DE2337782A1 - Verfahren zum odorieren von fluessigem erdgas - Google Patents

Description

EISENFÜHR & SPEISER Patentanwälte

OtPt-INQ GÜNTHER EISENFÜHR Dm-lNO DIETER K. SPEISER BREMEN DfIHiH NAT HORST ZINNGREBE

UNS ZEICHEN S 446

Anmelder/Wh San Diego Gas/Dual Fuel System

Aktenzeichen: Neuanmeldung

datum 23. Juli 1973

San Diego Gas & Electric Co., eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Kalifornien, 101 Ash Street, San Diego, Kalifornien 92112 und Dual Fuel Systems, Inc., eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Kalifornien, 810 South Flower Street, Los Angeles, Kalifornien 90017, V.St.A.

Verfahren zum Odorieren von flüssigem Erdgas.

Die Erfindung beschäftigt sich mit dem Odorieren von Erdgas im allgemeinen und insbesondere mit dem Odorieren (= Beimengen von Geruch-Stoffen) von Erdgas in flüssiger Form.

Das Lagern von Erdgas in flüssiger Form nimmt ständig an Bedeutung zu. Flüssiges Erdgas wird aus einem Lagergefäßt für flüssiges Erdgas abgezogen und außerhalb des Gefäßes vor seiner Verwendung verdampft. Natürlich sollte mindestens das verdampfte Erdgas zur Feststellung von Lecks odoriert werden.

Äthyl-und Methyl-Mercaptane sind wirkungsvolle Geruchstoffe, die Erdgas beigemischt werden können.- Es ist nur eine sehr kleine Menge an Mercaptan zur Odorierung von

SQ 9*07/0472

Erdgas notwendig. Beispielsweise sind bei Methyl-Mercaptan nur etwa 1,37 rag bis 2,3 mg pro 1000 Liter Erdgas nötig, um eine zuverlässige Warnung bei leckendem Erdgas zu haben. Jedoch ist das Geruchsmittel bei Konzentrationen, die über den für die Leckanzeige benötigten liegen, außerordentlich unangenehm und stechend im Geruch . ,

Daher ist es sehr erwünscht, nur so viel Mercaptan zu verwenden, wie zur Warnung vor dem Vorhandensein einer beträchtlichen Gasmenge notwendig ist, und eine ÜberOdorierung mit Sicherheit zu vermeiden.

Sowohl Äthyl- wie auch Methyl-Mercaptan erstarren bei einer Temperatur, die etwas hoher liegt als der Kochpunkt von flüssigem Erdgas. Aus diesem Umstand ergibt sich ein Problem beim Odorieren flüssigen Erdgases.

Das Problem besteht darin, daß sich das feste Mercaptan nicht schnell genug löst, um das flüssige Erdgas wirkungsvoll zu odorieren. Es hat sich daher als schwierig herausgestellt, flüssiges Erdgas wirksam zu odorieren.

Bei dem zunehmenden Bedarf an gelagertem flüssigem Erdgas, beispielsweise bei mit flüssigem Erdgas angetriebenen Motorfahrzeugen, wird auch das Problem einer wirksamen Odorierung des flüssigen Erdgases zunehmend bedrückender.

Aus dieser Situation weist die Erfindung insofern einen Ausweg, als sie ein Verfahren zur Odorierung flüssigen Erdgases vorschlägt, bei dem Odoriermittel, insbesondere Mercaptane, ohne Rücksicht auf die Übergangsgeschwindig keit von ihrer festen in die flüssige Phase verwendet werden können.

509807/0472

Nach der Erfindung wird d&?u dem Odoriermittel» beispielsweise Äthyl- und/oder Methyl-Mercaptan, ein Lösungsmittel zugegeben, wnd die sich ergecende Lösung wird dem flüssigen Erdgas beigemischt. Vorzugsweise hat das Lösungsmittel einen Erstarrungspunkt, der unter dem Kochpunkt des Erdgases liegt. Als Lösungsmittel b.ietet pich mit besonderem Vorteil flüssiges Propan an, das bei ptwa - \ö5°C erstarrt. In anderen Fällen kann sich als Lösungsmittel unter Druck stehendes Methan für Äthyl-Kercaptan als Odoriermittel fur verflüssigtes Erdgas anbieten.

Weiterhin erweist es sich als vorteilhaft, die Mercaptan-Lösung in solcher Weise dem flüssigen Erdgas beizugeben , daß das Mercaptan besonders schnell in dem flüssigen Erdgas verteilt wird. Dies kann durch Verwendung eines gasförmigen Lösungsmittels, beispielsweise Methan, unter Druck geschehen, oder das flüssige Erdgas kann während der Einführung von Mercaptan-Lösung einem Rührunqsprozeß unterworfen werden. Beispielsweise kann es für eine schnelle Verteilung des Mercaptans ausreichen, wenn das flüssige Erdgas während des Einfüllens in das Gefäß, in welchem es odoriert werden soll, hinreichend gerührt wird.

Es hat sich ergeben, daß eine Konzentration von etwa 10 Vol.% an in Propan gelöstem Äthyl-Mercaptan ausreicht, das flüssige Erdgas über seinen gesamten Flüssigkeits/Dampf-Bereich in einem Gefäß zu odorieren. Selbstverständlich wären auch geringere Konzentrationen ausreichend wirksam. Auf Mol-Basis umgerechnet bedeutet eine Konzentration von 10 Vol.% einen Teil Äthyl-Mercaptan-Odoriermittel auf neun Teile Propan-Lösungemittel. Jedoch hat sich das Verfahren bereits bei geringeren Konzentrationen als wirksam erwiesen.

509807/0472 _ßAn

«AD

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 schematisch eine Ausführungsform des Verfahrens zur Zugabe gelösten Odoriermittels zu flüssigem Erdgas in einem Behälter;

Fig. 2 eine andere Ausführungsform des Verfahrens zur Zugabe von gelöstem Odoriermittel zu

flüssigem Erdgas in einem Gefäß;

Fig. 3 eine weitere Ausführungsform, die den in den

Fig. 1 und 2 erläuterten Verfahren ähnlich ist; und

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Gefrlerpunkterniedrigung von Äthyl- und Methyl-Mercaptan bei abnehmender Mol-Prozentzahl in Propan als Lösungsmittel.

Die Erfindung schlägt das Mischen eines Odoriermittels, beispielsweise von Äthyl-und /oder Methyl-Mercaptan, mit einem Lösungsmittel vor, Das bevorzugte Odoriermittel ist Äthyl-Mercaptan, und zwar wegen der extremen Geruchsbelästigung, die bei Methyl-Mercaptan empfunden wird. Das Mercaptan wird jedenfalls mit einem Lösungsmittel vermischt und dann in das flüssige Erdgas eingeführt.

Die Menge an erforderlichem Odoriermittel beträgt typischerweise nicht mehr als etwa 1,37 mg bis 2,3 mg pro 1000 Liter.Gas bei Normalbedingungen. Wenn eine wirksame Odorierung des Dampfes über dem flüssigen Erdgas gewünscht wird, werden 13,7 mg bis 23 mg an Odoriermittel in der Flüssigkeit ausreichen.

Man hat gefunden, daß etwa ein Teil Äthyl-Mercaptan Odoriermittel auf etwa neun Teile Propanlösungsmittel auf Vol. %-Besis zufriedenstellende Ergebnisse bringt.

• (In US-Maßen 0,06 bis 0,1 grains pro 100 cv:,ft.)

509807/0472

Auch höhere Konzentrationen an Äthyl-Mercaptan in Propan können verwendet werden. Natürlich reichen jedoch geringere Konzentrationen an Äthyl-Mercaptan-Odoriermittel im Propan-Lösungsmittel vollkommen aus.

Vermutlich erniedrigt das Lösungsmittel den Gefrierpunkt des Mercaptans, so daß weniger Mercaptan von dem flüssigen Erdgas gefroren wird. Wenn der Mechanismus eine Gefrierpunkts-Erniedrigung des Mercaptans ist, wird das Problem der Mercaptan-Verfestigung wegen der niedrigen Temperatur des flüssigen Erdgases überhaupt nicht vorliegen» wenn das Äthyl-Mercaptan mit Propan mit Konzentrationen von weniger als etwa 5,7 Mol % Äthyl-Mercaptan in Propan gelöst wird (Fig.4). Dieser Mol-Prozentsatz von Äthyl-Mercaptan in Propan zeigt keinerlei Anzeichen von Verfestigung des Äthyl-Mercaptans bei -161,5°.C(- 259°F), welche Temperatur als typischer Kochpunkt flüssigen Erdgases genommen werden kann.

BeiiMethyl-Mercaptan ist der Mol-Prozentsatz geringer. Für Methyl-Mercaptan zeigt Fig. 4, daß ungefähr 0,3 Mol% Methyl-Mercaptan in Propan keinerlei Methyl-Mercaptan zum Ausfallen bringen. Diese Konzentration ist weit mehr als sie für Warnzwecke notwendig wäre.

Wenn jedoch aus besonderen Anlässen eine höhere Konzentration von Mercaptan in dem Lösungsmittel erforderlich sein sollte, ist es außerordentlich erwünscht, die Mercaptan-Lösung in das flüssige Erdgas einzubringen und darin so schnell wie möglich zu verteilen.

Nach diesen Vorbemerkungen werde¹ η nachfolgend die Figuren im einzelnen erläutert, in denen, typische Verfahren zum Odorieren flüssigen Erdgases darstellt sind·

In Fig. 1 ist eine Gasflasche 10 sur Bevorratung von unter

509807/0472

Druck stehendere Methan und Odoriermittel über eine Leitung 12 mit einem Vorratsgefäß 14 für flüssiges Erdgas in Reihe geschaltet. Der Flüssigkeitsspiegel des Erdgases ist durch die gestrichelte Linie 16 angedeutet. Die Linie 12 erstreckt sich unter den Flüssigkeitsspiegel, um ein wirkungsvolles Vermischen der Mercaptan-Lösung in der Flüssigkeit zu erreichen. Ein Manometer 18 ist an die Leitung 12 zur Drucküberwachung angeschlossen. Ein Durchfluß-Steuerventil 20 ist ebenfalls in der Leitung und steuert sowie drosselt den Durchfluß von Methan und Mercaptan in das flüssige Erdgas, das in dem Vorratsgefäß 14 enthalten ist. In diesem speziellen Fall besteht das Lösungsmittel aus unter hohem Druck stehendem Methan, einem Gas, und das Odoriermittel ist Äthyl-Mercaptan. Die Mischung des Lösungsmittels mit dem Mercaptan wird in das Gefäß mit dem flüssigen Erdgas eingeleitet. Dabei blubbert es in einfacher Weise durch die Flüssigkeit. Die Menge an in das flüssige Erdgas eingetragenem Odoriermittel kann leicht mit Kenntnis der Odoriermittel-Konzentration in der Gasflasche 10 sowie durch deren in Beziehungsetzen jsit dem Druckabfall, angezeigt durch das Manometer 1Θ, bestimmt werden. ■

Fig. 2 erläutert eine geringfügig abgewandelte Methode zum Odorieren flüssigen Erdgases. Dabei ist eine Gas-Hochdruckflasche 22 für Erdgas über eine Leitung 23 mit einem Tank 24 mit Odoriermittel-Lösung sowie mit einem Reinigungstank 26 mit odorierntittel-freiea Lösungsmittel in Reihe geschaltet. Der Tank 24 mit Odoriermittel-Lösung sowie der Reinigungstank mit odoriermitte!freiem Lösungsmittel sind parallel geschaltet· Ein-Ausventile 26 und 30 sind an dem Einlaß zum und Aus-laß voa Tank 24 mit Odoriermittel-Lösung ebenso vorgesehen wie Ein-Aus-Ventile 32 und 34 am Einlaß und Auslaß des Reinigungstankes mit Odoriemittelfreiem Lösungsmittel. Auf der Auf-

509807/0472 COPY

stromseite befindet sich in Reihe mit. der Hochdruck-Gasflasche ein Abschlußventil 36, ein Druckregler 38 sowie ein Manometer 40. Auf der Abstromseite der Tanks 24 und 26 befindet sich ein Rotardurchflußmesser 42 in Reihe mit einem Sperrventil 44 und einem Durchfluß-Steuerventil 46. Die Leitung 48, in der der Rotardurchflußmesser 42, das Sperrventil 44 und das Durchfluß-Steuerventil 46 eingeschaltet sind, führt in einen Vorratsbehälter 50 für flüssiges Erdgas und endet, wie bei · dom oben beschriebenen Verfahren, in der Nähe des Tankbodens, damit die Odoriermittel-Lösung in dem Tank hochblubbern kann. Das Lösungsmittel ist hier flüssiges Propan, dessen Pegel durch die horizontale gestrichelte . Linie 52 angedeutet ist.

Das Hochdruck-Flaschengas aus der Flasche 22 liefert den Einführungsdruck, der durch den Regler 38 gesteuert wird, um eine Propan-Athyl-Mercaptan-Mischung aus dem Tank 24 in das flüssige Erdgas im Tank 50 einzuführen. Auf der Abstromseite des Tankes 24 mit Odoriermittel-Lösung liest der Rotar-Durchflußmesser 42 den durch die Leitung 48 fließenden Betrag an Lösung, der durch Betätigen des Durchflußsteuerventils 46 gesteuert werden kann. Wenn die richtige Menge, an Odoriermittel in das flüssige Erdgas in dem Vorratstank eingeführt worden ist, wird der Tank mit der Odoriermittel-Lösung aus der Leitung genommen. Ebenfalls wird die Hochdruck-Gasflasche aus der LeJt ung genommen. Dann wird der Tank mit dem Odoriermittelfreien Lösungsmittel angeschlossen und säubert die Leitung von Odoriermittel. Dieses Merkmal ist dann vorteilhaft, wenn das Vorratsgefäß für flüssiges Erdgas von der Abgabe-Station abgenommen wird. Man bemerke, daß die Odoriermittel-Konzentration in dem Lösungsmittel vor seiner Mischung mit dem flüssigen Erdgas relativ hoch ist, so daß folglich die Geruchsbelästigung außerordentlich stark sein wird. "

509807/0472

COPY

Fig. 3 zeigt eine weitere Ausgestaltung des Odorierverfahrens für flüssiges Erdgas. Dabei ist ein Vorratstank 54 für Lösungsmittel in Reihe mit einer Dosierpumpe 56 über eine Leitung 58 geschaltet. Diese Leitung 58 ist mit einer Leitung 59 verbunden, die sich zwischen einer Gewinnungsanlage 60 für flüssiges Erdgas und einer Anlage 62 zur Lagerung flüssigen Erdgases erstreckt. Über eine Leitung 63 ist ein Vorratstank für Odoriermittel parallel zu dem Vorratstank 54 mit Lösungsmittel geschaltet. Eine Dosierpumpe 66 in der Leitung 63 dient zur Einführung abgemessener Beträge an Odoriermittel in die Leitung 58 zur Mischung mit dem Lösungsmittel aus dem Vorratstank 54. Die resultierende Mischung gelangt in die Leitung 59 für flüssiges Erdgas zwischen dem Vorratsgefäß 62 für flüssiges Erdgas und der Gewinnungsanlage 60. Ein Meßgerät 68 in der Leitung 59 mißt die Durchsatzrate aus der Gewinnungsanlage 60 in den Vorratsbehälter 62.

Insgesamt wurde ein Verfahren beschrieben, bei dem flüssiges Erdgas mit einem Odoriermittel, beispielsweise entweder Äthyl-Mercaptan oder Methyl-Mercaptan, odoriert wird, indem zunächst das Odoriermittel mit einem Lösungsmittel gemischt und dann die sich ergebende Mischung in das flüssige Erdgas eingeführt wird. Es erweist sich als vorteilhaft, wenn das Lösungsmittel einen Gefrierpunkt besitzt, der unter dem Kochpunkt des flüssigen Erdgases liegt. Durch das Lösungsmittel wird verhindert, daß das Mercaptan erstarrt und wird gleichzeitig erreicht, daß es in dem-flüssigen Erdgas hinreichend verteilt wird, so daß die Teilchengröße allenfalls erstarrten Odoriermittels klein bleibt. Jedenfalls ergibt sich als Effekt ein Odorieren des Erdgases, das von einem Vorratstank für flüssiges Erdgas abgezogen wird, ohne Rücksicht auf die Menge des flüssigen und gasförmigen Erdgases, das

in dem Tank zurückbleibt.

509807/0472

Claims (11)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Odorieren flüssigen Erdgases, dadurch gekennzeichnet, daß ein Odoriermittel in einem Lösungsmittel gelöst und die Lösung dem flüssigen Erdgas zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß das Odoriermittel einen Gefrierpunkt besitzt, der über dem Kochpunkt des flüssigen Erdgases liegt und daß der Gefrierpunkt des Lösungsmittels unter dem Kochpunkt des flüssigen Erdgases liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Odoriermittel Äthyl- und/oder Methyl-Mercap-

tan ist. ι

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel flüssiges Propan ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Odoriermittel Äthylmercaptan ist und die Lösung bis zu etwa 15 Vol.% Äthyl-Mercaptan enthält.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einleitung der Lösung in das flüssige Erdgas mit unter Druck stehendem gasförmigem Erdgas ausgeführt wird.

509807/0472

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Erdgas während der Einführung der Lösung in einen Behälter eingefüllt wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aus einem Vorratsbehälter über mindestens eine leitung in den Behälter mit flüssigem Erdgas eingeleitet wird; und daß die Leitung mit Erdgas gesäubert wird, das in den Behälter für flüssiges Erdgas eingeleitet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4,dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methan-Gas ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen Erstarrungspunkt besitzt, der unter dem Kochpunkt des Erdgases liegt.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Odoriermittel mit so viel Lösungsmittel vermischt wird, daß nach Einführung der Lösung in das flüssige Erdgas ein wesentliches Ausscheiden des Odoriermittels verhindert wird.

509807/0472