DE2341776A1

DE2341776A1 - Metallueberzogene glaskeramik-gegenstaende und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2341776A1
Application number: DE19732341776
Authority: DE
Inventors: Yoshikatu Higuchi; Kenzi Hirose; Yasuhiko Inamori
Original assignee: Ishizuka Glass Co Ltd
Current assignee: Ishizuka Glass Co Ltd
Priority date: 1972-12-25
Filing date: 1973-08-17
Publication date: 1974-07-11
Also published as: DE2341776B2; GB1444415A; US3876407A; JPS5324966B2; FR2211410A1; JPS4987715A

Description

ISHIZUKA GARASU KABUSHIKI KAISHA, Nagoya-shi, Aichi-ken/Japan

Metallüberzogene Glaskeramik-Gegenstände

und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft metallüberzogene Glaskeramik-Gegenstände sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die Erfindung betrifft insbesondere Glaskeramik-Produkte mit einer Metallüberzugsschicht von größerer Dicke und ein Verfahren zur Herstellung dieser Produkte.

Bisher sind zur Ausbildung eines metallischen Überzugs auf der Oberfläche eines Glaskeramik-Gegenstandes das Vakuumaufdampfverfahren, das stromlose Galvanisieren und das Telefunken-Verfahren bekannt. Alle diese Verfahren umfassen äußerst komplizierte Verfahrensschritte. Die nach den ersten beiden Verfahren erhaltenen Metallüberzugsschichten sind sehr dünn und weisen nur eine geringe Haftung auf dem Glaskeraraikkörper auf.

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Das dritte Verfahren besteht darin, daß man Molybdän und Mangan auf das Substrat aufbrennt, wobei eine Überzugsschicht mit relativ großer Dicke ausgebildet werden kann. Jedoch sind die durchzuführenden Verfahrensschrxtte äußerst kompliziert, und es ist nicht möglich, Hartlot direkt auf die gebildete Überzugsschicht aufzutragen. Ein weiteres Verfahren zur Aus- · bildung eines metallüberzogenen Glaskeramik-Gegenstandes wur-, de von der Anmelderin der vorliegenden Anmeldung bereits in der US-PS 3 464 806 (und der entsprechenden DT-PS 1 496 540 bzw. der entsprechenden FR-PS 1 383 611) angegeben, das darin besteht, daß man eine glasbildende Masse, enthaltend ein Keimbildungsmittel (nucleating agent) und 0,05 bis 5 Gewicht-% mindestens einer Verbindung eines Metalls, wie Kupfer oder Silber, berechnet als Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht der glasbil— denden Masse, schmilzt, ,die Schmelze zu einem Glasgegenstand der gewünschten Form verformt und den geformten Glasgegens.tand in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt,um das Glas zu entglasen, wobei die durch die reduzierende Atmosphäre aus der Metallverbindung gebildeten Metallionen durch die Glasmatrix wandern und an die Oberfläche des entglasten Gegenstands diffundieren, wo sie durch die reduzierende Atmosphäre an der Oberfläche zu metallischen Teilchen reduziert werden. Dieses Verfahren kann in einfacher Weise durchgeführt werden, und die erhaltene aufgebrachte Metallschicht ist innig mit dex Glaskeramikkörper verbunden und besitzt eine hohe Bindungskraft. Jedoch ist die Dicke der erhaltenen aufgebrachten Metallschicht üblicherweise lediglich 5 bis 6 Mikron, im Höchstfall etwa 10 Mikron dick, so daß es nicht möglich ist, auf diese Schicht direkt Lot aufzutragen.

Die Erfindung betrifft daher eine Verbesserung des zuletzt erwähnten Verfahrens. Erfindungsgenäß werden daher ein Verfahren zur Ausbildung einer metallischen Überzugsschicht mit größerer Dicke von etwa bis zu 2OO Mikron auf der Oberfläche eines Glaskeramik-Gegenstandes, bei dem nur einfache Verfahrensschritte durchgeführt werden müssen, und der sich ergebende metallüberzogene Glaskeramik-Gegenstand bereitgestellt.

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Bei dem erfxndungsgemaßen Produkt haftet die Metallüberzugsschicht fest an der Oberfläche des Glaskeramik-Gegenstands an und löst sich auch bei Temperaturen bis zu 800 C oder mehr nicht davon ab. Die metallische Überzugsschicht ist vibrations- und schlagbeständig. Demzufolge ist das erfindungsgemäße Produkt für eine Vielzahl von Anwendungen, bei denen derartige Eigenschaften gefordert werden, geeignet, wie z.B. als Bestandteil für Nachbrenner von Automobilabgasen..Da weiterhin die metallische Überzugs schicht eine große Dicke aufweist, kann nicht nur Weichlot, sondern auch Hartlot direkt aufgebracht werden. Somit kann das erfindungsgemäße Produkt als Bestandteil elektrischer Einrichtungen, wie z.B. Vakuumschalter oder Vakuumrelais verwendet werden.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Ausbildung eines metallüberzogenen Glaskeramik-Gegenstandes durch Schmelzen einer glasbildenden Masse, die Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd als Hauptbestandteile und ein keimbildendes Mittel sowie 0,05 bis 5 Gewichts-^% mindestens einer Metallverbindung, wie einer Kupferverbindung und/oder einer Silberverbindung, berechnet als Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht der glasbildenden Zusammensetzung,enthält, worauf man die Schmelze zu einem Glasgegenstand der gewünschten Form verformt und den erhaltenen Glasgegenstand in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, um das Glas zu entglasen, wobei die durch die reduzierende Atmosphäre aus der Metallverbindung gebildeten Metallionen durch die Glasmatrix wandern und an die Oberfläche des entglasten Glasgegenstandes diffundieren und an der Oberfläche zu metallischen Teilchen reduziert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberfläche des erhaltenen Glasgegenstandes, bevor dieser in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird, mit einer Decksubstanz überzogen wird, die im wesentlichen aus

a) mindestens 5 % Kupfer, Silber und/oder einer Verbindung dieser Metalle und

b) 0 bis 95 % mindestens einem von Kupfer und Silber verschiedenen Metall und/oder einer Verbindung dieses Metalis, wobei das Metall oder die Metallverbindung einen Schmelzpunkt

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aufweist, der höher liegt als die bei der Heizstufe verwendete Temperatur,

besteht, wobei die prozentualen Mengen als-Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht der Decksubstanz, die ebenfalls als Metall berechnet wird, berechnet sind, worauf der mit der Decksubstanz überzogene Glasgegenstand erhitzt wird, wodurch das Metall und das durch die Reduktion der Metallverbindung in der reduzierenden Atmosphäre gebildete Metall, die in der Decksubstanz enthalten sind, vom Inneren der Glasmatrix herausdiffundieren und sich mit den an der Oberfläche des Glaskeramik-Gegenstandes gebildeten metallischen Teilchen vereinigen, wodurch eine Metallschicht mit größerer Dicke erhalten wird, die integral mit der Oberfläche des Glaskeramik-Gegenstandes vereinigt ist.

Die Erfindung sei im folgenden anhand der bevorzugten Ausführungsformen weiter erläutert.

Die Zusammensetzung der als Ausgangsmaterial verwendeten Glaszusammensetzung enthält iSiliciumdioxyd und Aluminiumoxyd als Hauptbestandteile. Beispiele für derartige Zusammensetzungen sind Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Lithiumoxyd-, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Lithiumoxyd-Magnesiumoxyd—, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Lithiumoxyd—Zinkoxyd—, SiIiciumdioxyd—Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd-, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Calciumoxyd- und Siliciumidoxyd-Lithiumoxyd-Systeme. Die Glaszusammensetzung dieser Art kann andere Bestandteile, wie Boroxyd, Natriumoxyd, Kaliumoxyd oder Bleioxyd enthalten.

Die bevorzugten keimbildenden Mittel (nucleating agents) umfassen Titandioxyd, Zirkondioxyd, Fluor, Phosphorpentoxyd, Titandioxyd-Zirkondioxyd, Titandioxyd-Zirkondioxyd-Fluor, Zirkondioxyd-Fluor, Titandioxyd-Fluor, Phosphorpentoxyd-Fluor, Titandioxyd-Phosphorpentoxyd, Zirkondioxyd-Phosphorpentoxyd, Titandioxyd-Phosphorpentoxyd-Fluor, Zirkondioxyd-Phosphorpentoxyd-Fluor, Titandioxyd-Zirkondioxyd-Phosphorpentoxyd und Titandioxyd-Zirkondioxyd-Phosphorpentoxyd-Fluor. Das keimbildende Mittel kann auch andere Bestandteile, wie Calciumfluorid, Zinnoxyd, Berylliumoxyd, Chromoxyd, Vanadiumoxyd, Nickeloxyd,

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Arsenoxyd und Molybdänoxyd,, enthalten.

Die in der oben angegebenen Menge in die Glasmasse einzuarbeitenden Kupfer- und/oder Silber-Verbindungen sind Oxyde oder Verbindungen, die bei hohen Temperaturen in Oxyde überführt werden können, wie Halogenide, Sulfite, Sulfate, Nitrate, Phosphate oder Hydroxyde.

Die glasbildende Masse, die das oben angegebene keimbildende Mittel und eine Verbindung von Kupfer und/oder Silber enthält, wird zunächst unter Anwendung eines üblichen Glasherstellungsverfahrens geschmolzen und dann zu dem Glasgegenstand der gewünschten Form νerformt.

Dann wird eine Decksubstanz, die aus einem Metall oder einer Metallverbindung besteht,· auf die Oberfläche des gebildeten Glasgegenstandes aufgetragen. Die Decksubstanz enthält mindestens 5 % Kupfer, Silber und/oder eine Verbindung eines Metalles dieser Art und 0 bis 95 % mindestens eines von Silber und Kupfer verschiedenen Metalls oder einer Verbindung eines derartigen Metalls, wobei die Prozentsätze auf das Metall und das Gewicht bezogen sind. Es ist wesentlich, daß das Kupfer und/ oder das Silber in einer Menge von mindestens 5 % vorhanden sind. Wenn diese Menge geringer ist, haftet die, gebildete Metallschicht weniger gut an der Metallschicht des gebildeten Glasgegenstandes. Das Kupfer und/oder das Silber können in Form des Metalls oder in Form einer Metallverbindung, die bei erhöhter Temperatur in einer reduzierenden Atmosphäre zu dem Metall. reduziert wird, eingesetzt werden. Beispiele für die Metalle oder die Metallverbindungen sind: Cu, CuO, Cu₂OjCuSO₄, Cu(NO₃)₂, Ag, Ag₂O, AgCl, AgNO₃ und

Das von Kupfer und Silber oder deren Verbindungen verschiedene Metall kann gegebenenfalls in einer Menge von höchstens 95 % in die Decksubstanz eingearbeitet werden, um die elektrischen, chemischen, physikalischen und anderen Eigenschaften der letztendlich gebildeten Metallschicht zu verändern. Wenn zwei oder mehrere Metalle in der Decksubstanz vorhanden sind, können sie

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in Form einer Legierung vorliegen. Die diesen zusätzlichen Bestandteil enthaltende Decksubstarnz muß einen höheren Schmelzpunkt aufweisen als die bei dem anschließenden Erhitzen verwendete Temperatur, da, wenn der Schmelzpunkt niedriger liegt, ein Zusammenfließen eintritt, wodurch die Ausbildung eines homogenen Überzugs verhindert wird.

Beispiele für Metalle oder Verbindungen dieser Art sind Silicium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobald, Nickel, Zink, Germanium, Aluminium, Zirkon, Niob, Molybdän, Palladium, Cadmium, Indium, Zinn, Calcium, Barium, Tantal, Wolfram, Blei und Wismut sowie die Oxyde, Hydroxyde, Halogenide und Salze dieser Metalle. Metalle, die einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisen, wie Zink, Aluminium, Cadmium, Zinn, Blei oder Indium, sollten in Form einer Legierung oder einer Verbindung eingesetzt werden, die bei der beim Erhitzen verwendeten Temperatur nicht schmelzen.

Im folgenden seien einige Beispiele dafür angeführt, wie die oben angegebenen, von Kupfer und Silber verschiedenen Metalle auf die Eigenschaften der letztendlich gebildeten Metallschicht einwirken. Z.B. steigern Palladium, Niob, Indium und Tantal die elektrische Leitfähigkeit der metallischen Schicht. Aluminium, Caldium und Magnesium erhöhen den elektrischen Widerstand der metallischen Schicht, während Titan, Molybdän und Mangan die Haftung der metallischen Schicht an dem Glaskeramikkörper steigern.

Es wurde gefunden, daß insbesondere Mangan eine deutliche Verbesserung der Haftung der Metallschicht an dem Glaskeramikkörper hervorruft. Die Haftfestigkeit der kein Mangan enthaltenden metallischen Schicht beträgt üblicherweise 0,7 bis 1,4 kg/

2
mm , während eine Mangan enthaltende Metallschicht eine Haftfestigkeit von etwa 2 bis 5 kg/mm aufweist. Denzufolge ist ein derartiger metallüberzogener Glaskeramik-Gegenstand für solche Anwendungszwecke besonders geeignet, bei denen eine hohe Haftfestigkeit erforderlich ist. Das gesteigerte Haftvermögen der

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Metallschicht als Ergebnis der Anwesenheit von Mangan ist der Tatsache zuzuschreiben, daß Mangan bei der sich anschließenden Hitzebehandlung in den Glaskörper eindringt und sich mit Aluminiumoxyd und/oder Siliciumdioxyd, die in der Glasmatrix vorhanden sind, unter Ausbildung einer Verbindung, wie MnO-Al₂O₃ oder MnO-Al-O₃«nSiO«, verbindet, so daß die Metallschicht integral durch eine Zwischenschicht, die eine derartige dispergierte Verbindung enthält, mit dem Glaskeramikkörper verbunden ist. Diese Zwischenschicht enthält ferner dispergiertes Kupfer und/oder Silber oder Oxyde dieser Metalle, was dadurch hervorgerufen wird, daß die Kupfer- und/oder Silber-Verbindung, die in der als Ausgangsmaterial verwendeten Glasmasse enthalten sind, während der Hitzebehandlung an die Oberfläche des Glasgegenstandes diffundieren. Die oben angegebenen, in der Zwischenschicht vorhandenen Bestandteile bilden eine feste Lösung, Die Anwesenheit dieser Zwischenschicht kann mit der Röntgenmikrosonde, mit dem Abtast-Elektronenmikroskop oder röntgenographisch festgestellt werden.

Die Menge, in der das Mangan in der Decksubstanz vorhanden ist, beträgt wünschenswerterweise 0,1 bis 80 Gewichts-%, bevorzugter 5 bis 60 Gewichts-%, berechnet als Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht der Decksubstanz. Wenn diese Menge kleiner als 0,1 % ist, kann ein ausreichend hohes Haftvermögen nicht erzielt werden. Wenn diese Menge 80 Gewichts-% übersteigt, wird es schwierig, Lot auf die gebildete Metallschicht aufzutragen. Die Menge der weiteren zusätzlich zuzugebenden metallischen Bestandteile kann sich, je nach der Menge des Mangans und der Menge des Kupfers und/oder Silbers, von 0 bis.94,5 Gewichts-% erstrecken. Das Mangan kann in der Decksubstanz in Form des Metalls, in Form eines Oxyds, eines Halogenids oder eines Salzes vorliegen. Die Oxyde sind jedoch besonders bevorzugt.

Somit sind ein Verfahren zur Ausbildung eines Glaskeramik-Gegenstandes mit einer Metallschicht, die mindestens 5 % Kupfer und/oder Silber als Bestandteile und 0,1 bis 80 % Mangan als Bestandteil enthält, sowie das dabei erhaltene Produkt

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auf Grund der besonderen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Haftung der Metallschicht an den Glaskörper, besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Die Decksubstanz kann in irgendeiner geeigneten Weise auf die Oberfläche eines Glasgegenstands aufgetragen werden, der durch Schmelzen der als Ausgangsrtiaterial verwendeten Glasmasse hergestellt wurde. Üblicherweise wird eine Lösung, eine Suspension oder eine Aufschlämmung der fein gepulverten Decksubstanz in einem flüssigen Medium hergestellt, worauf der gebildete Glasgegenstand in die Flüssigkeit eingetaucht wird, damit die Decksubstanz daran anhaftet. Andererseits kann man eine derartige Lösung, Suspension oder Aufschlämmung auch auf die Oberfläche des Gegenstandes auftragen, aufsprühen oder aufdrucken. Geeignete flüssige Medien' sind Materialien, die sich bei sich anschließenden Hitzebehandlung zersetzen oder verdampfen und keine Rückstände hinterlassen, wie Wasser oder organische Lösungsmittel, z.B. Alkohole, Aceton, Benzol oder Butylecetat. Gewunschtenfalls kann ein temporäres Bindemittel, wie ein organischer Klebstoff, Stärke, ein Harz oder Nitrocellulose, zu dem Medium zugesetzt werden. Die Menge, in der die Decksubstanz aufgetragen wird, hängt von der angestrebten Dicke der auszubildenden Metallschicht ab. Es ist jedoch erwünscht, daß die Dicke der Metallschicht bis zu 200 Mikron, vorzugsweise 100 Mikron beträgt. Versuche, diese Dicke weiter zu steigern, werden dadurch verhindert, daß die reduzierende Atmosphäre bei der sich anschließenden Hitzebehandlung nicht an die Oberfläche des Glaskörpers diffundiert, so daß es nicht möglich ist, eine fest mit dem Glaskörper verbundene Metallschicht auszubilden.

Der mit der Decksubstanz überzogene Glasgegenstand wird dann in einer reduzierenden Atmosphäre hitzebehandelt. Bei dieser Hitzebehandlung wird der Glaskörper durch die Wirkung des enthaltenen keimbildenden Mittels entglast und in einen Glaskeramikkörper umgewandelt. Gleichzeitig wändern die aus den enthaltenen Kupfer- und/oder 3ilber-3estandteilen gebildeten Metallionen in Richtung auf die Oberfläche des Glaskörpers und werden an der Oberfläche des Glaskörpers durch die Einwirkung der umgebenden

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reduzierenden Atmosphäre zu dem metallischen Zustand reduziert, wodurch eine dünne metallische Schicht ausgebildet wird. Unterhalb dieser Oberfläche sind diese Metallionen in der Glasmatrix in Form des Metalls oder eines Oxyds dispergiert und bilden die genannte Zwischenschicht. Zu diesem Zeitpunkt wird die auf die Oberfläche des Glasgegenstandes aufgetragene Decksubstanz, wenn sie aus einer Metallverbindung besteht, durch die reduzierende Atmosphäre zum metallischen Zustand reduziert und durch die angewandte Hitze gesintert oder legiert. Diese Schicht vereinigt sich dann mit der dünnen Kupfer- und/oder Silber-Schicht, die sich als Ergebnis der Wanderung aus dem Inneren des Glasköspers gebildet hat, unter Ausbildung einer Metallschicht mit größerer Dicke. Wenn die Decksubstanz einen Manganbestandteil enthält, dringt das Mangan in das Innere des Glaskörpers ein, wodurch eine Zwischenschicht gebildet wird, in der das Mangan mit Aluminiumoxyd und/oder Siliciumdioxyd verbunden vorliegt. Die Metallschicht mit größerer Dicke haftet fester an dem Glaskörper als die Metallschicht, die keinen Manganbestandteil enthält.

Die Hitzebehandlung in der reduzierenden Atmosphäre kann unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden, wie sjebei dem aus der US-PS 3 464 806 (bzw. DT-PS 1 496 540 bzw. FR-PS 1 383 611) bekannten Verfahren angewandt werden. Kurz gesagt, besteht dieses Verfahren darin, daß man den mit der Decksubstanz überzogenen Glasgegenstand nach und nach in einer reduzierenden Atmosphäre bis zu der Glasübergangstemperatur des Glases erhitzt, wobei man vorzugsweise eine Aufheizgeschwindigkeit von nicht mehr als 300°C pro Stunde anwendet, und das Material während einer Zeitdauer von etwa 15 Minuten bis etwa 5 Stunden zwischen der Glasübergangstemperatur und dem Schmelzpunkt von Kupfer und/oder Silber hält.

Die reduzierende Atmosphäre kann aus Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, einem brennbaren Gas, wie Methan, Äthan, Propan oder Butan, oder Stadtgas bestehen.

Nach dieser Hitzebehandlung wird das Produkt nach und nach in einer reduzierenden Atmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt

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und dann entnommen. Natürlich kann galvanisch eine weitere Schicht auf die Metallschicht des gebildeten Produkts aufgebracht werden. . '

Das erfindungsgemäße Produkt eignet sich als Bestandteil für. elektrische oder elektronische Geräte, wie gedruckte Schaltkreisplatten, Kondensatoren, Fernmeldeeinrichtungen oder Computer. Da dieses Produkt eine Metallschicht mit erhöhter Dikke aufweist, ist es möglich, direkt ein Weichlot oder ein Hartlot aufzutragen. Da weiterhin die Mangan enthaltenden Metallschichten sehr fest an dem Glaskeramikkörper anhaften, sind diese Gegenstände besonders als elektrische Bestandteile, wie Vakuumschalter oder Vakuumrelais, oder für Nachbrenner für Automobilabgase geeignet. Das erfindungsgemäße Produkt kann auch, je nach dem Aussehen, als dekorativer Gegenstand oder als Gebrauchsgegenstand verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Jede der in der folgenden Tabelle I. angegebenen Glasmassen wurde 3 bis 6 Stunden bei etwa 1430 bis 1500 C in einem Elektroofen unter Ausbildung eines dünnen Plättchens mit einer Dicke von 2 mm und einer Länge und einer Breite von jeweils 10 mm geschmolzen. Die in der Tabelle II angegebenen Decksubstanzen Nr. 1 bis Nr. 11 wurden dann gleichförmig auf die entsprechenden Proben Nr. 1 bis 11 aufgebracht. Jede der überzogenen Proben wurde in einen elektrischen Ofen eingebracht und in einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von etwa 120 C pro Stunde aufgeheizt und während etwa 3O Minuten bei einer Temperatur von 680 bis 75O°C hitzebehandelt. Dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 100°C pro Stunde auf etwa 900 bis 1000⁰C erhöht, worauf die Probe während etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. Die Probe Nr. 12 stellt einen Vergleichsgegenstand dar,

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der nicht mit der Decksubstanz überzogen worden war. Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß das Haftvermögen in dem Maße zunimmt, in dem der Teilchendurchmesser der Decksubstanz abnimmt.

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Tabelle II

Nr.

1

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4-

5

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I

Nr.

7

8

9

10

11

12

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Decksubstanz

CuO

5-20

CuCl₂

CuSO₄

Cu₂O

Decksubstanz

CuO

Ag₂O

AgCl

AgNO₇

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Teilchengröße^)

5-20

20-60

Aceton

-

20-60

Teilchengröße^)

5-20

50-100

20-60 ^;

-

Flüssiges Medium

Wasser

Äthnnol

Wasser·

Wasser

Benzol '

Flüssiges Medium

Methanol

Propanol

Wasser

(gesättigte
Lösung)

(gesättigte
Lösung) ,

(gesättigte
Lösung)

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Beispiel 2

Ein Plättchen mit einer Dicke von 2 mm sowie einer Breite und einer Länge von jeweils IO mm wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Glaszusammensetzungen angewandt wurden, hergestellt. Die in der Tabelle V angegebenen Decksubstanzen I bis XII wurden auf die sich ergebenden Proben Nr. 21 bis 30 aufgebracht. Jede dieser Proben wurde dann in einen Elektroofen eingebracht und mit einer Geschwindigkeit von etwa 120 C pro Stunde in einer reduzierenden Atmosphäre aufgeheizt und während etwa 30 Minuten je nach Probe bei einer Temperatur im Bereich von etwa 650 bis 800 C hitzebehandelt. Die Temperatur wurde dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 100°C pro Stunde auf etwa900 bis 1100⁰C erhöht, worauf die Probe während etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen und anschließend nach und nach auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt. Aus diesen Ansätzen ist ersichtlich, daß, wenn die Decksubstanz einen Manganbestandteil enthält, eine Metallschicht erhalten werden kann, die sehr fest an dem Glaskeramikkörper anhaftet.

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Tabelle IV (Fortsetzung)

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I S O	^\^Probe Nr. Bestandteile"--^^	21	22	23	24	25	26	27	28	• 29	30
} Glaszusammensetzunq	^P2°3		-	-	-	5,5	-	—	-	-	-
^B2°5	-	-	0,9	-	—	-	4,0	4,0	-	—
Na-O d	-	-	5,1	-	1,0	-	-	-	-	-
K₉O	-	-	-	-	-	-	—	-	-	-
CuO	2,0	1,0	1,0	1;5	1,0	1,2	l_;0	-	-	1,5
Af^O	-	-	—	-	—	-	-	1,0	2,0	-

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Tabelle V

	Ι	II	III	IV	V	VI
Decksubstanz	Cu₀O:MnO₀	Cu: Mn	Cu₂O: Mn: ITi	Cu:Mn:Ni:Co	Cu₂O:M_n:Ti	Cu₀O:Mn:Mo
Gewichtsverhält nis der Bestand teile der Deck substanz	8 : 1	8:3-	4:5:4	4:2:2:5	4 : 2 : 0.5	8:4: 5
Teilchendurchmes- ^ser o)	1-10	10-50	50-70	5-20	■ 1-10	10-50
Glas Nr.	21	22	21	25	24	25
Flüssiges Medium -ρ-	Methanol	Methanol	Methanol	Äthanol	Äthanol	" Methanol

CD CD OO ro oo

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Tabelle V (Fortsetzung)

	VI	VII	IX	X	XI	XII
Decksubstanz	Cu:Mn:Ni:Cr	Ag:Mn:O₂:Cu₂O	Ag: MnOp	Cuo0:Mn:Ca0	Cu:Mn:Pe	Cu₂O:Ni
Gewi ch t sver hältnis der Bestandteile der Decksub stanz	4:2:4:3	4:1:1	3 : 1	8:3:3	8:4:3	7 : 4
Teilchen- durchmesser	S-20	10-30	10-30	5-20	1-10	50-70
Glas Nr.	26	28	29	27	30	21
'. Fluss.Medium	Acotoii	Aceton	Wasser	Äthanol	Methanol	Methanol

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Tabelle VI

	I	< τ τ- .L L	III	IV	V	VI	VII	VIII	IX	X	XI -	XII
Dicke des Me tallüberzugs (u)	15	2?		14	• 11	18	15	24	30	17	11	63
Haftfestigkeit (kg/mm )		·- 7 -'	?₇o	²5⁶		2,3	2; 5	2,1	2,2	2,5	3,0

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Ausbildung eines metallüberzogenen Glaskeramik-Gegenstandes durch Schmelzen einer glasbildenden Masse, die Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd als Hauptbestandteile und ein keimbildendes Mittel sowie 0,05 bis 5 Gewichts-% mindestens einer Metaliverbindung, wie einer Kupferverbindung und/oder einer Silberverbindung, berechnet als Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht der glasbildenden Zusammensetzung, enthält, worauf man die Schmelze zu einem Glasgegenstand der gewünschten Form verformt und den erhaltenen Glasgegenstand in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, um das Glas zu entglasen, wobei die durch die reduzierende Atmosphäre aus der Metallverbindung gebildeten Metallionen durch die Glasmatrix wandern und an die Oberfläche des entglasten Glasgegenstandes diffundieren und an der Oberfläche zu metallischen Teilchen reduziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des erhaltenen Glasgegenstandes, bevor dieser in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird, mit einer Decksubstanz überzogen wird, die im wesent liehen aus

a) mindestens 5 % Kupfer, Silber und/oder einer Verbindung dieser Metalle und

b) 0 bis 95 % mindestens einem von Kupfer und Silber verschiedenen Metall und/oder einer Verbindung dieses Metalls, v.'obei das Ketall oder die Metallverbindung einen Schmelzpunkt aufweist, der höher liegt als die bei der Heizstufe verwendete Temperatur,

besteht, wobei die prozentualen Mengen als Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht der Decksubstanz, die ebenfalls als Ketall berechnet wird, berechnet sind, worauf der mit der Decksubstanz überzogene Glasgegenstand erhitzt wird, wodurch das Metall und das durch die Reduktion der Metallverbindung in der recjzierenoen Atmosphäre gebildete Metall, die in der Decksubstanz enthalten sind, vom Inneren der Glasmatrix

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herausdiffundieren und sich mit den an der Oberfläche des Glaskeramik-Gegenstandes gebildeten metallischen Teilchen vereinigen, wodurch eine Metallschicht mit größerer Dicke erhalten wird, die integral mit der Oberfläche des Glaskeramik-Gegenstandes vereinigt ist.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Bestandteil b) der Decksubstanz 0,1 bis 80 Gewichts—% Mangan und/oder eine Verbindung davon enthält.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Bestandteil b) der Decksubstanz 5 bis 60 Gewichts-% eines Manganoxyds enthält.

4.) Glaskeramik—Gegenstand mit Metallüberzug, umfassend einen Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd als Hauptbestandteile enthaltenden Glaskeramik-Gegenstand und eine Metallschicht mit einer Dicke von etwa 10 bis etwa 200 Mikron, die aus mindestens 5 Gewichts—% mindestens eines Metalls, wie Kupfer und/ oder Silber und 0,1 bis 80 Gewichts-% Mangan und 0 bis 94,9 Gewichts—% eines anderen Metalls besteht, wobei die Metallschicht integral mit der Oberfläche des Glaskeramik-Gegenstandes über eine Zwischenschicht der Glasmatrix verbunden ist, in der Kupfer oder Silber und ein entsprechendes Metalloxyd und eine Verbindung, die durch die Vereinigung von Manganoxyd mit mindestens entweder Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd in dem Glas gebildet wurde, dispergiert sind.

5.) Glaskeramik-Gegenstand mit Metallüberzug, umfassend einen Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd als Hauptbestandteile enthaltenden Glaskeramik-Gegenstand und eine Metallschicht mit eine; Dicke von 10 bis etwa 200 Mikron, die aus mindestens 5 Gew.-% mindestens eines Metalls, wie Kupfer und/oder Silber, besteht, wobei die Metallschicht integral über eine Zwischenschicht der Glasmatrix, in der Kupfer oder Silber und ein entsprechendes Metalloxyd dispergiert sind, mit der Oberfläche des Glaskeramik—Gegenstands verbunden ist. -*

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