DE2345313A1 - Verfahren zur gewinnung von salzen aus waessrigen loesungen - Google Patents

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DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÖNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 0245

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B MÜNCHEN 80 MauerkircherstraBe 45

7. September 1973

■Anwaltsakte 24 279 Be/Ro

Ethyl Corporation Richmond / ΪΓ. S.Ao

"Verfahren zur Gewinnung von Salzen aus wäßrigen "Lösungen" .

Die vorliegende Erfindung "betrifft die Herstellung von Trinatriumsalzen von Carboxymethoxybernsteinsäure, wie dem Pentahydrat t

0CH₀OOOUa NaOOCCH₂CHCOONa · 5H₂O

und im besonderen die Gewinnung von Salzen aus wäßrigen Lösungen»

Oase 3848

SBMrlmg .

(0811) 988272 98 70 43 98 3310

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Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

Postscheck München 653 43

Die Gewinnung des Trinatriumsalzes von Carboxymethoxybernsteinsäure aus seinen wäßrigen Lösungen war "bisher ein sehr

schwieriges Arbeitsverfahren. Wenn man langsam eine wäßrige lösung des Trinatriumsalzes von Carboxymethoxybernsteinsäure bei atmosphärischem Druck zum Sieden bringt, erhält man eine amorphe Masse des wasserfreien Salzes. Obgleichteine wesentliche "Verkohlung" eintritt, hat das wasserfreie Material die Konsistenz von Teer. Weiterhin kann es nicht leicht in Teilchenform überführt werden und zerfließt bei Feuchtigkeit. Um diese und weitere Probleme zu vermeiden, wurden bisher protonische Lösungsmittel, wie Methanol, als gleichzeitig vorhandene Verbindungen zur Kristallisation verwendet, weil Methanol im besonderen die Wasserlöslichkeit des Trinatriumsalzes der Carboxymethoxybernsteinsäure senkt und dadurch die Ausfällung stabiler Hydratsalze fördert. Obgleich auf diese Weise leicht ein gutes Produkt und entweder das Tetraoder das Pentahydrat erreicht werden kann, scheint es wünschenswert, ein zufriedenstellendes Verfahren zur Gewinnung des Pentahydrats des Trinatriumsalzes von Carboxymethoxybernsteinsäure in Teilchenform aus ihren wäßrigen Lösungen zur Verfügung zu haben, ohne daß man die zusätzlichen Schwierigkeiten hat, proportionierte Mengen von Methanol oder andere protonische Lösungsmittel zuzuführen und das Methanol zur Kreislaufführung in dem Verfahren zu gewinnen.

Es besteht daher eine Nachfrage nach einem wirksamen Verfahren zur Kristallisierung des Pentahydrats des Trinatrium-

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salzes von Carboxymethoxybernsteinsäure aus wäßrigen lösungen, ohne daß man Methanol oder andere protonische Lösungsmittel zur Unterstützung der Kristallisierung zusetzt.

Nach der vorliegenden Erfindung wird das gewünschte Pentahydrat des Trinatriumsalzes von Carboxymethoxybernsteinsäure aus wäßrigen Lösungen dadurch gewonnen, daß man aus diesen Wasser verdampft während man eine Temperatur unter 87⁰C, vorzugsweise eine Temperatur unter 50⁰C und einen geringeren als atmosphärischem Druck beibehält.

Bevorzugte Temperaturen sind etwa 10 bis etwa 5O⁰G und ein besonders bevorzugter Bereich 20 - 40⁰C. Me bevorzugten Arbeitsdrücke sind unter einer Atmosphäre und vorzugsweise etwa 0,007 - etwa 0,7 kg/cm unter dem Dampfdruck einer gesättigten wäßrigen Lösung des Trinatriumsalzes von Carboxymethoxybernsteinsäure bei der Temperatur des Arbeitsverfahrens.

Es wurde festgestellt, daß der Dampfdruck und die Viskosität der wäßrigen Lösungen-lies Trinatriumsalzes der Carboxymethoxybernsteinsäure von kritischer Bedeutung für die Gewinnung des· Pentahydrats des Trinatriumsalzes der Carboxymethoxybernsteinsäure in Teilchenform durch Kristallisation aus solchen Lösungen sind. Es wurde festgestellt, daß bei Temperaturen über etwa 87⁰C der Dampfdruck des Pentahydrats des Trinatriumsalzes der Carboxymethoxybernsteinsäure höher ist als der Dampfdruck einer gesättigten Lösung der Trinatrium- k 0 9 8 U / 1 1 9 4 _₄.,

earboxymethoxybernsteinsäure, woraus sich ergibt, daß, wenn eine wäßrige Lösung des Salzes über 87⁰O zur Verdampfung des Wassers zur Auskristallisierung des Penthydrats erhitzt wird, das Pentahydrat sein Kristallisationswasser leichter frei gibt als die Lösung freies Wasser. Wenn sich daher etwas Pentahydratsalz bilden würde, würde es sich zu seinen wasserfreien Salzen zersetzen. Diese Zersetzung verläuft fortschreitend während der Erhitzung, wodurch sich schließlich eine wasserfreie amorphe Masse von teeriger Konsistenz, die geschmolzenem Glas ähnelt, ergibt. Die Kristallisation eines Pentahydrats oder eines anderen Salzes aus einer solchen Masse ist nicht möglich. Es ist daher für das Verfahren der vorliegenden Erfindung von wesentlicher Bedeutung, daß die Temperatur 87°0 bei der Konzentration von Lösungen des Trinatriumsalzes von Oarboxymethoxybemsteinsäure zur Bildung des Pentahydratsalzes nicht überschreitet. Im allgemeinen stellt dieser Wert eine Begrenzung dar, woraus sich ergibt, daß die Kristallisationsverfahren unter Vakuum durchgeführt werden müssen.

Weiterhin wurde festgestellt, daß ein weiterer wichtiger Faktor bei der Kristallisation des Pentahydrats des Trinatriumsalzes von Oarboxymethoxybemsteinsäure aus ihren wäßrigen Lösungen, die Viskosität der Lösung ist. Es wurde festgestellt, daß die Löslichkeit des Trinatriumsalzes von earboxymethoxybernsteinsäure in Wasser sich schnell erhöht, wenn man die Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 100⁰C

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■und darüber erhitzt. Die Löslichkeit bei Temperaturen von 5O⁰C und darüber, ist so groß, daß gesättigte Lösungen des Trinatriumsalzes von- Oarboxymethoxybernsteinsäure sogar ohne das gleichzeitige Vorliegen des ausgefällten Pentahydrats des Trinatriumsalzes der Carboxymethoxybernsteinsäure bei solchen Temperaturen extrem hohe Viskositäten aufweisen#Die hohe Viskosität beeinträchtigt die Entfernung von Wasser aus dem System und ebenso das Wachstum von Penthydratkristallen des Trinatriumsalzes der Carboxymethoxybernsteinsäure. Gesättigte Lösungen des Trinatriumsalzes von Carboxymethoxybernsteinsäure haben bei 5O⁰C eine Viskosität von etwa 25 cps, eine Viskosität die bei oder nahe der oberen Grenze der Viskosität bei einem Kristallisationsverfahren liegt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

Dampfdruckmessungen wurden bei gesättigten Lösungen des Trinatriumsalzes von Carboxymethoxybernsteinsäure in Wasser bei Temperaturen im Bereich von etwa 30 bis etwa 125⁰C durchgeführt. Die verwendete Vorrichtung bestand aus einem Vakuumfilterkolben, der mit einem Thermometer, magnetischem Rührwerk und Erhitzungsvorrichtung ausgestattet war. Die Seitenröhre des Kolbens war mit einer Vakuumvorrichtung und mit einer "Zimmerli"-Meßvorrichtung verbunden, wobei sie so gesteuert wurde, daß in d«m Kolben die gemessenen unterat-

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mosphärischen Drücke beibehalten werden konnten.

Eine gesättigte Lösung von Trinatriumsalz von Carboxymethoxybernsteinsäure in Wasser wurde bei Raumtemperatur hergestellt Die Lösung wurde auf 35»5°C erhitzt und ausreichend Trinatriumsalz von Carboxymethoxybernsteinsäure-Pentahydrat zugegeben,um eine gesättigte Lösung herzustellen,deren Vorliegen durch ungelöste Kristalle beobachtet werden konnte.Der Druck auf das System wurde reduziert bis das Sieden bekann. Der Druck war 37 mm Hg absolut.

Beispiel 2

Der Druck in dem System von Beispiel 1 wurde erhöht, um das Sieden zu vermeiden und die Temperatur auf 41,0⁰C erhöht. Nach nachfolgender Verringerung des Druckes begann das Sieden bei 48 mm IJg absolut.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die Temperatur auf 64⁰O erhöht wurde. Bei einer nachfolgenden Verringerung des Drucks begann-das Sieden bei 132 mm Hg absolut.

Weitere Beispiele wurden¹durchgeführt, wodurch man die Angaben für die Kurve A von Figur 1 erhielt, in der in einer grafischen Zeichnung der Dampfdruck gegen die Temperatur bei gesättigten Lösungen von Trinatriumsalz von Carboxymethoxybernsteinsäure dargestellt ist.

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Beispiel 4

Eine Lösung des Trinatriumsalzes von Carboxymethoxybernsteinsäure in Wasser wurde auf den Siedepunkt bei atmosphärischem Druck erhitzt.Kristallines Pentahydrat·Trinatriumsalz von Car.boxymethoxybernsteinsäure wurde zu der lösung zugegeben; es gab jedoch offensichtlich das zugegebene Material sein Hydratisierungswasser ab, da keine ungelösten Kristalle mehr zurück"-blieben. Ein amorpher, glasartiger Feststoff wurde aus der Lösung entfernt und als wasserfreies Trinatriumsalz von Carboxymethoxybernsteinsäure bestimmt.

Beispiel 5

Der über einer Probe von partikelförmigem Pentahydrat·Tri~ natriumsalz von Oarboxymethoxybernsteinsäure vorliegende Druck wurde bei verschiedenen Temperaturen über den Temperaturbereich von 30 - 100⁰C gemessen, wodurch man die Werte der Kurve B von ilgur 1 erhielt.

Die wesentliche Bedeutung dieser Kurven besteht darin, daß bei höheren Temperaturen als etwa 87°0 das partikelförmige Pentahydrat einen höheren-'Druck als die Lösung hat. Das bedeutet, daß bei höheren Temperaturen als etwa 87°0 das Pentahydrat leichter ,Wasser abgibt als die Lösung. Wenn man daher das partikelförmige Pentahydrat des Trinatriumsal'zes von Carboxymethoxybernsteinsäure wünscht anstelle des wasserfreien Trinatriumsalzes von Carboxymethoxybernsteinsäure, müssen Temperaturen unter etwa 87⁰C verwendet werden, um eher die Beigabe von freiem Wasser aus der Lösung als des

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Hydratisierungswassers aus dem ausgefällten Hydrat zu "begünstigen·*

Beispiel 6

Viskasitätsm©esungen wurden "bei versohledenen Gemischen von Sentahydrat des Trinatriumsalzes von Car^boxymetkoxyhernsteinsäure "und lasser vorgenommen. Brei untersehiedlione Gemisoiie wurden hergestellt, die 25» "bzw. 40 wiä. 50 &ew.$ (bezogen auf äen wasserfreien Zustand) Trinatriumsalz von Carbox.ymetho^r"bernsteinsäure enthielt. (In der ELg. 2 mit 250. GlQS bzw., 400. OMOS und 500 CMOS bezeichnet). Jedes Gemisch wurde bei etwa 30^σ0 hergestellt und die Viskosität bei dieser und bei verschiedenen anderen Temperaturen gemessen. Die für die Viskositätsmessungen ausgewählten Temperaturen wurden so bestimmt, daß man eine Kurve erhält, die von Systemen reicht, die ungelöstes, partikelförmiges Pentahydrat^tinatriumsalz von Oarboxymethoxybernsteinsäure enthalten, bis zu Lösungen, die weniger als eine Sättigungsmenge des Trinatriumsalzes von CarbQxymethoxybernsteinsäure enthalten» Bie Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in ligur 2 in den Kurven G, D und S dargestellt, die die entsprechenden Ingaben der Viskosität in öentipoises gegen Temperatur in Grad Celsius bei 5Q, bzw, 40 und 25#Lgen Trinatriumsalz von Carboxymethoxybernsteinsäuresystemen, bezogen auf wasserfreier Basis, angeben. Zu Vergleichszwecken ist eine Sättigungslinie F angegeben. Die darüber befindlichen und links der Linie. F angegebenen Bereiche gelten für

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— Q _

Aufschlämmungen und die Bereiche darunter und rechts von der Linie i¹ für Lösungen. Im allgemeinen erhält man unter und rechts von der Sättigungslinie ΐ entsprechend den Konzentrationslinien 0, D oder E oder ähnlichen Linien anderer Konzentrationen, Lösungen mit einem geringeren Grad an Sättigung. Es ist zu erkennen, daß die gesättigten Lösungen, deh. die entlang der Linie F einer schnellen ■Viskositätserhöhung mit der Temperatur unterliegen. Es ist festzustellen, daß beispielsweise die Viskosität einer gesättigten Lösung des Tilnatriumsalzes von Carboxymethoxybernsteinsäure bei 78⁰O etwa 1000 cps beträgt, wodurch die Lösung zu viskos ist, um für Auskristallisierungen von praktischem Wert zu sein. Sogar bei 66⁰O beträgt die Viskosität der gesättigten Lösung 100 cps und ist damit zu viskos für praktische Kristallisationsverfahreno

Es ist darauf hinzuweisen, daß etwa 15 cps die maximale Viskosität für -wirksame Kristallisationsverfahren darstellen. Dies macht Temperaturen von etwa 50⁰C und darunter erforderlich» Die bevorzugten Viskositätsbereiche von etwa 2 bis etwa 12 cps fordern Temperaturen von unter 0 bis etwa 4O⁰C. Im allgemeinen machen Verfahren unter etwa 20⁰C kostspielige Kühlung erforderlich, so daß Temperaturen von etwa 20 bis etwa 4O⁰C bevorzugt werden,,

Zur Messung der Viskosität als Grundlage für die vorausgehend angegebenen Werte wurde das folgende Verfahren ver-

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wendet. Eine Lösung des Trinatriumsalzes von Garboxymethoxybernsteinsäure und Wasser wurde dadurch, gebildet, daß man zu Wasser bei 30⁰G eine ausgewählte Menge (bezogen auf die wasserfreie Basis) Pentahydrat des Trinatriumsalzes von Oarboxymethoxybernsteinsäure zugibt. Die Viskosität des Systems, das 40$ Salz (wasserfrei) enthält, wurde bei 30⁰O unter Verwendung eines Brookfield-Model LVT-Viskosimeters gemessen. In diesem Falle wurde eine Spindel Nr. 2 in die Vorrichtung gegeben und die Spindel mit 60 UpM rotieren lassen. Die Ablesung der besten Skala betrug 15,7 über 100,0, woraus eine Viskosität von 65 cps errechnet wurde.

Nach dieser Untersuchung bei 3O⁰O wurde die Temperatur des Systems auf 40⁰O erhöht und weitere Viskositätsablesungen vorgenommen» Dieses Verfahren wurde durch Messungen bei 50 und 6O⁰O wiederholt. Für Messungen bei 60°0 wurde die Spindel Nr. 1 verwendet. Das vorausgehende Verfahren wurde bei entsprechenden Temperaturen für jede der anderen angegebenen Konzentrationen durchgeführt. Die so erhaltenen Werte wurden verwendet, um die 25, 40 und 50ji-Kurven von Fig.2 herzustellen.

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Patentansprüche t

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Claims (2)

1. Patentansprüc h~e :. ·

   w· Verfahren, zur Gewinnung eines Trinatriumsalzes von Car— box^fmethaxyberristeinsäure aus einer wäßrigen Lösung, dadurch. - g e k e η η ze ichne-t , daß man das Salz in Form des Eentahydrats gewinnt und durch Verdampfen des
   Wassers aus einer lösung des Salzes bei einer Temperatur
   unter 87⁰G (vorzugsweise- unter etwa 5O⁰C) und "bei unteratmosphärischem Druck kristallisieren läßt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch "gekennzeichnet , daß man die Verdampfung bei
   einem Druck unter dem Druck der Enrve B von Figur 1 durchführt. · .

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