DE2337606A1

DE2337606A1 - Korrosionsinhibierende latexanstriche

Info

Publication number: DE2337606A1
Application number: DE19732337606
Authority: DE
Inventors: Roy Wesley Flynn; Martin Joseph Grourke
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1972-10-10
Filing date: 1973-07-24
Publication date: 1974-04-25
Also published as: NL179395B; FR2202141A1; ES419531A1; GB1450916A; NL179395C; JPS6014050B2; DK157307B; SE403620B; DK157307C; NL7313819A; FR2202141B1; AU6108173A; NO147604B; DE2337606B2; JPS4996033A; NO147604C; CA1009397A; BE803500A; DE2337606C3; IT1014020B

Description

DIPL.-ING. HANS W. GROENING DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN

PATENTANWÄLTE

S/R 14-82

Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa. / USA Korrosionsinhibierende Latexanstriche

Die Erfindung betrifft.wässrige Dispersionen von Additionspolymeren, die sich für eine Verwendung als Überzugsmassen eignen und sich durch hervorragende Eigenschaften auszeichnen, beispielsweise ein sehr gutes Haftvermögen an verschiedene Substrate, insbesondere metallische Substrate,wobei ganz besonders eisenhaltige Oberflächen erwähnt seien, die entweder glänzend oder ganz oder teilweise grundiert sein können und auch ganz oder teilweise korrodiert sein können, beispielsweise in Porm von Rost, wobei zum Aufbringen dieser Anstriche nur der locker sitzende Rost entfernt werden muss, beispielsweise durch Bürsten mit einer Drahtbürste oder durch eine andere mechanische Einwirkung. Ferner kann man die Anstriche auf korrodiertes Kupfer, Messing, Aluminium oder Magnesium aufbringen.

Jeder Anstrich auf Wasserbasis zum Anstreichen von Metallen, beispielsweise Brücken, Schiffen, Metallrohren, Schienen, Untergrundbauwerken, Metallgebäuden, Rohren und Leitungen zum Transportieren von Fluids, Lagerungstanks oder dergleichen, lässt sich erfindungsgemäss herstellen. Beispiele für diese

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bekannten Latices sind Emulsionspolymere von Vinylacetat, Styrol, Styrol/Butadien, Vinylacetat/Vinylchlorid, Acrylnitril/ Butadien, Butadien, Isopren, Vinylidenchlorid/Acrylnitril, Vinylidenchlorid/Vinylacetat, Vinylchlorid/Acrylnitril, Acrylsäureester- und Methacrylsäureester-Polymere sowie Copolymere davon mit anderen Vinylmonomeren, carboxylierten synthetischen und natürlichen Kautschuken etc. Andere geeignete und bekannte Anstriche auf Wasserbasis sind die Epoxymaterial!en, die Alkydmaterialien, die Phthalsäurealkydmaterialien, emulgierte trocknende Öle, Polystyrol und dergleichen. Die Art des FiImbildners und Anstriches ist erfindungsgemäss ohne Bedeutung. Jeder Anstrich auf Wasserbasis, insbesondere jeder Anstrich für eisenhaltige Metalle, lässt sich erfindungsgemäss herstellen.

Die wichtigsten Dispersionen zur Herstellung von Anstrichen auf Wasserbasis enthalten Polymere einschliesslich Homopolymere und Copolymere von: 1) Vinylestern einer aliphatischen Säure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylacetat, 2) Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern eines Alkohols mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmeth,-acrylat, Äthylmethacryl und Butylmethacrylat, und 3) mono- und äiäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Äthylen, Isobutylen, Styrol, sowie aliphatischen Dienen, wie beispielsweise Butadien, Isopren und Chloropren.

Polyvinylacetat sowie Copolymere von Vinylacetat mit einem oder mehreren der folgenden Monomeren sind bekannt als filmbildende Komponenten von Anstrichen auf Wasserbasis: Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder einem oder zwei der vorstehend erwähnten Acryl- und Methacrylsäureester. In ähnlicher Weise werden häufig

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Copolymere aus einem oder mehreren der vorstehend erwähnten Acryl- oder Methacrylsäureester mit einem oder mehreren der folgenden Monomeren in Anstrichen auf Wasserbasis verwendet: Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril und Methacrylnitril. Homopolymere von Äthylen, Isobutylen und Styrol sowie Copolymere von einem oder mehreren dieser Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Estern, Nitrilen oder Amiden von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit Vinylestern, wie zum Beispiel Vinylacetat und Vinylchlorid, oder mit Vinylidenchlorid werden ebenfalls verwendet. Die Dienpolymeren werden im allgemeinen in Anstrichen auf Wasserbasis in Form von Copolymeren mit einem oder mehreren der folgenden Monomeren eingesetzt: Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril sowie den vorstehend erwähnten Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Es ist ferner üblich, eine kleine Menge, beispielsweise 0,5 bis 5 f° oder mehr, eines sauren Monomeren der Monomerenmischung zuzusetzen, die zur Herstellung der Copolymeren aller vorstehend angegebenen allgemeinen Typen durch Emulsionspolymerisation verwendet wird. Von den eingesetzten Säuren seien Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, das Dimere von Methacrylsäure etc. erwähnt. Andere copolymer isierbare monoäthyIonisch ungesättigte Moleküle, die ungefähr 0,5 bis 15 und vorzugsweise 1 bis 5 Gewichts-^ Monomere mit einer polaren Gruppe, ausgewählt aus alkoholischen Hydroxylgruppen, Aminogruppen, carboxylischen Säureamidgruppen und Ureidogruppen, enthalten, sind ebenfalls geeignet. Alle diese Gruppen vermögen das Haften der Massen an bestimmte Substrate zu erhöhen, und zwar je nach der in Frage stehenden polaren Gruppe. Ferner begünstigen sie das Aufnahmevermögen sowie das Haften von verschiedenen nachträglich aufgebrachten Überzugsmassen. Die Art der anschliessend aufgebrachten, auf diese Weise begünstigten Massen hängt von der jeweiligen polaren Gruppe ab. Neben dem

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Haftvermögen können auch andere Eigenschaften in günstiger Weise beeinflusst werden. Beispielsweise neigen Massen, in denen die polare Gruppe eine Aminogruppe ist, zu einer Inhibierung der Entwicklung von Rost während langer Zeitspannen, und zwar auch in Atmosphären mit hoher Feuchtigkeit und Azidität. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Rosten, das Haften an einem gegebenen Substrat sowie andere Eigenschaften werden gegenüber den entsprechenden Eigenschaften verbessert, die bei Verwendung einer entsprechenden Masse erhalten werden, in welchen das vorstehend erwähnte polare Monomere weggelassen wird.

Diese wässrigen Dispersionen können unter Einsatz von einem oder mehreren Emulgiermitteln des anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Typs hergestellt werden. Mischungen aus zwei oder mehreren Emulgiermitteln, und zwar unabhängig von dem jeweiligen Typ, können eingesetzt werden, wobei es jedoch im allgemeinen unzweckmässig ist, ein kationisches Emulgiermittel mit einem anionischen in merklichen Mengen zu vermischen, da sonst eine gegenseitige ITeutralisierung stattfindet. Die Menge des Emulgiermittels kann von ungefähr 0,1 bis 6 Gewichts-% oder manchmal noch höher schwanken, und zwar bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomerencharge. Wird ein Persulfatinitiator verwendet, dann ist die Zugabe von Emulgiermitteln oft unnötig. Das Weglassen oder die Verwendung nur einer kleinen Menge, beispielsweise weniger als ungefähr 0,5 $, eines Emulgiermittels, kann manchmal im Hinblick auf die Kosten (Weglassen eines teuren Emulgiermittels) sowie auf eine geringe Empfindlichkeit des getrockneten Überzugs oder einer Imprägnierung mit Feuchtigkeit und damit auf eine geringere Anfälligkeit des überzogenen Substrats, das dem Einfluss von Feuchtigkeit ausgesetzt wird, wobei beispielsweise Überzüge erhalten werden können, die gegenüber einem Quellen oder Weichwerden weniger anfällig sind, und zwar insbesondere dann, wenn sie der Einwirkung von feuchten Atmosphären ausgesetzt werden, zweckmässig sein. Die

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durchschnittliche Teilchengrösse oder der Durchmesser dieser dispergierten Polymeren kann von ungefähr 0,03 "bis 3 u oder darüber schwanken. Polymodale Teilchengrössenkombinationen, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 356 627 beschrieben werden, sind besonders geeignet. Die Latices der US-PS 2 760 sind ebenfalls geeignet. Die Teilchengrösse, auf die erfindungsgemäss Bezug genommen wird, ist der "Gewichtsdurchschnittsdurchmesser" ("weight average diameter"). Die in μ ausgedrückten Zahlenwerte werden unter Verwendung einer Ultrazentrifuge bestimmt. Eine Beschreibung der Methode findet man in "Journal of Colloid Science» 15, Seiten 563 bis 572 (1960) (J. Brodnyan). Im allgemeinen sind die Molekulargewichte dieser Emulsionspolymeren hoch. Sie liegen beispielsweise zwischen ungefähr 100 000 und 10 000 000 und gewöhnlich oberhalb 500 000, wobei es sich um Durchschnittsviskositäts-Molekulargewichte handelt.

Bisher wurden Metalle gegenüber einer Korrosion durch die Aufbringung von Gründierungen geschützt, die aus bestimmten korrosionsschützenden Pigmenten in nicht-wässrigen Vehikeln auf der Basis von trocknenden Ölen, wie beispielsweise Leinsamenöl,einer schnell trocknenden Lackunterlage aus natürlichen Harzen oder einer Mischung aus natürlichen und synthetischen Harzen oder einem Alkydmaterial, modifiziert mit einem Harnstoff-, Melamin- oder Phenol/Formaldehyd-Harz, bestehen. Derartige Überzugsmassen enthalten flüchtige Lösungsmittel, die häufig entflammbar sind und oft während des Überziehens umweltverschmutzende Dämpfe abgeben. Um den Feuer- und Gesundheitsgefahren zu begegnen, wird gewöhnlich in der Weise verfahren, dass Lösungsmittelwiedergewinnungssysteme eingesetzt werden.

Beim Anstreichen von Metalloberflächen wurden bisher im allgemeinen wässrige Systeme vermieden, und zwar infolge der be-

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— D ~"

kannten Neigung von Wasser, eine Korrosion des Metalls zu ini tiieren, insbesondere von Eisen und Stahl, aus denen die Hauptmenge der Metallprodukte "besteht, die mit Schutzüberzügen dieser Art überzogen werden. Die Initiierung einer Korrosion sowie die Entwicklung von Rost, insbesondere Oxyden von Eisen und Stählen, steht dem Zweck der Aufbringung von korrosionsschützenden Grundiermitteln entgegen. Die Erzeugung von kleinen oxydierten Punkten oder Flächen auf der Oberfläche von grundierten Metallen hat im allgemeinen die Wirkung, dass das Haften und die Dauerhaftigkeit der Überzüge vermindert werden, welche auf derartige oxydierte Stellen aufgebracht werden.

Beim Anstreichen von Metallen mit Latexanstrichen, insbesondere Stahl oder rostigem Stahl, treten verschiedene Arten einer Korrosion auf. Eine Korrosionsart ist diejenige, die als Ergebnis des Kontaktes mit dem Wasser in dem Latexanstrich selbst auftritt. Wird beispielsweise eine rostige Oberfläche angestrichen, v/obei die Trocknungszeit grosser ist, dann werden Korrosionsprodukte in der Oberfläche des trockenen Anstrichfilms eingeschlossen. Diese Erscheinung wird als "Blitzrosten" ("flash rusting") bezeichnet. Nach dem Aufbringen und dem Trocknen des Anstriches haben eine Korrosion oder eine Verfärbung, die gewöhnlich auftreten, ein "Rostausbluten" ("rust bleeding") der Korrosionsprodukte auf die Oberfläche des Anstrichfilms zur Folge. Eine andere auftretende Schwierigkeit ist die Blasenbildung auf einer angestrichenen Oberfläche, die in entsprechender Weise präpariert worden ist. Diese Blasenbildung ist, wie man annimmt, in erster Linie auf wasserlösliche Materialien in dem Anstrich zurückzuführen, die solubilisiert werden und ein Abheben des Anstrichfilms von dem Metall verursachen.

Bisher wurde ein Blitzrosten in der Weise verwendet, dass wasserlösliche Salze, wie beispielsweise Natriumdichromat, Natrium-

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nitrit, Natriumborat, Natriumcarbonat oder dergleichen, verwendet wurden. Diese Verbindungen können insofern von Nachteil sein, als eine Blasenbildung sowie ein Rostausbluten leicht auftreten können, wenn die Oberfläche der Einwirkung von Wasser oder einer Salzbesprühung ausgesetzt wird. Ist das Kation wasserlöslich und nicht flüchtig, dann wird die Wasserempfindlichkeit des Anstriches erhöht. Es ist ferner bekannt, relativ unlösliche Salze zu verwenden, beispielsweise basisches Bleisilikochromat, um eine lang andauernde Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Blasenbildung sowie gegenüber einem Rostausbluten zu erzielen. Diese unlöslichen Verbindungen üben jedoch keine oder nur eine geringe Wirkung auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Blitzrosten aus, und zwar infolge ihrer Wasserunlöslichkeit. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass mit steigender Löslichkeit des Korrosionsinhibitors die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Blitzrosten verbessert wird, während, mit abnehmender Löslichkeit des Korrosionsinhibitors innerhalb bestimmter Grenzen die Eigenschaften verbessert werden.

Die Erfindung beruht nunmehr auf der Erkenntnis, dass, falls ein Korrosionsinhibitor, in welchem das Kation wasserunlösliche Salze mit dem korrosionsinhibierenden Anion bildet, einem Anstrich auf Wasserbasis in Form eines wasserlöslichen Komplexes eines flüchtigen komplexbildenden Mittels zugesetzt wird, eine Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Blitzrosten sowie einem Rostausbluten und einer Blasenbildung erzielt wird. Der Grund dürfte darin liegen, dass der lösliche Komplex korrosionsinhibierende Anionen liefert, die eine Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Blitzrosten verleihen, wobei, falls das flüchtige komplexbildende Mittel verdampft, das unlösliche Metallsalz lang anhaltende günstige Eigenschaften verleiht. Der Komplex kann der Formel

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entsprechen, worin M ein mehrwertiges Metallion ist, An ein Korrosionsinhibitoranion darstellt, Z ein flüchtiges komplexbildendes Mittel bedeutet, und χ die Anzahl der Mole von Z pro Mol M ist. Folgende Alternativen sind geeignet:

M Z An

:NR₃, wobei die R-Gruppen C0₅ ⁼

gleich oder verschieden sein _pn = können und für Wasserstoff oder ^U4

organische Gruppen stehen kön- _wpn =

nen, beispielsweise NH,, ^Mru4

Sc	Cu
Ti	Zn
V	Zr
Cr	Pd
Mn	Ag
Fe	Cd
Co	Pt
Ni	Au
	Hg

:0R₂, worin die R-Gruppen ^ _

gleich oder verschieden sein MoO₄ können und für Wasserstoff oder mn"

organische Gruppen stehen kön- ^β^Ά^^Όϋ

nen, beispielsweise CH,OH „._. =

:SR₅, worin die R-Gruppen ^D

"R O ⁼

gleich oder verschieden sein 4 7

können und für Wasserstoff oder =

organische Gruppen stehen kön- ^^Γυ4 nen, beispielsweise H₂S, CH₃SH

Es ist darauf hinzuweisen, dass die Metalle mehrwertige Übergangsmetalle sind. Die komplexbildenden Mittel sind bekannte Materialien, desgleichen die korrosionsinhibierenden Anionen. Es ist ferner darauf hinzuweisen, dass nicht alle in der vorstehenden Tabelle angegebenen Kombinationen dazu geeignet sind, eine lang andauernde Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Rostausbluten und einer Blasenbildung zu erzeugen. Beispielsweise ist Zinknitrit wasserlöslich, so dass Zinkammoniumnitrit, und zwar auch dann, wenn das letztere ein Blitzrosten verhindert, nicht dazu geeignet ist, dem Anstrich lang andauernde günstige Eigenschaften zu verleihen. In der vorstehenden Tabelle kann R für Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.

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Im allgemeinen kann jedes mehrwertige Metall sowie jedes korrosionsinhibierende Anion verwendet werden, das einen löslichen Komplex mit dem flüchtigen komplexbildenden Mittel sowie eine im wesentlichen wasserunlösliche Verbindung beim Eindampfen des komplexbildenden Mittels bildet. Unter "im wesentlichen wasserunlöslich" oder einer ähnlichen Bezeichnung im Zusammenhang mit der ionischen Verbindung des mehrwertigen Metalls sowie dem korrosionsinhibierenden Anion ist zu verstehen, daß die Löslichkeit derartiger Verbindungen nicht mehr als ungefähr 4 g in 100 ecm Wasser bei 20°C und vorzugsweise nicht mehr als 1 g pro 100 ecm und in noch bevorzugterer Weise nicht mehr als 0,1 g pro 100 ecm Wasser beträgt.

Der Wert von X in der weiter oben angegebenen Formel M(Z) An liegt gewöhnlich zwischen 2 und 6 (vgl. Hogness und Johnson, Ausgabe 1954, Henry Holt and Company; Fundamentals of Chemistry, Brescia et al, Ausgabe 1970, Academy Press).

Natürlich können wasserunlösliche Korrosionsinhibitoren zusammen mit den wasserlöslichen Komplexen eingesetzt werden, sie sind jedoch nicht erforderlich.

Die Art der Zugabe des Komplexes zu dem Anstrich oder einer seiner Komponenten, beispielsweise der pigmentierten Dispersion oder dem Latex, läßt sich auf verschiedene Weise bewerkstelligen. Die Polymerteilchen des Latex sind in Wasser sowie in verdünnten wässrigen sauren oder alkalischen Lösungen mit einem pH von unge-, fähr 3 bis ungefähr 10 unlöslich. Der Komplex kann dem Latex in Form eines Pulvers oder einer vorgeformten Lösung zugesetzt und darin aufgelöst werden. Besteht Ammoniak aus dem flüchtigen komplexbildenden Mittel, dann wird die Dispersion im allgemeinen mit Ammoniak alkalisch gemacht, wobei gewöhnlich ein pH von ungefähr 7,5 bis ungefähr 9,5 eingehalten wird. Wenn auch vorgeformte Komplexe, wie beispielsweise Zinkanunoniumcarbonat und Zinkammoniummolybdat, dem Latex zugesetzt werden können, so können sie dennoch auch in situ gebildet werden. So können Zinkoxyd, Ammoniumcarbonat und Ammoniak der Dispersion unter Bildung des Komplexes Zinkanunoniumcarbonat in situ zugesetzt werden. In ähnlicher Weise kann man Ammoniummolybdat,

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Zinkoxyd und Ammoniak unter Bildung von Zinkanunoniummolybdat in situ in dem Latex zusetzen. Wird Zinkoxyd oder dergleichen als Anstrichpigment verwendet,dann muss nur eine lösliche Verbindung des korrosionsinhibierenden Anions und des flüchtigen komplexbildenden Mittels, wie zum Beispiel Ammoniak, zugesetzt werden.

Bevorzugte Metalle sind Zink, Cadmium und Zirkon. Die bevorzugten flüchtigen komplexbildenden Mittel sind Ammoniak oder flüchtige Amine, wie zum Beispiel Methylamin, Ä'thylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Morpholin, Äthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin etc. Das komplexbildende Mittel ist so flüchtig oder noch flüchtiger als Wasser, wobei die Verdampfungsgeschwindigkeit vorzugsweise ungefähr derjenigen von Wasser entspricht oder die Verdampfungsgeschwindigkeit von Wasser bis um ungefähr das Zweifache übersteigt. Bevorzugte Anionen sind Garbonat und MoIybdat.

Die Menge des wasserlöslichen Komplexes aus dem mehrwertigen Metall, dem flüchtigen komplexbildenden Mittel sowie dem korrosionsinhibierenden Anion hängt in erster linie von der Wassermenge in dem Latexanstrich ab. Insbesondere in Bezug auf die Inhibierung eines Blitzrostens ist festzustellen, dass mit zunehmendem Wassergehalt (und damit zunehmender Zeit bis zu seiner Verdampfung) eine zunehmend grössere Menge des löslichen Komplexes erforderlich ist, wobei konstante Umgebungsbedingungen bezüglich Temperatur, Wind, Feuchtigkeit und dergleichen vorausgesetzt werden. Ein geeigneter Bereich für den , löslichen Komplex liegt zwischen 0,2 und 20 mMol des Komplexes pro Mol Wasser. Mehr als diese Menge des Komplexes kann verwendet werden, wobei jedoch die dabei erzielten Vorteile nicht durch die entstehenden Anstrichkosten ausgeglichen werden. Verschiedene korrosionsinhibierende Anionen erfordern verschiedene

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Mengen des Komplexes. Beispielsweise erfordert das Garbonatariion eine etwas grössere Menge des löslichen Komplexes als das Molybdation. Ein "bevorzugter Bereich, für den aus Zinkammoniummolybdat bestehenden Komplex liegt hei ungefähr 1 mMol his ungefähr 5 mMol pro Mol Wasser, während der optimale Bereich im Falle von Zinkammoniumcarhonat zwischen ungefähr 3 mMol und ungefähr 10 mMol pro Mol Wasser schwankt. Der wasserlösliche Komplex kann dem latex zugesetzt werden oder in die Anstrichformulierung eingemengt werden. Die Art der Zugabe ist nicht kritisch. Der Komplex kann als lösung, als Paste oder als trockenes Pulver zugemengt werden»

Pigmentmassen, die in Aussenanstrichen eingesetzt werden, bestehen gewöhnlich aus deckenden weissen Pigmenten, Pigmenten mit anderen Tönungen und Farben. Sie werden gewöhnlich in der Weise erhalten, dass andere gefärbte Anstrichpigmente mit den weissen Pigmenten vermischt werden. Alle anorganischen und organischen Pigmente, Pigmentlaken, unlöslichen Farbstoffe sowie andere dauerhafte Färbematerialien, die gewöhnlich zur Formulierung von dauerhaften Aussenanstrichen und -lacken verwendet werden, können bei der Pigmentierung der Anstrichmassen eingesetzt werden. Typische geeignete weisse deckende Pigmente sind folgende: Rutil-Titandioxyd, Anatas-Titandioxyd, Zinkoxyd, gebleites Zinkoxyd, Zinksulfid, Bleititanat, Antimonoxyd, Zirkonoxyd, Weissblei, basisches Bleisilikat, Lithopone, titaniertes Lithopone, Titan/Barium-Pigmente, Titan/Galeium-Pigmente sowie Titan/Magnesium-Pigmente. Die Titandioxyd-Pigmente werden gewöhnlich bevorzugt.

Wenn auch der erwähnte Pigmentzusatz nur aus deckenden Grundierungspigmenten bestehen kann, so ist es dennoch in wirtschaftlicher Hinsicht unzweckmässig, nur Grundierungspigmente in den angegebenen hohen Pigmentvolumenkonzentrationen einzusetzen. Wie es bei der Formulierung von Anstrichen üblich ist,

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bestehen die Pigmente gewöhnlich, aus deckenden Grundierungspigmenten, die mit bekannten Pigmentverstreckungsmitteln verstreckt sind, beispielsweise Calciumcarbonat, Talk, Baryten, Magnesiumsilikaten, Aluminiumsilikaten, Diatomeenerde, Ton, Asbestine, Siliciumdioxid und Glimmer. Die relativen Mengenverhältnisse des Grundierungsweisspigmentes zu dem Pigmentvers treckungsmittel in der Pigmentmischung kann erheblich schwanken, gewöhnlich ist jedoch das deckende Grundierungspigment in einer Pigmentvolumenkonzentration zugegen, welche das gewünschte Anstrichdeckvermögen gewährleistet, während das Verstreckungspigment in einer Menge vorliegt, die für die Gesamtpigmentvolumenkonzentration sorgt. Grundierungspigmente sowie Yerstreckungspigmente schwanken bezüglich ihrer Dichte erheblich. Übliche weisse Anstriche sowie leichte gefärbte Abwandlungen derselben weisen eine Pigmentzusammensetzung auf, in der das Verstreckungspigment in einem Gewichtsanteil von 0,4 bis 4 Teilen pro Teil des deckenden Grundierungspigments vorliegt.

Die Pigmente können in dem wässrigen Anstrichvehikel nach einer der bekannten Methoden der Pigmentdispergierung in Anstrichformulierungen dispergiert werden, beispielsweise durch Vermählen unter Verwendung von Walzen, unter Einsatz einer Kugelmühle oder einer Trommelmühle, durch Sandvermahlen, wie es in der US-PS 2 581 414 beschrieben wird, unter Einhaltung von Dispergierungsmethoden, die unter Verwendung eines Paddelmischers arbeiten, unter Anwendung der Werner Pfleiderer "Teig"-Mischer-Mischmethode sowie anderer Methoden zur Herstellung von Pigmentpasten, Die Pigmente können in den wässrigen Dispersionspolymermassen dispergiert werden, desgleichen können sie befeuchtet und in einer getrennten wässrigen Aufschlämmung in Abwesenheit der Polymerkomponenten dispergiert und dann mit dem wässrigen Dispersionspolymeren vermischt werden. Die Reihenfolge der Vereinigung der Pigmente ist nicht besonders kritisch. Die Pigment-

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masse wird vorzugsweise in Gegenwart eines wasserlöslichen und quellbaren kolloidalen Verdickungsmittel sowie eines oberflächenaktiven Hilfsmittels zusätzlich zu den oberflächenaktiven Mitteln, die zur Stabilisierung der Polymerdispersionen vorliegen, dispergiert. Das hilfsweise eingesetzte oberflächenaktive Mittel zum Dispergieren der Pigmentmasse kann nieht-ionisch, anionisch oder kationisch sein, wobei es sich vorzugsweise um ein wasserlösliches Mittel handelt. Die Auswahl dieses bei der Dispergierung eingesetzten oberflächenaktiven Mittels richtet sich nach seiner Verträglichkeit sowie seiner Hichtreaktivität mit den die Polymerdispersion stabilisierenden oberflächenaktiven Mitteln. Das zum Dispergieren der Pigmentmasse eingesetzte oberflächenaktive Mittel kann das gleiche sein, welches zur Stabilisierung des Polymeren eingesetzt wird. In üblicher Weise ist eine Konzentration von bis zu 2 % des hilfsweise zur Dispergierung des Pigments eingesetzten oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf das Gewicht der Pigmentmasse, ausreichend, wobei die bevorzugte Konzentration zwischen 0,1 und 1 $>_t bezogen auf die angegebene Basis, liegt. Vorzugsweise übersteigt die Gesamtmenge an dem das Pigment dispergierenden oberflächenaktiven Mittel und den das Polymere stabilisierenden oberflächenaktiven Mitteln nicht 10 #, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerfeststoffe.

Die rheologischen Eigenschaften des Anstriches können je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck variiert werden. Das Vorliegen von gebundenen Carbonsäureeinheiten in den Gopolymeren trägt zu einer Veränderung der rheologischen Eigenschaften bei, und zwar insbesondere dann, wenn carboxylische Substituenten mit Ammoniumhydroxyd unter Bildung des Ammoniumcarboxylats des Esteroopolymeren umgesetzt werden. Der wässrige Dispersionsanstrich wird gewöhnlich unter Verwendung von Ammoniumhydroxyd auf einen alkalischen pH von 7,5 bis 10 eingestellt. Enthalten die Polymeren keine gebundenen carboxy lischen Einheiten oder

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Carboxylateinheiten, dann können den Massen Substanzen, wie Polyacrylsäure, Polymethacry!säure, wasserlöslich oder wasserquellbare Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder wasserlösliche und wasserquellbare Carboxylate von Copolymeren dieser Säuren zugesetzt werden, um die rheologischen Eigenschaften zu modifizieren. Wasserlösliche Zellulosederivate, wie zum Beispiel Methylzellulose, Garboxymethylzellulose oder Hydroxyäthylzellulose, insbesondere Methylzellulose, können ebenfalls für Eindickungszwecke verwendet werden. Diese Materialien werden in den üblichen kleinen wirksamen Mengen eingesetzt.

Eine andere zweckmässige ergänzende Komponente, die vorzugsweise der wässrigen Dispersionsanatriohinas/·■■& zugesetzt wird, ist ein flüchtiges wasserlösliches nrgauisches Antigefriermittel, das dein wässrigen Anetri. r. aine Einfrie^-Auftau-S tabilität verleiht« Äthylenglykol 1&τ für diesen Zw^ck in Konzentrationen von bis zu ungefähr 5 Gewichts-^, bezogen auf die gesamte Masse, besonders geeignet. Anders Glykole und PoIyglykole können ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden.

Wässrige Dispersionsanstrichmassen, welche oberflächenaktive Mittel enthalten, schäumen normalerweise, sofern keine nichtschäumenden Mittel eingesetzt werden. Es werden daher normalerweise Antischäumungsmittel der wässrigen Anstrichformulierung zugesetzt, um das Schäumen auf einem Minimum zu halten. Hochsiedende Alkohole, Polyglykole, Silikonflüssigkeiten sowie andere Antischäumungsmittel bekannter Art können der Masse als untergeordnete Komponente zugemischt werden.

Die erfindungsgemäss aufgebrachten Anstriche können von Fungi befallen werden. Es ist daher zweckmässig, ein Schutzmittel oder fungizides Mittel dem Anstrich beizumengen. Jedes der bekannten Schutzmittel, das zur Formulierung von Anstrichmassen

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eingesetzt wird, kann in den üblichen kleinen wirksamen Mengen eingesetzt werden. Phenylquecksilberoleat oder andere Phenylquecksilberfungizide eignen sich, in wirksamen Konzentrationen von 0,05 bis 0,3 Gewichts-% der Masse. Andere in neuerer Zeit entwickelte Nichtquecksilberverbindungen sind ebenfalls geeignet,

Die erfindungsgemässen Anstrichmassen sind normalerweise derart flexibel, dass eine externe Plastizierung des Polymeren unnötig ist. Es können Jedoch hilfsweise Weichmacher der Masse in einer kleineren Menge bis zu 10 Gewichts-^ des Polymeren und vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 5 $> zugemengt werden. NichtflUchtige Esterweichmacher, beispielsweise die Phosphate, wie zum Beispiel Tricresylphosphat, sowie die Phthalate, wie zum Beispiel Dibutylphthalat, oder die polymeren Polyesteroder Alkydweichmacher können verwendet werden.

Wenn auch der Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen der wässrigen Anstrichmasse, der normalerweise als !Feststoff gehalt angegeben wird, erheblich variieren kann, so ist es dennoch zweckmässig, wenn er bei wenigstens 30 Gewichts-^ liegt, damit man eine vernünftige Menge des Anstriches pro Schicht aufbringen kann. Der wässrige Anstrich lässt sich in zufriedenstellender Weise mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von bis zu 70 # formulieren, bei dieser Konzentration ist jedoch gewöhnlich ein Verdünnen mit Wasser erforderlich, damit der Anstrich in zufriedenstellender Weise aufgebracht werden kann. Der bevorzugte Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen liegt zwischen ungefähr 40 und 60 Gewichts-^*

Die Viskosität der wässrigen DispersiGUsansteichaiasse kann erheblich schwanken. Eine Stormer-Viskosität von ungefähr 70 bis 100 K.U. bei 25°0 ergibt eine Konsistenz, die für ein leichtes Aufpinseln günstig ist. Diese Viskosität ist jadoeli kein kritisches Merkmal, da der Anstrich in zufriedenstellender Weise

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mit die Thixotropie steuernden Mitteln modifiziert werden kann, damit die Masse nicht atitropft und dennoch in zufriedenstellender Weise aufgepinselt werden kann.

Andere Hilfsmaterialien, die verwendet werden können, sind folgende: Dispergierungsmittel zum Dispergieren der Pigmente sowie zu ihrer Aufrechterhaltung in feinteiligem Zustand, Farbstoffe oder Verstreckungsmittel, wie zum Beispiel aromatische Sulfonate, die mit Formaldehyd kondensiert sind, oder andere geeignete im Handel erhältliche Dispergierungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, Sequestrierungsmittel zum Kontrollieren von mehrwertigen Metallionen, die manchmal durch Pigmente, Farbstoffe oder Verstreckungsmittel eingebracht werden, beispielsweise komplexe Alkalimetallphosphate oder Äthylenpolyaminoacetate, Entschäumungsmittel, wie beispielsweise Wachse, Öle oder Terpentinersatz, oder ein Alkylphenoxyäthanol, Fettsäureamide, Phosphatester oder eine Lösung eines Amins oder Amids in einem Öl, Befeuchtungsmittel, wie beispielsweise Glykollaurat, Propylenglykol, Diäthylenglykol etc., Eindickungsmittel, wie zum Beispiel wasserlösliche Gums, wasserlösliche Polyacrylate und -methacrylate, wasserdispergierte Stärken und Proteine etc., Bakterizide und/oder Fungizide, wie zum Beispiel Borax, Pentachlorphenole oder Quecksilberverbindungen, Parfumähnliche Materialien, wie beispielsweise Neutralisierungs- und Maskierungsmittel, die dazu verwendet werden, Gerüche zu beseitigen oder angenehme und unterscheidbare Gerüche zu erzeugen, andere harzartige Materialien in dispergierter Form, wie zum Beispiel Alkydharze, trocknende Öle oder latices von Styrol oder Styrol und Butadien, um die erfindungsgemässen Bindemittel zu verbilligen und zu verstrecken, sowie hilfsweise eingesetzte korrosionsinhibierende Mittel, wie beispielsweise pulverisiertes Zink, rotes bleibasisches Bleisilikochromat sowie Zinkstaub/ Zinkoxyd,

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Zur Herstellung von Anstrichen auf Wasserbasis fällt die "bevorzugte Formulierung im allgemeinen in den nachstehend angegebenen Rahmen, wobei sich die angegebenen Prozentzahlen auf den Feststoffgehalt beziehen.

Material

Wässriges dispergiertes Polymeres Pigmentmasse

Stabilisierungs- und Dispergierungszwecken dienende oberflächenaktive Mittel

Eindickungsmittel oder die Rheologie steuernde Mittel

Antigefriermittel, beispielsweise Äthylenglykol

Antischäumungsmittel, beispielsweise Polypropylenglykol

Fungizides Schutzmittel, beispielsweise Phenylquecksilbersalz

Ammoniumhydroxyd zur Einstellung eines pH-Wertes von 7,5 - 10

Komplex der Formel M(Z)_xAn Wasser zum Ausgleich bis auf 100

Gewichts-

10 - 30 15 - 55

0,1 - 2,5 0,1 - 5,0 0-5 0-2 0 - 1,0

0,2 - 20 mMol/Mol H₂O

Wie ersichtlich, sind die korrosionsinhibierenden Anionen solche von schwachen Säuren. Die Säuren besitzen einen pK-Wert von wenigstens ungefähr 4, wobei sich die Anionen vorzugsweise von anorganischen Säuren ableiten. Anionen von starken Säuren können eine Korrosion induzieren und wasserlösliche Verbindungen der Metallkationen M bilden. Daher sind die Chloride, Nitrate, Sulfate etc. ausgeschlossen. Die Pigmentvolumenkonzentration liegt vorzugsweise zwischen 10 und 65 $>. Die Gesamtmenge an Dispergierungs- und Stabilisierungszwecken dienenden oberflächenaktiven Mitteln ist nicht' grosser als 10 #, bezogen auf das Gewicht des dispergierten wasserunlöslichen Polymeren.

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In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung erläutern sollen, beziehen sich die Teil- und Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Zur Durchführung der Beispiele werden folgende Anstriche verwendet:

Anstrich I
Material

Wasser

Dispergierungsmittel

2 Benetzungsmittel Entschäumungsmittel Äthylenglykol Hydroxyäthylzellulose (2 #ige wasβτige Lösung)

Gorman town-Lampenruß Schutzmittel (100 #) Rutiltitandioxyd Wasservermahlener Glimmer (525 mesh) Ausgefälltes Calciumcarbonat Zinkoxyd

Basisches Bleisilikochromat (Oncor M-50)

Aoryllatex * (46 % Feststoffe) Verlaufmittel Entschäumungsmittel

Ammoniumhydroxyd (28 ^)

PVC ⁴ = 35,2 $ 547,5 384,6

Volumenfeststoffe = 43,7 $> im Anstrich

Natriumsalz eines Diisobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit einem Molverhältnis von 1:1, 25 $ige wässrige Lösung

Benzylather eines Octylphenol/Äthylenoxyd-Adduktes, 100 $> aktiv

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kg	1
12,7	12,73
4,5	4,09
0,99	0,94
0,99	1,14
9,97.	8,98
37,1	37,44
2,7	1,55
0,23	0,11
94,8	22,66
11,8	4,21
56,8	21,52
2,8	0,49
36,2	8,86
272,2	255,90
2,3	2,35
0,99	1,14
0,45	0.49

* Copolymeres, das ungefähr zwei Drittel Ätliylacrylat, ein Drittel Methylmethacrylat und ungefähr 1 $ Methacrylsäure enthält

Pigmentvolumenkonzentration

Anstrich II

Material kg 1

Wasser	12,68	12,73
Dispergierungsmittel	4,48	4,09
Benetzungsmittel	0,99	0,94
Entschäumer	0,99	1,13
Äthylenglykol	9,97	8,98
Hydroxyäthylzellulose (2 %ige wässrige
Lösung)	34,88	35,17
Schutzmittel (100 %)	0,23	0,11
Rutil-Iitandioxyd	89,74	21,45
Anatas-Titandioxyd	9,97	2,58
Wasservermahlener Glimmer (325 mesh)	12,00	4,28
Ausgefälltes Calciumcarbonat	77,82	29,49
Zinkoxyd	2,76	0,49
AcryIlatex (wie in Anstrich I)	2 72,20	255,90
Verlaufmittel	2,26	2,34
Entschäumungsmittel	0,99	1,14
Ammoniumhydroxyd (28 %)	0,50	0,49

PVC = 34,8 ?6 532,46 381,35

Yolumenfeststoffe = 43,9 %

Natriumsalz eines Diisobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copoly meren (Molverhältnis 1:1) - 25 $ige wässrige Lösung Benzyläther eines Octylphenol/Athylenoxyd-Adduktes, 100 % aktiv

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Anstrich III

Material	mit	ZnO	Kein	ZnO
	kg	1	kg	1
Wasser	5,93	5,95	5,93	5,95
1 Dis pergierungsmit te 1	4,48	4,09	4,48	4,09
Benetzungsmittel	0,99	0,94	0,99	0,94
Entschäumer	0,99	1,14	0,99	1,14
Äthylenglykol	9,97	8,98	9,97	8,98
Hydroxyäthylzellulose	22,65	22,74	22,65	22,74
Germantown-Lampenruß	2,72	1,55	2,72	1,55
Schutzmittel (100 #)	0,23	0,14	0,23	0,14
Rutil-Ti tandioxyd	94,85	22,66	94,85	22,66
Wasservermahlener Glimmer (325 mesh)	10,10	3,60	11,78	4,21
Zinkoxyd	3,12	0,57	-	—
Basisches BleisilLkochro- mat (Oneor M-50)	36,24	9,05	36,24	9,06
Acryllatex (wie im An strich I)	311,66	291,83	311,66	291,83
Verlaufmittel	5,03	5,17	5,03	5,17
Hydroxyäthylzellulose	13,59	11,40	13,59	11,40
Entschäumungsmitte1	0,99	1,14	0,99	1,14
Wasser	6,66	6.69	6,66	6.69

PVC = 22,2 % 530,24 398,62 528,79 398,62

Volumenfeststoffe = 42,3$

Natriumsalz eines Diisobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Molverhältnis 1:1), 25 $ige wässrige Lösung

Benzylather, eines Octylphenol/Äthylenoxyd-Adduktes, 100 % aktiv

2 %ige wässrige Lösung

In den Fällen, in denen der Komplex Zn(NH,) GO^ zuvor hergestellt wird, werden die folgenden Bestandteile bei Zimmertemperatur miteinander vermischt. Ist die Lösung klar, dann hat

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sich, der Komplex gebildet. In diesem Falle bedeutet "x" normalerweise 4, kann jedoch auch nur 2 betragen, wenn die Komplexbildung nicht vollständig ist, d.h., wenn eine unzureiehen de Menge des Komplexbildners, wie beispielsweise Ammoniak, vor liegt.

14	g	S	(NH₄	)₂co
15	,9	g	(28 :	fo NH
58	,5	g	H₂O
11	,8	ZnO

In den folgenden Beispielen werden Werte angegeben, die·unter Einhaltung der nachstehend zusammengefassten Testmethoden erhalten worden sind:

1. Widerstandsfähigkeit gegen Blitzrosten

a) Substrat, rostiger kaltgewalzter Stahl_f mechanisch mit eirer Drahtbürste gebürstet

b) Die Testanstriche werden aufgepinselt, 3 g pro 309,7 cm2 (28 square inches)

c) Der Testanstrich auf der Platte wird bei 22°C (72⁰P) bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 $ während einer Zeitspanne von 1 Stunde getrocknet

d) Die Platten werden auf den Prozentsatz des Rostausblutens untersucht

2. Langzeit-Erhaltungstest

a) Substrate - sauberer kaltgewalzter Stahl

rostiger kaltgewalzter Stahl, mechanisch mit einer Drahtbürste gebürstet

b) Methode - Zwei mit dem Pinsel aufgebrachte Über

züge (jeweils 3 g pro 310 cm2) auf kaltgewalztem sauberen Stahl

Drei mittels eines Pinsels aufgebrachte« Überzüge (erster Überzug 4 g pro 310 cm , zweiter und dritter Überzug jeweils 3 g) auf einem mit einer Drahtbürste gebürsteten rostigen kaltgewalzten Stahl,

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1 Stunde Trocknung zwischen der Aufbringung der Überzüge. 7-tägiges Einwirkenlassen von Luft vor dem Einwirkenlassen einer 5 $igen Salzbesprühung

c) Bewertungssystem- Die Platten werden im Hinblick

auf die Blasenbildung und die Rostausblutung (beispielsweise 7MD-5G) bewertet

Blasenbildung -

Rostausblutung Die Zahl gibt die Blasengrösse an. Die Zahl schwankt von 10 bis 2, wobei im Falle von 10 keine Blasen vorhanden sind. Die Buchstaben geben die Blasendichte an; F = wenig, M = mittel, IiD = mitteldicht, D = dicht (beispielsweise 7MD im vorstehenden Beispiel)

Die Zahl gibt den Prozentsatz der Rostausblutung an (beispielsweise 30 im obigen Beispiel).

Beispiel 1

Dieses zeigt die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Blitzrosten zusammen mit schlechten Erhaltungseigenschaften einiger löslicher korrosionsinhibierender Salze.

1. Widerstandsfähigkeit gegenüber Blitzrosten

Anstrich I

plus Natriumcarbonat plus Natriumnitrit plus Natriumcarbonat plus Natriumnitrit kg an zugesetztem
Salz 7379 1

keines
3,50
2,26
7,00
4,53

Blitzrosten

75 40 40 10 30

Die Salze werden auf Äquivalenzbasis zugesetzt, 7,72 /^Na₂CO₃ etc.

Die niederen Zahlen sind die besten

409817/0982 NaNO₂ =

ρ

Blasenbildung - Rostausbluten

(1-wöchiges Einwirkenlassen einer kg an züge- ₁ 5$igen NaCl-SprUhung) setztem Salz / sauberer kaltge- rostiger kaltge-379 1 walzter Stahl walzter Stahl

Anstrich I keines 10-2 bis 10 9M bis 8MD-

25 bis

plus Natriumcarbonat 3,50 6M-20 8M-90

plus Natriumnitrit 2,26 8F-10 8MD-75

plus Natriumcarbonat 7,80 6M-20 8M-90

plus Natriumnitrit 4,53 7MD-5O 8MD-75

Die Salze werden auf Ä'quivalenzbasis zugesetzt, 5 ΨΦ- NaNO₉ = 7,72^ "- "" etc. *

² 9P bis 10 ist am besten

Die niedrigen Zahlen sind am besten

Es ist zu ersehen, dass die bekannten Materialien zwar die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Blitzrosten erhöhen, die Blasenbildung und das Rostausbluten jedoch gesteigert werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die geringe Wirkung von unlöslichem basischen Bleisilikoc.hromat, einem bekannten Inhibitor, auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Blitzrosten.

io Blitzrosten Anstrich I (36,24 kg

Inhibitor)

Anstrich II (kein Inhibitor)

Die niederen Zahlen sind die besten

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Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, dass Zn(NH,) 00, eine ähnliche Wider-

j X J

Standsfähigkeit gegenüber einem Blitzrosten ergibt, wobei Jedoch verbesserte Erhaltungseigenschaften gegenüber einem löslichen Inhibitorsalz erzielt werden.

1. Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Blitzrosten

kg an zugesetztem $ Blitz-,, Salz/379 1 ² rosten ^

Anstrich I keines 75

plus Zinkammoniumcarbonat

in Komplexform 8,24 2

plus Natriumcarbonat 7,02 10

Die Salze werden auf Aquivalenzbasis zugegeben, 18,2 φφ- Zinkammoniumcarbonat = 15,5 ΦΦ- Na₂CO,

Die niederen Zahlen sind die besten

2. Erhaltungstests

Blasenbildung -Rostausbluten

(1-wöchiges Einwirkenlassen

kg an zugesetz- ^{einer 5 9}^⁶¹¹ NaCl-Sprühung) tem SalzZ/379 l sauberer kaltge- rostiger

walzter Stahl kaltgewalzter

Stahl

Anstrich I	keines	10-2 bis 10	9M bis 8MD- 25 - 35
plus Zinkammo- niumcarbonat- Komplex	8,24	10-2	9M-4O
plus Natrium carbonat	7,02	6M-20	8M-90

Die Salze werden auf Aquivalenzbasis zugesetzt, 18,2 Z(NHJCO 155 ^NCO

Zn(NH₃J_xCO₃= 15,5

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' 9F bis 10 ist am besten

Die niederen Zahlen sind die besten

Man nimmt an, dass der Mechanismus zur Erzielung von verbesserten Erhaltungseigenschaften in der verminderten Wasserlöslichke-it des ZnCO^-Amin-Komplexes beim Trocknen des Anstrichfilme liegt. Beim Trocknen des Anstrichfilms dürfte das komplexbildende Mittel (in diesem Falle NHU) verdampfen, wobei ein relativ unlösliches Salz (in diesem Falle ZnCO,) zurückbleibt.

Um dies zu zeigen, wird ein bestimmtes Volumen der Zn(NH,) CO,-Lösung (30 ml) mit bekannter Konzentration (18,2 Gewichts-^ ZnCO,) an der Luft getrocknet, worauf das Gewicht des Feststoffs gemessen wird (6,15 g). Der Feststoff wird dann erneut bis zur Einstellung des gleichen Ausgangsvolumens (30 ml) suspendiert. Die Suspension wird gerührt und während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Woche unter Umgebungsbedingungen zur Gleichgewichtseinstellung gebracht. Sie wird dann filtriert, worauf das Gewicht des zurückbleibenden Feststoffs gemessen wird (5,99 g). Der Unterschied zwischen dem Anfangsgewicht (6,15 g) und dem Gewicht des Feststoffes, der nach der Filtration zurückbleibt (5,99 g) ist natürlich die Menge, die gelöst ist (0,16 g). Die wiederaufgelöste Menge beträgt einige Prozent des anfänglichen Feststoffes (2,6 #). Dies zeigt, dass das Zn(NH,)CO, nicht löslich ist (bis zu einem merklichen Ausmaß), nachdem es an der Luft getrocknet ist und das NH, sich verflüchtigt hat. Der Unterschied bezüglich des Anfangsgewichtes des festen ZnCO, zwischen dem tatsächlichen Wert (6,15 g) und der theoretischen Menge (5,46 g) ist wahrscheinlich auf etwas zurückgebliebenes NH, zurückzuführen, das komplex mit dem festen ZnCO, gebunden ist. Das Anfangsgewicht (6,15 g) wird (innerhalb der Fehlergrenzen) unabhängig davon erhalten, ob die Lösung unter Umgebungsbedingungen oder bei 60⁰C (140⁰F)

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- 26 liber Nacht getrocknet worden ist.

Die.Erfindung ist jedoch nicht an diese oder an andere Theorien oder Hypothesen gebunden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die positive Wirkung von Ionen (mehrwertige Kationen) auf die Erhaltungseigenschäften. Das Zn-Ion wird bei der teilweisen Dissoziation des Zn(NH,^-Komplexes gebildet. Dieser Komplex kann direkt dem Anstrich als Lösung zugesetzt werden oder aus einer Kombination aus ZnO-Pigment plus NH~ plus einer Carbonatquelle gebildet werden.

1 2

Blasenbildung -Rostausbluten

(1-wöchiges Einwirkenlassen einer 5 ^igen ITaCl-Sprühung)

sauberer kaltge- rostiger kaltge walzter Stahl walzter Stahl

Anstrich III (kein ZnO) 9D-5O 8MD-7O

Anstrich III (mit 6,9 % ZnO) 10-2 9HD-4O

Anstrich III (kein ZnO, jedoch

18,1 ^£ von Zn(NH,)_CO, in

Komplexform ^{? y} 10-5 9MD-5O

¹ 9P bis 10 ist am besten

Die niederen Zahlen sind die besten

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Ammoniumsalzes in Kombination mit ZnO in dem Anstrich unter Bildung von Zn(NH,) CO, in situ. Ein Ammoniumsalz, das den Komplex gegenüber einem Natriumsalz, das nicht zur Komplexbildung in der Lage ist, zu bilden vermag, wird verwendet.

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1. Widerstandsfähigkeit gegenüber Blitzrosten

kg an zugesetztem $ Blitz-Salz 7379 1 rosten ²

Anstrich I (enthält ZnO) plus Ammoniumcarbonat plus Natriumcarbonat

keines	75
6,34	2
7,02	10

Die Salze werden auf Äquivalenzbasis zugesetzt, 14#Ammoniumcarbonat = 15,5#Na₂CO₅

Die niederen Zahlen sind die besten

2. Erhaltungstests

2 ■

Blasenbildung -Roetausbluten

(1-wöchiges Einwirkenlassen einer 5 ^igen NaCl-Sprtthung)

kg an zugesetztem Salz 1/379 1 sauberer kaltge- rostiger kalt-

walzter Stahl gewalzter

Stahl

Anstrich I
(enthält ZnO)

plus Ammoniumcarbonat

plus Natriumcarbonat

keines

6,34 7,02

10-2 bis 10

10-0
6M-20

Die Salze werden auf Äquivalenzbasis zugesetzt, carbonat = 155# NG

9P bis 10 ist am besten

Die niederen Zahlen sind die besten

9M bis 8MD-25 bis 35

8M-40 8M-90 Ammonium-

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit von ZnO, wenn zugesetzt wird.

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1

Blasenbildung -Rostausbluten

(1-wöchiges Einwirkenlassen von 5 tigern NaCl-Dampf)

sauberer kaltge- rostiger kaltgewalzter Stahl walzter Stahl

Anstrich III	(rait ZnO)	10-2	9MD-4O
plus 14 4Φ	(NH₄)₂CO₃	10-5	9MD-4O
Anstrich III	(kein ZnO)	9D-5O	8MD-70
plus 14 4Φ	(NH₄)₂C0₃	9MD-60	8MD-100

¹ 9Έ bis 10 ist am besten

Die niederen Zahlen sind am besten.

Die Bestimmungen des Rostausblutens sowie der Blasenbildung werden bei üblicher hoher Feuchtigkeit bei erhöhten Temperaturen während einer Zeitspanne von einigen 100 Stunden sowie unter Einhaltung des üblichen Salzsprühtestes durchgeführt.

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Claims

Patentansprüche

1. Korrosionsinhibierender wässriger Anstrich, der ein synthetisches oder natürliches Polymeres in dispergierter Form enthält, wobei das Polymere in einem wässrigen System bei einem pH zwischen ungefähr 3 und ungefähr 11 unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Anstrich ein wasserlöslicher Komplex aus einem mehrwertigen Metall, einem flüchtigen Komplexbildner und einem korrosionsinhibierenden Anion enthalten ist, wobei der Komplex der Formel M(Z)_xAn entspricht, worin M für ein mehrwertiges Metallkation steht, An ein korrosionsinhibierendes Anion ist, Z eine komplexbildende flüchtige Komponente darstellt, und χ die Anzahl der Mole des flüchtigen Komplexbildners pro Mol M ist, und wobei M und An derartig sind, dass sie beim Verdampfen des flüchtigen Komplexbildners ein unlösliches korrosionsinhibierendes Material bilden, und wobei die Menge des Komplexes ungefähr 0,2 bis ungefähr 20 mMol pro Mol Wasser in dem Latex beträgt.

2. Anstrich nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M für eines oder mehrere der Elemente Ni, Cu, Zn, Sc, Ti, V, Zr, Pd, Mn, Cd, Pe oder Co steht, während An eines oder mehrere der Anionen Co~⁼, Ρ0,^Ξ, HPO,³, W0₄ ⁼, MoO/% CgH₅COO³, SiO,⁼, Ba°j~ oder CrO/³ darstellt, und Z :NR,, wobei die R-Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, :0R₂, worin die R-Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, oder :SRp, worin die R-Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, darstellt, und ein Pigment in dem Anstrich dispergiert ist.

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3. Anstrich nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass M für Zn, Cd, Co, Ni, Ou oder Zr steht, Z Ammoniak oder ein flüchtiges Amin ist und An CO," oder MoO.⁼ bedeutet.

4. Anstrich nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass M für Zn steht und Z Ammoniak bedeutet.

5. Anstrich nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er auf Emulsionspolymeren additionspolymerisierter ungesättigter Verbindungen beruht.

6. Anstrich nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass er auf einem Polymeren aus einem Vinylester einer aliphatischen Säure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einem Gopolymeren davon mit einem oder mehreren anderen ungesättigten Monomeren, einem Polymeren eines Acrylsäureester oder Methacrylsäureesters eines Alkohols mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eines Copolymeren davon mit einem oder mehreren ungesättigten Monomeren oder polymerisierten ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder Copolymeren davon mit einem oder mehreren anderen ungesättigten Monomeren basiert.

7. Verfahren zum Anstreichen von sauberem oder rostigem eisenhaltigen Metall, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Überzüge der Anstrichmasse gemäss Anspruch 1 auf eine überzogene oder nicht überzogene eisenhaltige Oberfläche aufgebracht werden, worauf der Überzug getrocknet wird, wobei das eisenhaltige Metall gegenüber einem Blitzrosten geschützt wird und nach dem Verdampfen des flüchtigen Komplexbildners mit einer langandauernden Widerstandsfähigkeit gegenüber Rost und Blasenbildung versehen wird.

8. Verfahren zum Anstreichen von sauberem oder rostigem eisenhaltigen Metall, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere

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Überzüge der Anstrichmasse gemäss Anspruch. 2 auf eine überzogene oder nicht-überzogene eisenhaltige Oberfläche aufgebracht werden, worauf die Überzüge getrocknet werden, wobei das eisenhaltige Metall gegenüber einem Blitzrosten geschützt wird und nach dem Verdampfen des flüchtigen Komplexbildners mit einer langandauernden Widerstandsfähigkeit gegenüber Rosten und Blasenbildung versehen wird.

9. Verfahren zum Anstreichen eines sauberen oder rostigen eisenhaltigen Metalls, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Überzüge der Anstrichmasse gemäss Anspruch 3 auf eine überzogene oder nicht-überzogene eisenhaltige Oberfläche aufgebracht werden, worauf die Überzüge getrocknet werden, wobei das eisenhaltige Metall gegenüber einem Blitzrosten geschützt wird und nach dem Verdampfen des flüchtigen Komplexbildners mit einer langandauernden Widerstandsfähigkeit gegenüber Rosten und Blasenbildung versehen wird.

10. Verfahren zum Anstreichen von sauberem oder rostigem eisenhaltigen Metall, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Überzüge der Anstrichmasse gemäss Anspruch 4 auf eine überzogene oder nicht-überzogene eisenhaltige Oberfläche aufgebracht werden, worauf die Überzüge getrocknet werden, wobei das eisenhaltige Metall gegenüber einem Blitzrosten geschützt wird und nach dem Verdampfen des flüchtigen Komplexbildners mit einer langandauernden Widerstandsfähigkeit gegenüber Rosten und Blasenbildung versehen wird.

11. Verfahren zum Anstreichen von sauberem oder rostigem eisenhaltigen Metall, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Überzüge der Anstrichmasse gemäss Anspruch 5 auf eine überzogene oder nicht-überzogene eisenhaltige Oberfläche aufgebracht werden, worauf die Überzüge getrocknet werden, wobei das eisenhaltige Metall gegenüber einem Blitzrosten geschützt wird und nach dem Verdampfen des flüchtigen Komplexbildners mit einer . langandauernden Widerstandsfähigkeit gegenüber Rosten und BIa-

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senbildung versehen wird.

12. Verfahren zum Anstreichen von sauberem oder rostigem eisenhaltigen Metall, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Überzüge der Anstrichmasse gemäss Anspruch 6 auf eine überzogene oder nicht-überzogene eisenhaltige Oberfläche aufgebracht werden, worauf die Überzüge getrocknet werden, wobei das eisenhaltige Metall gegenüber einem Blitzrosten geschützt wird und nach dem Verdampfen des flüchtigen Komplexbildners mit einer langandauernden Widerstandsfähigkeit gegenüber Rosten und Blasenbildung versehen wird.

15. Eisenhaltiger Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass er nach dem Verfahren gemäss Anspruch 7 hergestellt worden ist.

14. Eisenhaltiger Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass er nach dem Verfahren gemäss Anspruch 8 hergestellt worden is t.

15. Eisenhaltiger Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass er nach dem Verfahren gemäss Anspruch 9 hergestellt worden ist.

16. Eisenhaltiger Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass er nach dem Verfahren gemäss Anspruch 10 hergestellt worden ist.

17. Eisenhaltiger Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass er nach dem Verfahren gemäss Anspruch 11 hergestellt worden ist.

18. Eisenhaltiger Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass er nach dem Verfahren gemäss Anspruch 12 hergestellt worden ist.

£0981 7/0982

19. Anstriehmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein wasserunlösliches Epoxypolymeres ist, das in V/asser dispergiert ist.

20. Anstrichmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein wasserunlösliches Alkydpoiymeres ist, das in Wasser dispergiert ist.

21. "Verfahren zum Anstreichen von sauberem oder rostigem eisenhaltigen Metall, wobei ein oder mehrere Überzüge der Masse gemäss Anspruch 19 auf eine überzogene oder nicht-überzogene eisenhaltige Oberfläche aufgebracht werden, worauf die Überzüge getrocknet werden, wobei das eisenhaltige Metall gegenüber einem Blitzrosten geschützt wird und nach dem Verdampfen des flüchtigen Komplexbildners mit einer langandauernden Widerstandsfähigkeit gegenüber Rosten und Blasenbildung versehen wird.

22. Verfahren zum Anstreichen von sauberem oder rostigem eisenhaltigen Metall, wobei ein oder mehrere Überzüge der Masse gemäss Anspruch 20 auf eine überzogene oder nicht-überzogene eisenhaltige Oberfläche aufgebracht werden, worauf die Überzüge getrocknet werden, wobei das eisenhaltige Metall gegenüber einem Blitzrosten geschützt wird und nach dem Verdampfen des flüchtigen Komplexbildners mit einer langandauernden Widerstandsfähigkeit gegenüber Rosten und Blasenbildung versehen wird.

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