DE2341776C3

DE2341776C3 - Glaskeramik-Gegenstand mit einem festhaftenden Metallüberzug von 10-200 Mikron Dicke und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2341776C3
Application number: DE19732341776
Authority: DE
Inventors: Kenzi; Inamon Yasuhiko; Higuchi Yoshikatu; Nagoya Aichi Hirose (Japan)
Original assignee: Ishizuka Garasu KK
Current assignee: Ishizuka Glass Co Ltd
Priority date: 1972-12-25
Filing date: 1973-08-17
Publication date: 1977-02-03

Description

2. Glaskeramik-Gegenstand mit Siliciumdioxid das Vakuumaufdampfverfahren das stromlose GaI- und Aluminiumoxid als Hauptbestandteile und 15 vanisieren und das Telefunken-Verfahren bekannt, einer Metallüberzugsschicht einer Dicke von Alle diese Verfahren umfassen äußerst komplizierte 10 bis 200 Mikron, die aus mindestens 5 Gewichts- Verfahrensschritte. Die nach den ersten beiden prozent Kupfer und/oder Silber und 0,1 bis Verfahren erhaltenen Metallüberzugsschichten sind 80 Gewichtsprozent Mangan und 0 bis 94,9 Ge- sehr dünn und weisen nur eine geringe Haftung auf wichtsprozent eines anderen Metalls besteht, wobei »o dem Glaskeramikkörper auf.

die Metallschicht integral mit der Oberfläche des Das dritte Verfahren besteht dann, daß man

Glaskeramik-Gegenstandes über eine Zwischen- Molybdän und Mangan auf das Substrat aufbrennt,

schicht der Glasmatrix verbunden ist, in der wobei eine Überzugsschicht mit relativ großer Dicke

Kupfer oder Silber und ein entsprechendes Metall- ausgebildet werden kann. Jedoch sind die durchzuoxid und eine Verbindung, die durch die Ver- 25 führenden Verfahrensschritte äußerst kompliziert,

einigung von Manganoxid mit mindestens ent- und es ist nicht möglich, Hartlot direkt auf die

weder Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid in dem gebildete Überzugsschicht aufzutragen. Ein weiteres

Glas gebildet wurde, dispergiert sind. Verfahren zur Ausbildung eines metallüberzogenen

3. Verfahren zur Herstellung eines Glaskeramik- Glaskeramik-Gegenstandes wurde von derselben AnGegenstandes nach Anspruch 1 durch Schmelzen 30 melderin bereits in der US-PS 34 64 806 (und der eines Aluminiumoxid und Siliciumdioxid als Haupt- entsprechenden DT-PS 14 96 540 bzw. der entsprebestandteile enthaltenden Glases, das einen Keim- chenden FR-PS 13 83 611) angegeben, das darin bildner sowie 0,05 bis 5 Gewichtsprozent einer besteht, daß man eine glasbildende Masse, enthaltend Kupfer- und/oder Silber-Verbindung enthält, be- ein Keimbildungsmittel (nucleating agent) und 0,05 rechnet als auf das Giesamtgewicht des Glases 35 bis 5 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung bezogenes Metall, Formen eines Glasgegenstandes eines Metalls, wie Kupfer oder Silber, berechnet als und Entglasen desselben durch Erhitzen in einer Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht der glasreduzierenden Atmosphäre, wobei die aus der bildenden Masse, schmilzt, die Schmelze zu einem Metallverbindung gebildeten Metallionen durch Glasgegenstand der gewünschten Form verformt und die Glasmatrix wandenn, an die Oberfläche des 40 den geformten Glasgegenstand in einer reduzierenden entglasten Gegenstandes diffundieren und dort Atmosphäre erhitzt, um das Glas zu entglasen, wobei zu metallischen Teilchen reduziert werden, dadurch die aus der Metallverbindung gebildeten Metallionen gekennzeichnet, daß zur Ausbildung einer fest- durch die Glasmatrix wandern und an die Oberfläche haftenden dickeren Metallschicht von 10 bis des entglasten Gegenstands diffundieren, wo sie durch 200 Mikron Dicke die Oberfläche des Glasgegen- 45 die reduzierende Atmosphäre an der Oberfläche zu Standes, bevor dieser in der reduzierenden Atmo- metallischen Teilchen reduziert werden. Dieses Versphäre erhitzt wird, mit einer Decksubstanz über- fahren kann in einfacher Weise durchgeführt werden, zogen wird, die im wesentlichen besteht aus und die erhaltene aufgebrachte Metallschicht ist innig (in Gewichtsprozenten, berechnet als Metalle): mit dem Glaskeramikkörper verbunden und besitzt

a) mindestens 5% Kupfer und/oder Silber und/ ⁵° eine hohe Bindungskraft. Jedoch ist die Dicke der oder Verbindungen dieser Metalle und f^f",'"Sf^to ^allsdiicht ^ub 'ί*™^

b) 0 bis 95 % mindestens eines anderen Metalls »^ed!8^{hch 5 b}» ^{6 Mlkr}°ⁿ·^im Hochstf all etwa 10 Mikron und/oder seiner Verbindungen, wobei die ^d!^ck· ^SP ^{daß cs} ^mchi ^mo8^{hch lst>
auf diesc Schlcht} Schmelzpunkte dieser Metalle und/oder Me- ^dir£^kt ΐ:⁰* ™^{zut™^gei}~> . . . _v .
tallverbindungen höher liegen als die in der 55 pe Erfindung betrifft daher eine Verbesserung des Heizstufe angewandte Temperatur, ^^uletzt erwähnten Verfahrens Erfindungsgemaß werden somit ein Verfahren zur Ausbildung einer metalli-

und die auf der Metalloberfläche gebildeten sehen Überzugsschicht mit größerer Dickt von etwa Metallteilchen sich mit dem Metall der Deck- bis zu 200 Mikron auf der Oberfläche eine, Glassubstanz fest verbinden. 60 keramik-Gegenstandes, bei dem nur einfache Verfah-

4. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung rensschritte durchgeführt werden müssen, und der eines Glaskeramikgegensitandes nach Anspruch 2, sich ergebende metallüberzogene Glaskeramik-Gegendadurch gekennzeichnet, daß der verwendete stand geschaffen.

Bestandteil b) der Decksubstanz 0,1 bis 80 Ge- Bei dem erfindungsgemäßen Produkt haftet die

wichtsprozent Mangan und/oder eine Mangan- 65 Metallüberzugsschicht fest an der Oberfläche des

verbindung enthält. Glaskeramik-Gegenstands an und löst sich auch

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- bei Temperaturen bis zu 800⁰C oder mehr nicht zeichnet, daß der verwendete Bestandteil b) der davon ab. Die metallische Überzugsschicht ist vibra-

tions- und schlagbeständig. Demzufolge ist das Das keimbildende Mittel kann auch andere Bestanderfindungsgemäße Produkt für eine Vielzahl von teile, wie Calciumfluorid, Zinnoxid, Berylliumoxid, Anwendungen, bei denen derartige Eigenschaften Chromoxid, Vanadiumoxid, Nickeloxid, Arsenoxid gefordert werden, geeignet, wie z. B. als Bestandteil und Molybdänoxid, enthalten,
für Nachbrenner von Automobilabgasen. Da weiterhin 5 Die in der oben angegebenen Menge in die Glasdie metallische Όberzugsschicht eine große Dicke masse einzuarbeitenden Kupfer- und/oder Silberaufweist, kann nicht nur Weichlot, sondern auch Verbindungen sind Oxide oder Verbindungen, die Hartlot direkt aufgebracht werden. Somit kann das bei hohen Temperaturen in Oxide überführt werden erfindungsgemäße Produkt als Bestandteil elektrischer können, wie Halogenide, Sulfite, Sulfate, Nitrate, Einrichtungen, wie z. B. Vakuumschalter oder Va- io Phosphate oder Hydroxyde.

kuumrelais, verwendet werden. Die glasbildende Masse, die das oben angegebene

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur keimbildende Mittel und eine Verbindung von Kupfer

Herstellung eines Metallüberzugs auf einem Glas- und/oder Silber enthält, wird zunächst unter Anwen-

keramik-Gegenstand durch Schmelzen eines Alumi- dung eines üblichen Glasherstellungsverfahrens ge-

niumoxid und Siliciumdioxid als Hauptbestandteile 15 schmolzen und dann zu dem Glasgegenstand der

enthaltenden Glases, das einen Keimbildner sowie gewünschten Form verformt.

0,05 bis 5 Gewichtsprozent einer Kupfer- und/oder Dann wird eine Decksubstanz, die aus einem Metall Silber-Verbindung enthält, berechnet als auf das oder einer Metallverbindung besteht, auf die Ober-Gesamtgewicht des Glases bezogenes Metall, Formen fläche des gebildeten Glasgegenstandes aufgetragen, eines Glasgegenstandes und Entglasen desselben 20 Die Decksubstanz enthält mindestens 5% Kupfer, durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre, Silber und/oder eine Verbindung davon und 0 bis wobei die aus der Metallverbindung gebildeten 95% mindestens eines von Silber und Kupfer ver-Metallionen durch die Glasmatrix wandern, an die schiedenen Metalls oder einer Verbindung eines der-Oberfläche des entglasten Gegenstandes diffundieren artigen Metalls, wobei die Prozentsätze auf das und dort zu metallischen Teilchen reduziert werden, 25 Metall und das Gewicht bezogen sind. Es ist wesentdas dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Ausbildung Hch, daß das Kupfer und/oder das Silber in einer einer festhaftenden dickeren Metallschicht von 10 bis Menge von mindestens 5 % vorhanden sind. Wenn 200 Mikron Dicke die Oberfläche des Glasgegenstan- diese Menge geringer ist, haftet die gebildete Metalldes, bevor dieser in der reduzierenden Atmosphäre schicht weniger gut an der Metallschicht des gebilerhitzt wird, mit einer Decksubstanz überzogen wird, 30 deten Glasgegenstandes. Das Kupfer und/oder das die im wesentlichen besteht aus (in Gewichtsprozent, Silber können in Form des Metalls oder in Form berechnet als Metalle): einer Metallverbindung, die bei erhöhter Temperatur

a) mindestens 5% Kupfer und/oder Silber und'oder ^ir\^einer reduzierenden Atmosphäre zu dem Metall Verbindungen dieser Metalle und ' reduziert wird, eingesetzt werden Beispiele fur die

b) 0 bis 95% mindestens eine, anderen Metalls ³* ^M«f^U« ^{oder d}* ^l^^S^f f^md\ ^C"' und/oder seiner Verbindungen, wobei die Schmelz- ^Ca°: ?'& ⁰^⁰?' c^¹*' ^Cu(N°³⁾* ^{Agl Ag}*⁰' punkte dieser Metalle und/oder Metallverbin- AgCl, AgNO, und Ag₁SU₄.

düngen höher liegen als die in der Heizstufe _A ^{Das von} \ ^uP^{fer und S},' "f ^{oder d}*^ren Y^¹""

angewandte Temperatur, ^dun8^en verschiedene Metall kann gegebenenfalls in

40 einer Menge von höchstens 95% in die Dc;k-

und die auf der Metalloberfläche gebildeten Metall- substanz eingearbeitet werden, um die elektrischen,

teilchen sich mit dem Metall der Decksubstanz fest chemischen, physikalischen und anderen Eigenschaften

verbinden. der letztendlich gebildeten Metallschicht zu verändern.

Die Erfindung sei im folgenden an Hand der Wenn zwei oder mehrere Metalle in der Decksubstanz

bevorzugten Ausführungsform weiter erläutert. 45 vorhanden sind, können sie in Form einer Legierung

Die Zusammensetzung der als Ausgangsmaterial vorliegen. Die diesen zusätzlichen Bestandteil enthal-

verwendeten Glaszusammensetzung enthält Silicium- tende Decksubstanz muß einen höheren Schmelzpunkt

dioxid und Aluminiumoxid als Hauptbestandteile. aufweisen als die bei dem anschließenden Erhitzen

Beispiele für derartige Zusammensetzungen sind verwendete Temperatur, da, wenn der Schmelzpunkt

Siliciumdioxid - Aluminiumoxid - Lithiumoxid-, Silici- 50 niedriger liegt, ein Zusammenfließen eintritt, wodurch

umdioxid-Aluminiumoxid-Lithiumoxid-Magnesium- die Ausbildung eines homogenen Überzugs verhindert

oxid-, Siliciumdioxid - Aluminiumoxid - Lithiumoxid- wird.

Zinkoxid-, Siliciumdioxid - Aluminiumoxid - Magnesi- Beispiele für Metalle oder Verbindungen dieser

umoxid-, Siliciumdioxid - Aluminiumoxid - Calcium- Art sind Silicium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan,

oxid- und Siliciumdioxid-Lithiumoxid-Systeme. Die 55 Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Germanium, Aluminium,

Glaszusammensetzung dieser Art kann andere Be- Zirkon, Niob, Molybdän, Palladium, Cadmium,

standteile, wie Boroxid, Natriumoxid, Kaliumoxid Indium, Zinn, Calcium, Barium, Tantal, Wolfram,

oder Bleioxid enthalten. Blei und Wismut sowie die Oxide, Hydroxide, HaIo-

Die bevoizugten keimbildenden Mittel umfassen genide und Salze dieser Metalle. Metalle, die einen Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Fluor, Phosphorpent- 60 niedrigen Schmelzpunkt aufweisen, wie Zink, Aluoxid, Titandioxid-Zirkoniumdioxid, Titandioxid- minium, Cadmium, Zinn, Blei oder Indium, sollten Zirkoniumdioxid-Fluor, Zirkoniumdioxid-Fluor, Ti- in Form einer Legierung oder einer Verbindung tandioxid-Fluor, Phosphorpentoxid-Fluor, Titan- eingesetzt werden, die bei der beim Erhitzen verwendioxid-Phosphorpentoxid, Zirkoniumdioxid-Phos- deten Temperatur nicht schmelzen,
phorpentoxid, Titandioxid-Phosphorpentoxid-Fluor, 65 Im folgenden seien einige Beispiele dafür angeführt, Zirkoniumdioxid - Phosphorpentoxid - Fluor, Titan- wie die oben angegebenen, von Kupfer und Silber dioxid - Zirkoniumdioxid - Phosphorpentoxid und Ti- verschiedenen Metalle auf die Eigenschaften der tandioxid-Zirkoniumdioxid-Phosphorpentoxid-Fluor. letztendlich gebildeten Metallschicht einwirken. Zum

Beispiele steigern Palladium, Niob, Indium und aufgetragen werden, der durch Schmelzen der als Tantal die elektrische Leitfähigkeit der metallischen Ausgangsmaterial verwendeten Glasmasse hergesteilt Schicht. Aluminium, Calcium und Magnesium erhö- wurde. Üblicherweise wird eine Lösung, eine Suspenhen den elektrischen Widerstand der metallischen sion oder eine Aufschlämmung der fein gepulverten

Schicht, während Titan, Molybdän und Mangan die 5 Decksubstanz in einem flüssigen Medium hergestellt,

Haftung der metallischen Schicht an dem Glas- worauf der gebildete Glasgegenstand in die Flüssigkeit

keramikkörper steigern. eingetaucht wird, damit die Decksubstanz daran

Es wurde gefunden, daß insbesondere Mangan eine anhaftet. Andererseits kann man eine derartige deutliche Verbesserung der Haftung der Metall- Lösung, Suspension oder Aufschlämmung auch auf schicht an dem Glaskeramikkörper hervorruft. Die io die Oberfläche des Gegenstandes auftragen, aul-Haftfestigkeit der kein Mangan enthaltenden metalli- sprühen oder aufdrucken. Geeignete flüssige Medien sehen Schicht beträgt üblicherweise 0,7 bis 1,4 kg/mm², sind Materialien, die sich bei sich anschließenden während eine Mangan enthaltende Metallschicht eine Hitzebehandlung zersetzen oder verdampfen und keine Haftfestigkeit von etwa 2 bis 5 kg/mm* aufweist. Rückstände hinterlassen, wie Wasser oder organische Demzufolge ist ein derartiger metallüberzogener 15 Lösungsmittel, z. B. Alkohole, Aceton, Benzol oder Glaskeramik-Gegenstand für solche Anwendungs- Butylacetat. Gewünschtenfalls kann ein temporäres zwecke besonders geeignet, bei denen eine hohe Bindemittel, wie ein organischer Klebstoff, Stärke, Haftfestigkeit erforderlich ist. Das gesteigerte Haft- ein Harz oder Nitrocellulose, zu dem Medium zugevermögen der Metallschicht als Ergebnis der Anwe- setzt werden. Die Menge, in der die Decksubstanz senheit von Mangan ist der Tatsache zuzuschreiben, ao aufgetragen wird, hängt von der angestrebten Dicke daß Mangan bei der sich anschließenden Hitze- der auszubildenden Metallschicht ab. Es ist jedoch behandlung in den Glaskörper eindringt und sich erwünscht, daß die Dicke der Metallschicht bis zu mit Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid, die in 200 Mikron, vorzugsweise 100 Mikron, beträgt. Verder Glasmatrix vorhanden sind, unter Ausbildung suche, diese Dicke weiter zu steigern, werden dadurch einer Verbindung, wie MnO · Al₂O₃ oder MnO · Al₂O₃ · »s verhindert, daß die reduzierende Atmosphäre bei der nSiO₂, verbindet, so daß die Metallschicht integral sich anschließenden Hitzebehandlung nicht an die durch eine Zwischenschicht, die eine derartige disper- Oberfläche des Glaskörpers diffundiert, so daß es gierte Verbindung enthält, mit dem Glaskeramik- nicht möglich ist, eine fest mit dem Glaskeramikkörper verbunden ist. Diese Zwischenschicht enthält körper verbundene Metallschicht sus^biHen.
ferner dispergiertes Kupfer und/oder Silber oder 30 Der mit der Decksubstanz überzogene Glasgegen-Oxide dieser Metalle, was dadurch hervorgerufen stand wird dann in einer reduzierenden Atmosphäre wird, daß die Kupfer- und/oder Silber-Verbindung, hitzebehandelt. Bei dieser Hitzebehandlung wird der die in der als Ausgangsmaterial verwendeten Glas- Glaskörper durch die Wirkung des enthaltenen keimmasse enthalten sind, während der Hitzebehandlung bildenden Mittels entglast und in einen Glaskeramikan die Oberfläche des Glasgegenstandes diffundieren. 35 körper umgewandelt. Gleichzeitig wandern die aus Die oben an_t '«.'ebenen, in der Zwischenschicht vor- den enthaltenen Kupfer- und/oder Silber-Bestandhandenen Bestandteile bilden eine feste Lösung. Die teilen gebildeten Metallionen in Richtung auf die Anwesenheit dieser Zwischenschicht kann mit der Oberfläche des Glaskörpers und werden an der Ober-Röntgenmikrosonde, mit dem Abtast-Elektronen- fläche des Glaskörpers durch die Einwirkung der mikroskop oder röntgenographisch festgestellt werden. 40 umgebenden reduzierenden Atmosphäre zu dem

Die Menge, in der das Mangan in der Deck- metallischen Zustand reduziert, wodurch eine dünne substanz vorhanden ist, beträgt wünschenswerterweise metallische Schicht ausgebildet wird. Unterhalb dieser 0,1 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugter 5 bis 60 Ge- Oberfläche sind diese Metallionen in der Glasmatrix wichtsprozent, berechnet als Metall, bezogen auf das in Form des Metalls oder eines Oxids dispergiert Gesamtgewicht der Decksubstanz. Wenn diese Menge 45 und bilden die genannte Zwischenschicht. Zu diesem kleiner als 0,1% ist, kann ein ausreichend hohes Zeitpunkt wird die auf die Oberfläche des Glas-Haftvermögen nicht erzielt werden. Wenn diese gegenstandes aufgetragene Decksubstanz, wenn sie Menge 80 Gewichtsprozent übersteigt, wird es schwie- aus einer Metallverbindung besteht, durch die redurig, Lot auf die gebildete Metallschicht aufzutragen. zierende Atmosphäre zum metallischen Zustand Die Menge der weiteren zusätzlich zuzugebenden 50 reduziert und durch die angewandte Hitze gesintert metallischen Bestandteile kann sich, je nach der oder legiert. Diese Schicht vereinigt sich dann mit Menge des Mangans und der Menge des Kupfers der dünnen Kupfer- und/oder Silber-Schicht, die sich und/oder Silbers, von 0 bis 94,5 Gewichtsprozent als Ergebnis der Wanderung aus dem Inneren des erstrecken. Das Mangan kann in der Decksubstanz Glaskörpers gebildet hat, unter Ausbildung einer in Form des Metalls, in Form eines Oxids, eines 55 Metallschicht mit größerer Dicke. Wenn die Deck-Halogenids oder eines Salzes vorliegen. Die Oxide substanz einen Manganbestandteil enthält, dringt das sind jedoch besonders bevorzugt. Mangan in das Innere des Glaskörpers ein, wodurch

Somit sind ein Verfahren zur Ausbildung eines eine Zwischenschicht gebildet wird, in der das Mangan

Glaskeramik-Gegenstandes mit einer Metallschicht, mit Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid verbun-

die mindestens 5% Kupfer und/oder Silber als 60 den vorliegt. Die Metallschicht mit größerer Dicke

Bestandteile und 0,1 bis 80% Mangan als Bestandteil haftet fester an dem Glaskeramikkörper als die

enthält, sowie das dabei erhaltene Produkt auf Grund Metallschicht, die keinen Manganbestandteil enthält,

der besonderen Eigenschaften, insbesondere hinsieht- Die Hitzebehandlung in der reduzierenden Atmo-

lich der Haftung der Metallschicht an den Glas- sphäre kann unter den gleichen Bedingungen durch-

keramikkörper, besonders bevorzugte Ausführungs- 65 geführt werden, wie sie bei dem aus der US-PS

formen der Erfindung. 34 64 806 (bzw. DT-PS 14 96 540 bzw. FR-PS

Die Decksubstanz kann in irgendeiner geeigneten 13 83 611) bekannten Verfahren angewandt werden.

Weise auf die Oberfläche eines Glasgegenstandes Kurz gesagt, besteht dieses Verfahren darin, daß man

den mit der Decksubstanz überzogenen Glasgegenstand nach und nach in einer reduzierenden Atmosphäre bis zu der Glasübergangstemperatur des Glases erhitzt, wobei man vorzugsweise eine Aufheizgeschwindigkeit von nicht mehr als 300° C pro Stunde anwendet, und das Material während einer Zeitdauer von etwa 15 Minuten bis etwa 5 Stunden zwischen der Glasübergangstemptratur und dem Schmelzpunkt von Kupfer und/oder Silber hält.

Die reduzierende Atmosphäre kann aus Wasserstoff, j ο Kohlenmonoxid, einem brennbaren Gas, wie Methan, Äthan, Propan oder Butan, oder Stadtgas bestehen.

Nach dieser Hitzebehandlung wird das Produkt nach und nach in einer reduzierenden Atmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt und dann entnommen. Natürlich kann galvanisch eine weitere Schicht auf die Metallschicht des gebildeten Produkts aufgebracht werden.

Das erfindungsgemäße Produkt eignet sich als Bestandteil für elektrische oder elektronische Geräte, wie gedruckte Schaltkreisplatten, Kondensatoren, Fernmeldeeinrichtungen oder Computer. Da dieses Produkt eine Metallschicht mit erhöhter Dicke aufweist, ist es möglich, direkt ein Weichlot oder ein Hartlot aufzutragen. Da weiterhin die Mangan enthaltenden Metallschichten sehr fest an dem Glaskeramikkörper anhaften, sind diese Gegenstände besonders als elektrische Bestandteile, wie Vakuumschalter oder Vakuumrelais, oder für Nachbrenner für Automobilabgase geeignet. Das erfindungsgemäße Produkt kann auch, je nach dem Aussehen, als

Tabelle I

dekorativer Gegenstand oder als Gebrauchsgegenstand verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Jede der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Glasmassen wurde 3 bis 6 Stunden bei etwa 1430 bis 1500°C in einem Elektroofen unter Ausbildung eines dünnen Plättchens mit einer Dicke von 2 mm und einer Länge und einer Breite von jeweils 10 mm geschmolzen. Die in der Tabelle II angegebenen Decksubstanzen Nr. 1 bis 11 wurden dann gleichförmig auf die entsprechenden Proben Nr. 1 bis 11 aufgebracht. Jede der überzogenen Proben wurde in einen elektrischen Ofen eingebracht und in einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von etwa 120°C pro Stunde aufgeheizt und während etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von 680 bis 750⁰C hitzebehandelt. Dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 100⁰C pro Stunde auf etwa 900 bis 1000° C erhöht, worauf die Probe während etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. Die Probe Nr. 12 stellt einen Vergleichsgegensland dar, der nicht mit der Decksubstanz überzogen worden war. Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß das Haftvermögen in dem Maße zunimmt, in dem der Teilchendurchmesser der Decksubstanz abnimmt.

Bestandteile

Probe Nr.

12 3 4 5

(Glaszusammensetzung in Gewichtsprozent) 10

11

:f

TiO₂. „ \

PÄ .

B₂O₈. Na₂O . K₂O
CuO
AgO -.

Tabelle!!

62,5 63,1 55,4 61,8 58,7 43,8 59,5 59,5 61,6 65,9 59,5 59,5

19,2	20,5	16,8	21,3	26,4	17,6	15,8	15,8	20,0	20,9	15,8	15,8
6,1	5,7	2,1	—	4,4	0,3	5,0	5,0	3,1	5,2	5,0	5,0
2,8	0,5	8,1	9,0	—	—	6,0	6,0	7,3	—	6,0	6,0
—	—	4,8	—	—	—	—	—	—	—	—	—
—	—	—	—	—	25,0	—	—	—	—	—	—
2,0	Z	2,9	3,0	1.0		3,7	3,7	—	—	3,7	3,7
3,0	-3,5	4,9-		2,0		3,0	3,0	4,5	—	- 3,0	3,0
■2,4	5,7-	— _	3,4	2.0	12,0	2,0	2,Q	1,5	6,5	2,0	2,0
—	—	— _ -	—	-3,5"	—	—	—.	—	—	—	—"
—	—	0,9	—	—	—	4,0	4,0	—	—	4,0
.	—	■3,1	—	1,0	—	—	—		—	—	;

2,0 1,0 1,0 1,5 1,0 1,2 1,0 1,0 ■ - -

- 2,0 1,5

1,0 1,0

Probe Nr.
1

Decksubstiinz	CuO	CuO	Cu₁O	CuCl₈	CuSO₄	Cu₂O
Teilchengröße (μτη)	5—20	20—60	5—20	—	—	20—60
Flüssiges Medium	Wasser	Äthanol	Aceton	Wasser	Wasser	Benzol
	, j			(gesättigte	{gesättigte
				Lösung)	Lösung)
						609 685^8B

ίο

Tabelle II (Fortsetzung)

Probe Nr.
7

10

12

Decksubstanz	CuO	CuO	Ag₂O	AgCl	AgNO₃
Teilchengröße (μίτι)	5-20	50—100	50—100	20—60	—
Flüssiges Medium	Methanol	Methanol	Propanol	Wasser	Wasser (gesättigte Lösung)

Tabelle III

Probe Nr.
1 2

10

11

12

Dicke des Metallüberzugs (μΐη)

Haftfestigkeit
(kg/mm²)

17 35 20 15 12 33 18 66 74 40 15 6 0,95 1,0 1,1 1,2 1,3 0,9 1,2 1,0 0,8 0,75 1,0 1,1

Beispiel 2

Ein Plättchen mit einer Dicke von 2 mm sowie einer Breite und einer Länge von jeweils 10 mm wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Glaszusammensetzungen angewandt wurden, hergestellt. Die in der Tabelle V angegebenen Decksubstanzen 1 bis XII wurden auf die sich ergebenden Proben Nr. 21 bis 30 aufgebracht. Jede dieser Proben wurde dann in einen Elektroofen eingebracht und mit einer Geschwindigkeit von etwa 120° C pro Stunde in einer reduzierenden Atmosphäre aufgeheizt und während etwa 30 Minuten je nach Probe bei einer Temperatur im Bereich von etwa 650 bis 800° C hitzebehandelt. Die Temperatur wurde dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 100⁰C pro Stunde auf etwa 900 bis 1100⁰C erhöht, worauf die Probe während etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen und anschließend nach und nach auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt. Aus diesen Ansätzen ist ersichtlich, daß, wenn die Decksubstanz einen Manganbestandteil enthält, eine Metallschicht erhalten werden kann, die sehr fest an dem Glaskeramikkörper anhaftet.

Tabelle IV	Probe Nr.	22	23	63";i-	35;4	24	25	^;58,7^;	26	27	28	29	30
Bestandteile	21		(Glaszusammensetzung in	20,5	16,8		Gewichtsprozent)	26,4
			' 62,5·'	5,7	2,1		61,8 ^!	4,4	" 43,8	59,5	59,5	61,6	65,9 ^;
		19,2	0,5	8,1	21,3	' —	17,6	15,8	15,8 _	20,0	20,9' '
ad?- ^;:Λ	' 6,1	—	4,8	—	—	0,3'	5,0	5,0	3,1	5,2; *■■
	2,8			'9,0	—	■ — ■-·	6,0	6,0	7,3
Li₂O	—	—	—-	ζ—	—			-		ί .
MgO	—	—	2,9	—	1,0	25,0	- * *" '		_	_ ■· --
OaO "	—''	3,5	4,9	—	-2,0	—	^			-, -■
BaÖ ⁱ '	2,0	5,7	—	3,0	2,0	—	3,7	3,7
ZnO	3,0 -	—		—	. 3,5	—r	.3,0	3,0	4,5	*' ι.·
ZrO₂	2,4	— .	, 0,9	3,4	— ,	12,0	2,0	2,0	1,5	6,5
F. - -	— "	—	, 3,1	•—	1,0	—	—
TiO₄	• ' —-	—	■ —		—	'., '—	4,Q.	4,0
*?°»**		1,0	1.0	—	1.0	.■ —	^			— I
	, —-;	-*·■	—		—			_imi .	^Ui !Ll,	-— ~ .
Na₁O- . ί	2,0		1,5		1,2	1,0	.....	-	1,5
K₁O--^ '			—		—		1.0	20
CuO
AgO .

776

Tabelle V

	I	H III	II	III	IV
Decksubstanz	Cu₂O : MnO₂	Cu: Mn	Cu₈O : Mn : Ni	Cu : Mn : Ni: Co
Gewichtsverhältnis der	8:1	8:3	4:3:4	4:2:2:3
Bestandteile der Deck
substanz
Teilchendurchmesser	1—10	10—30	50—70	5—20
(μπι)
Glas Nr.	21	22	21	23
Flüssiges Medium	Methanol	Methanol	Methanol	Äthanol
Tabelle V (Fortsetzung)
	V	. VI	VII	VIII
Decksubstanz	Cu₂O : Mn : Ti	Cu₂O : Mn : Mo	Cu : Mn : Ni: Cr	Ag : Min : O_t : Cu₂O
Gewichtsverhältnis der	4:2:0,3	8:4:3	4:2:4:3	4:1:1
Bestandteile der Deck
substanz
Teilchendurchmesser	1—10	10—30	5—20	10—30
(μπι)
Glas Nr.	24	25	26	28
Flüssiges Medium	Äthanol	Methanol	Aceton	Aceton
Tabelle V (Fortsetzung)
	IX	X	XI	XII
Decksubstanz	Ag: MnO₂	Cu₂O : Mn : CaO	Cu : Mn : Fe	Cu₂O : Ni
Gewichtsverhältnis der	3:1	8:3:3	8:4:3	7:4
Bestandteile der Deck
substanz
Teilchendurchmesser	10—30	5—20	1—10	50—70
(μπ>)
Glas Nr.	29	27	30	21
Flüssiges Medium	Wasser	Äthanol	Methanol	Methanol
-v -„ Tabelle Vi	_>
	tv _t - v "Vi	VII VIII IX	x xi ;xfi _

■" Dicke des Metall- "15 ¹ hl 62 · " 14, 11 \ϊ - 15 24 30 17 11 " 63 ■-^beizugs(jiin)

^"Haftfetigkeit 3,4" 2,3 2,0 2,6 3,1 2,3" 2,5 2,1 2,2 2,5- 3,0 1,1

^Ί\ ' , tv' , J'

Claims

Decksubstanz 5 bis 60 Gewichtsprozent eines Patentansprüche: Manganoxids enthält.

1. Glaskeramik-Gegenstand mit Siliciumdioxid
und Aluminiumoxid als Hauptbestandteile und 5
einer Metallüberzugsschicht einer Dicke von
10 bis 200 Mikron, die aus mindestens 5 Gewichtsprozent Kupfer und/oder Silber besteht, wobei die Die Erfindung betrifft einen Glaskeramik-Gegen-Metallschicht integral über eine Zwischenschicht stand mit einem festhaftenden Metallüberzug von der Glasmatrix, in der Kupfer oder Silber und ein io größerer Dicke und ein Verfahren zu seiner Herstelentsprechendes Metalloxid dispergiert sind, mit lung.

der Oberfläche des Glaskeramik-Gegenstands ver- Bisher sind zur Ausbildung eines Metallüberzugs

bunden ist. auf der Oberfläche eines Glaskeramik-Gegenstandes