DE2341575A1

DE2341575A1 - Verfahren zur verbesserung von eigenschaften

Info

Publication number: DE2341575A1
Application number: DE19732341575
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Kleinemeyer; August Wilhelm Dipl Chem Sohn
Original assignee: WALDHOF LIGNIN CHEMIE
Current assignee: WALDHOF LIGNIN CHEMIE
Priority date: 1973-08-17
Filing date: 1973-08-17
Publication date: 1975-03-13
Also published as: DE2341575C3; DE2341575B2

Description

Patentanwalt 9 ^ A 1 R 7 R

HERMANN L JUNG 757 baden baden

DipL-Chem. Ludwig-Wilhelm-Straße 12

Telefon (072 21)23933 Telegramme: JUPAT Baden-Baden

Ihr Zeichen Mein Zeichen . Tag

Jg/Sch OK 8o2 14.August 1973 Vi lc-54/73

Verfahren zur Verbesserung von Eigenschaften

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von thermoplastischen Styrol-Butadien-Kautschuktypen (SBR) bzw. dessen Verschnitten mit Polystyrol, Aethy!vinylacetat (EVA), Polyäthylen (PE) o.a. unvernetzbaren Thermoplasten, welche mit Exteiideröl und mineralischen hellen Füllstoffen gefüllt sind.

Es ist bekannt, thermoplastische Kunststoffe mit jeglicher Art von Füllstoffen zu füllen. Sämtliche Füllstoffe werden eingesetzt, um einerseits das Verarbeitungsverhalten der Kunststoffe günstig j zu beeinflussen und andererseits dem daraus hergestellten Formteil gewisse Eigenschaften zu verleihen, die eine Verbesserung gegenüber dem ungefüllten Kunststoff ergeben.

Auf dem Sektor Schuhbesohlungsmaterialien in Form von paßgerechten Formsohlen ist man in jüngster Zeit dazu übergegangen, die konventio nell vernetzten SBR-Formsohlen (SBR= Styrol-Butadien-Rubber) durch spezifisch leichtere, unvernetzte Thermoplaste zu ersetzen. Dabei sind auch spezielle Rezepte für thermoplastische SBR= Mischungen entwiekelt v/orden, mit denen den daraus hergestellten Formteilen im Prinzip ausreichende Gebrauchseigenschaften gegeben werden können. Diese thermoplastischen SBR= Mischungen kommen der heute bei der modernen Herstellung von Formsohlen üblichen Automaten-Spritztechnik sehr entgegen. 5 0 9 811 /"Ö~9 1 5

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Der Nachteil dieser Mischungen liegt aber darin, daß sie nicht ausreichend gefüllt werden können. Während konventionelle SBR-Gummimischungen für Besohlungsmaterialien mit 3o - loo % anorganischen oder organischen hellen Füllstoffen gefüllt werden können, sind bisher sämtliche Versuche zur Füllung bzw. auch nur zur Streckung von thermoplastischen SBR-Mischungen mit bekannten organischen oder anorganischen Füllstoffen gescheitert. Einerseits wird das Viskositätsverhalten der thermoplastischen SBR-Mischungen sehr im negativen Sinne beeinflusst und andererseits resultiert aus der Zugabe von Füllstoffen ein sehr deutlicher Abfall der physikalischen Prüfdaten, insbesondere des DIN-Abriebes. Neben diesen genannten Füllstoffen müssen nämlich schon zur Verbesserung der Viskositätsbzw. Fließeigenschaften der thermoplastischen SBR-Hischungen bzw. deren Verschnitten mit unvernetzbaren Thermoplasten größere Mengen (bis zu 4o% des Basispolymers) naphtenbasischer Extenderöle in die Mischungen eingebracht v/erden. Schon dieser Mischprozess von Polymer und öl ist außerordentlich schwierig durchzuführen und sehr langv.'ierig. Die Zugabe der übrigen Füllstoffe ergab eine so große Verschlechterung der Eigenschaften in jeder Hinsicht, daß diese Polymere nicht mehr weiter gefüllt werden konnten.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, mit dem nicht nur die Einmischbarkeit der notwendigen Extenderöle zu vereinfachen und dadurch die Mischzeiten zu reduzieren sondern auch gleichzeitig den negativen Einfluß der zugesetzten Füllstoffe auf das Viskositätsverhalten der thermo- _?- plastischen SBR-Mischungen sowie auf die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Formteile auszuschalten.

Die Lösung der Aufgabe besteht darin, daß zusätzlich ein faseriger Füllstoff, beispielsweise Cellulosepulver,und gegebenenfalls Fettsäuren eingemischt v/erden.

Zweckmäßig wird aus dem faserigen Füllstoff, dem Extenderöl, den mineralischen hellen Füllstoffen und/oder der I-ettsäure eine Vormischung hergestellt, gegebenenfalls unter Zugabe einer an sich bekannten grenzflächenaktiven Substanz.

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Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß allein durch den Zusatz des faserigen Füllstoffes nicht nur die Einmischzeit auf die Hälfte der normalen Einmischzeit für Extenderöl gesenkt werden kann, sondern daß entgegen aller Erwartungen das Viskositätsverhalten der gefüllten Polymere dem Viskositätsverhalten des ausschließlich mit Extenderöl gefüllten Polymere gleicht, jedoch darüber hinaus noch ein um lo% geringerer Abtrieb erreicht wird. Dies war vor allem deswegen so sehr überraschend, weil bisher jeder Zusatz von Füllstoffen ein erhebliches Ansteigen der Viskosität dieser SBR-Mischungen im Spritzverfahren zur Folge hatte, wobei die Viskosität oft so hoch anstieg, daß diese Polymere nicht mehr, im gefüllten Zustand verarbeitet werden konnten. Darüber hinaus werden die physikalischen Eigenschaften der aus dem nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymer herge-· stellten Formteile ausschließlich positiv beeinflusst v/erden, wobei insbesondere die Weiterreiufestigkeit und der Abrieb als wichtige Kriterien der Trageeigenschaften von Schuhsohlen erheblich verbessert werden konnte. Zusätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren noch besonders vorteilhaft, weil auch bei der Replastizierung von Abfällen (Ausschuß) aus der Produktion die Viskosität innerhalb annehmbarer Grenzen bleibt.

Die günstigen und überraschenden Effekte des Verfahrens beruhen auf der Zusammenwirkung des faserigen Füllstoffs mit den anorganischen hellen Füllstoff. Der faserige Füllstoff, z.B. die Faserbruchstücke von Holz Zellulose (Zellulose-Pulver) , niimnt aufgrund ihrer Zeil- ^l kapillarwirkung die geringen Mengen an VJasser auf, die dem hellen anorganischen Füllstoff anhaften. Dieser kann dadurch seine Funktion zur /uifnähme des Extenderöls voll erfüllen, ohne die Plastizität der Polymere in die Höhe zu treiben. Die Fettsäure und/oder das iidneralische Öl erzeugen eine zusätzliche Weichir.acherwirkung.

In dem nachfolgend beschriebenen Beispiel ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt/ wodurch aber keine Beschränkung des Schutzumfanges vorhanden sein soll.

Beispiel ■

Zuerst werden die Füllstoffe zu einem Vorbehandlungsprodukt (VBP) zusammengestellt, wobei diese VBP folgende Zusammensetzung hat:

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-4-

Zusammenstellung des Vcrhehandlungsproduktes (VBP)

Hochdisperse Kieselsäure 4o %

Zellulosepulver ' 13 %

Fettsäure 6 %

Naphtenbasisches Extenderöl 38 %

Grenzflächenaktive Substanz 3 %

loo %

Als grenzflächenaktive Substanzen können alle an sich bekannten Substanzen verwendet werden", welche heute auf dem Harkt sind. Beispielsweise kann verwendet werden ein Alkylarylsulfonat, was aber keine Bevorzugung dieses Produktes bedeutet, sondern es können auch alle anderen Substanzen verwendet werden, welche grenzflächenaktiv sind.

Zur Darstellung der Wirkungsweise von verschiedenen Füllstoffen in thermoplastischen SBR-Mischungen auf das Mischverhalten, bzw. auf die Fließbarkeit beim Extrudieren, welche Werte als Viskosität definiert werden können, dienendie folgenden Tabellen ,in denen aucbdie physikalischen Prüfdaten der Formteile zusammengestellt sind, welche aus einem Polymer mit dem jeweiligen Füllstoff hergestellt wurden.

Basisrezeptur ο 1 2

Thermoplastischer loo

Polystyrol 3o

Helles Extenderöl 3ο

Alterungsschutzmittel o,4

hochdisperse Kieselsäure - Io - -

Cellulosepulver - - Io -

VBP - - -

-5-

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-Vt-

Die Herstellung der Mischung erfolgt im Innenmischer mit Stempel.

Die Anfangstemperatur der Mischung betrug 7ο C die Temperatur der Mischung beim Ausstoß betrug 14o C

Die Mischfolge entspricht der angegebenen Rezeptierung.

Zunächst ist der Mischverlauf einschl·. Zeitablauf für die unterschiedlichen Füllstoffinischungen zahlenmäßig dargestellt, wobei mit der Grundmischung G begonnen wird, die keinen Füllstoff enthält, wohingegen die Mischungen 1,2 und 3 zu der V7eiteren Tabelle zusrivaner.gefasst sind.

L.iscliverlauf eiwschließlich Seitabl-rai" !'"ischuns- 0

i'hernicplast. ^!.6'jSR) Polystyrol ■ )

Altorm^sschutamittel 1/4 _J:ctende:eöl 1/4 r^xtendsröl

jev-eils vorsicli-

1/4 ,-tenderöl

16 rain

3	min
1	Elin
3	nin
3	rain
3	nin
	nin

-6-

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Kischverletif einschließlich Zeltablmif

Thermoplast, CBR) , ._ , _.„ * _min

Polystyrol ) ³ ^min ⁵ *** ³ ^rain

1 min 1 min 1 isin

1/2 y'xtendei'öl + hocbdispef se
Kieselsäure

1/2 Extendsröl + Celluloseoulvcr

2 min

1/2 ^xSendoröl + VBP _ä 2 nin

1/2 lixt endor öl 3 min 3 min 2 min

it 9 oin 9 nun 8

=ta ts i;ä=s»s =sss

Aus diesen beiden Tabellen ist zu ersehen, daß die Mischzeit allein durch die Zugabe der Füllstoffe von 16 auf 8 bzv/. 9 min gesenkt werden kann, jedoch genügen diese Werte nicht, sondern erst das Viskositlltsverhalten kann entgültig darüber Aufschluß geben, v/elche Fül-lstoffir.ischung nachher in der Praxis trotz verminderter nisckzeit eingesetzt v/erden kann.

In der nachfolgenden Tabelle ist daher für alle 4 Mischungen das Viskositätsverhalten als Haß für die Fließfähigkeit bein Extrudieren zusammengestellt. Das Viskositätsverhalten ist als Mooney -Viskosität nach DIN 53 523 (Warmscherversuch nach Mooneyfö)¹*]definiert. Es ergeben sich folgende Werte:

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Viskositätsverhalten als HaC für die Fließfähigkeit beim Extrudieren/ definiert als Mconey-Viskosität nach PIN 53523

(Warmscherversuch nach Mooney MS 4)

	0	8o°C	loo°C	12o°C	14o°C	16c C
Mischung	1	13	16	7	3	1
Mischung	2	34	29	14	Io	8
Mischung	3	27	2o	11	8	4
Mischung	18	16	8	3	1

liier zeigt sich nun der außerordentliche Unterschied in den verschiedenen Mischungen. Geht man davon aus, daß die Mischung O (also ohne Füllstoffe) Normalwerte gibt, so findet man, daß die Mischung 1 (hochdisperse Kieselsäure als Füllstoff) und die Mischung 2 (Uellulosepulpe als Füllstoff) sehr schlechte Werte ergeben, was sich insbesondere bei den hohen Temperaturen zeigt, v/o die Mischung 1 den 8-fachen Wert und die Mischung 2 den 4-fachen Viert der normalen Mischung O besitzt. Dies bedeutet also, daß eine erhebliche Erschwerung durch die außerordentliche Erhöhung der Viskosität beim Spritzen dieses Kunststoffs auftritt.

Demgegenüber zeigt aber die Mischung 3, bei der als Füllstoff das Vorbehandlungsprodukt VBP zugesetzt worden ist und zwar in einer Menge von lo%, bezogen auf den thermoplastischen SBR, Vierte,v/elehe praktisch gleich den Vierten sind, welche die Mischung O, also die Mischung ohne zusätzliche Füllstoffe,hat. Dies ist eine außerordentliche Verbesserung, welche nicht zu erwarten war, wenn man die Werte der Mischungen 1 und 2 kennt.

-8-

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-I.

Zur Ermittlung der physikalifachen Prüfdaten wurden Prüfplatten von 6 mm Stärke mittels Injektion-Moulding hergestellt und nach der jeweils in der folgenden Tabelle angegebenen DIN-Norm geprüft.

Die Ermittlung der Daten entspricht der jeweiligen DIN

Mischung

Reißfestigkeit Bruchdehnung % Stoßelastizität % Shore-Härte Λ

Ue i terr e i ßf es t. kp/cr» 3

Abrieb mm

DIN	535ο4	75	6ο	58
DIN	535οΊ	58ο	47ο	46ο
DIN	53512	36	27	28
DIN	535ο7	68	72	71
Dili	535ο5	12	11	11
DIN	53516	165	232	228

Man stellt fest, daß die ilischung 3 gegenüber der Mischung O mindestens die gleichen Werte erreicht, jedoch beim 7»brieb einen um lo% besseren Wert, was also bedeutet, daß die Mischung 3 abriebfester ist. Auch die Verbesserung der VJeiterreißfestigkeit ist erwähnenswert. Bei den Mischungen 1 und 2 wurden in jeder Beziehung schlechtere V.'erte erhalben, welche z.T. bis zu 2o% schlechter sind.

Aus diesen Tabellen kann eindeutig der technische Fortschritt abge- _{-lesen v/erden, welcher sich überraschenderv/eise durch zusätzliche Zugabe von Füllstoffen ergibt. Das z.Zt. wichtigste Anwendungsgebiet ist das der Schuhsohlenfertigung. Das Verfahren setzt zudem durch dem nun möglich gewordenen Einsatz von Füllstoffen die Stoffkosten der Fertigprodukte herab. Dabei wirkt sich die niedere Dichte des Faserstoffs (Cellulosepulvcr) vorteilhaft aus. Natürlich können auch andere Spritzartikel, z.B. Scheihenprofile, nach dem Verfahren hergestellt werden.

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Wenn sich auch als faserige Füllstoffe besonders sogenanntes Cellulosepulver bewährt hat, welches aus Paserbruchstücken von Holzcellulose besteht, so können jedoch anstelle dieser Cellulosefasern auch andere zermahlene Fasern jeder Art, wie z.B. Synthesefeisern oder Asbest in · zerkleinerter Form verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, dem hellen organischen Füllstoff, also insbesondere der hochdispersen Kieselsäure, eine Teilchenfeinheit von unter 5o/a und eine Teilchenoberfläche zu geben, welche durch einen BET-Wert von mehr als loo gekennzeichnet ist. Der BEI'-Wert wird in bekannter Weise aus den Stickstoff-Absorptionsisothermen berechnet.

Die Anteile des faserigen Füllstoffanteils soll mit dera anorganischen hellen Füllstoff, d.h. der hoch-dispersen Kieselsäure, vorzugsweise bei οinen Verhältnis von lo:3,4 liegen. PJs kann abar durchaus auch mit einem Verhältnis von Io:1 bis zu einem Verhältnis von lo:io gearbeitet v/erden. In allen diesen Fällen erhält rjan das gute Ergebnis der vorliegenden Erfindung.

Selbstverständlich können auch I-'ischungea von faserigen Füllstoffen verschiedener Herkunft verwendet v/erden, so daß hier weitgehend Freizügigkeit bleibe.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von thermoplastischen Styrol-Butadien-Kautschuktypen (SBR) bzw. dessen Verschnitten mit Polystyrol, Aethy!vinylacetat (EVA), Polyäthylen (PE) o.a. unvernetzbaren Thermoplasten, welche mit Extenderöl und mineralischen hellen Füllstoffen gefüllt sind,-dadurch gekennzeichnet,

daß zusätzlich ein faseriger Füllstoff, beispielsweise Cellulosepulver, und gegebenenfalls Fettsäuren eingemischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem faserigen Füllstoff, dem Extenderöl, dem min-eralischen hellen Füllstoff und/oder der Fettsäure eine Vormischung hergestellt v.'ird, gegebenenf alls unter Zugabe einer an sich bekannten grenzflachen—aktiven Subs tanz.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der faserige Füllstoff aus Faserbruchstücken von Ceilu.lo.se besteht.

4. Verfahren noch Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet,

daß der anorganische Füllstoff eine Teilchenfeinheit von unter 5o yu besitzt und die Teilchenoberfläche einen BET-Wert (aus Stickstoff;-} i-orptionsisotherme berechnet) von loo nicht unterschreitet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

daß das Verhältnis von anorganischem Füllstoff zu faserigem Füllstoff Io:1 bis lo:lo, vorzugsweise lo:3,5 beträgt.

6. Formteil aus thermoplastischer SBR-nischung, welche nach Anspruch 1 bis 5 hergestellt ist.

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SAD ORIGINAL