DK157307B - Fremgangsmaade til overtraekning med et vandigt materiale indeholdende en dispergeret polymer og et vandoploeseligt kompleks af et polyvalent overgangsmetal samt overtraeksmateriale til brug ved fremgangsmaaden - Google Patents

Description

DK 157307 B

Den foreliggende opfindelse angâr en fremgangsmâde til overtrækning af en genstand med et vandigt materiale indeholdende en dispergeret polymer og et vandoplpseligt kompleks af et polyvalent overgangsmetal samt et overtræksmateriale til ud0velse af fremgangsmâden.

5 Det omhandlede overtræksmateriale har pnskværdige karakteristika med hensyn til adhæsion, særlig til métal1er, og her især jernholdige métal!er, samt overflader, hvad enten disse er blanke, helt eller del-vist belagt med grundmaling eller korroderet over en stprre eller mindre del af deres udsatte arealer, samt endvidere rustent jern, hvorfra kun 10 den Ipse rust er blevet fjernet ved behandling med stâlbprste eller anden mekanisk pâvirkning, samt korroderet kobber, messing, aluminium eller magnésium.

Den foreliggende opfindelse kan finde anvendelse ved vandbaserede malinger til vedligeholdelse af malede métalstrukturer, sâsom broer, 15, skibe, metalrpr og rækværker, undergrundskonstruktioner og lignende, samt métalbygninger, rdrledninger og transport!edninger til væsker, samt lagertanke. Eksempler pâ kendte latexmalinger til sâdanne formai er emulsionspolymere af vinylacetat, styren, styren-butadien, vinylacetat-vinylchlorid, acrylonitril-butadien, butadien, isopren, vinylidenchlo-20 rid-acrylonitril, vinylidenchlorid-vinylacetat, vinylchlorid-acryloni-tril, acrylsyreester- og methacrylsyreesterpolymere og copolymere heraf med andre vinylmonomère, og carboxylerede syntetiske og naturlige kaut-sjukker. Andre nyttige og velkendte vandbaserede malinger er opbygget omkring epoxyer, alkyder, phthalsyrealkyder, emulgerede tprrende olier 25 og polystyren. Arten af det filmdannende middel og malingen er uvæsent-lig ved den foreliggende opfindelse.

De vigtigste af disse dispersioner, som anvendes ved fremstilling af vandbaserede malinger er polymère, herunder homopolymere og copolymere af: (1) vinylestere af en aliphatisk syre med 1-18 carbonatomer, 30 særlig vinylacetat; (Z) acrylsyreestere og methacrylsyreestere af en al-kohol med 1-18 carbonatomer, især methylacrylat, ethylacrylat, butyl-acrylat, 2-ethylhexylacrylat, methylmethacrylat, ethylmethacrylat og butylmethacrylat, og (3) umættede carbonhydrider med en eller to dob-beltbindinger, sâsom ethylen, isobutylen, styren og aliphatiske diener, 35 sâsom butadien, isopren og chloropren.

Poly(vinylacetat) og copolymere af vinylacetat med en eller flere af fdlgende monomère: vinylchlorid, vinylidenchlorid, styren, vinylto-luen, acrylonitril, methacrylonitril eller en eller to af de ovennævnte

DK 157307 B

2 acryl- eller methacrylsyreestere er velkendte som filmdannende komponen-ter i vandbaserede malinger. Tilsvarende anvendes copolymere af en eller flere af de ovennævnte acryl- eller methacrylsyreestere med en eller flere af f0lgende monomère: vinylacetat, vinylchlorid, vinylidenchlorid, 5 styren, vinyltoluen, acrylonitril og methacrylonitri1 ofte i malinger baseret pâ vand. Homopolymere af ethylen, isobutylen og styren, og copolymere af en eller flere af disse carbonhydrider med en eller flere estere, nitriler eller amider af acrylsyre eller af methacrylsyre eller med vinylestere, sâsom vinylacetat og vinylchlorid eller med vinyliden-10 chlorid anvendes ogsâ. Dienpolymerene anvendes normalt i vandbaserede malinger i form af copolymere med en eller flere af f0lgende monomère: styren, vinyltoluen, acrylonitril, methacrylonitri 1 og de ovennævnte estere af acrylsyre eller methacrylsyre. Det er ogsâ ret almindeligt at tilf0je en ringe mængde, sâsom 1/2 til 5% eller mere af en monomer syre 15 i monomerblandingen, som anvendes til fremstilling af copolymerene af aile de almene ovenfor nævnte typer, nâr der anvendes emulsionspolymeri-sering. Syrerne, som anvendes omfatter acrylsyre, methacrylsyre, itacon-syre, aconitsyre, citraconsyre, crotorvsyre, maleinsyre, fumarsyre og dimeren af methacrylsyre. André copolymeriserbare, umættede molekyler 20 indeholdende en enkelt dobbeltbinding, samt ca. 1/2 til 15% og helst 1-5 vægtprocent monomère med en polær gruppe, sâsom al koholiske hydroxyl-grupper, aminogrupper, carboxylsyreamid- og ureidogrupper er ogsâ nyt-tige. Aile disse grupper kan fremme vedhæftningen af materialerne til de særlige substrater afhængigt af den specielle polære gruppe, som er 25 involveret. Disse grupper fremmer igen ogsâ modtageligheden overfor samt vedhæftningen af forskellige senere pâfdrte belægningsmaterialer, idet arten af det senere pâf0rte og sâledes begunstigede materiale afhænger af den særlige polære gruppe. Udover vedhæftningen kan ogsâ andre egen-skaber pâvirkes gunstigt.

30 F.eks. har materialerne, hvori den polære gruppe er en aminogruppe, tilb0jelighed til at modvirke udvikling af rust over lange tidsrum, selv i en atmosfære med h0j fugtighed og stort syreindhold. Som fdlge heraf er modstandsdygtigheden overfor rust, vedhæftningen til et givet under-lag eller andre egenskaber forbedret i forhold til de tilsvarende egen-35 skaber, som opnâs med en tilsvarende blanding, hvori den ovennævnte polære monomer er udeladt.

Disse vandige dispersioner kan fremstilles under anvendelse af en eller flere emulgatorer af anionisk, kationisk eller non-ionisk type.

3

DK 157307 B

Blandinger af to eller flere emulgatorer kan uden hensyn til disses type anvendes, bortset fra, at det i almindelighed er upnskværdigt at sammen-blande en kationisk type med en anionisk i betydelig mængde, da de har tilbpjelighed til at neutralisere hinanden. Emulgatormængden kan ligge i 5 intervallet fra ca. 0,1 til ca. 6 vægtprocent eller sommetider endog hpjere, baseret pâ vægten af den samlede monomermængde. Nâr der anvendes en initiator af persulfattypen, er tilsætning af emulgatorer ofte unpd-vendig, og udeladelse heraf eller anvendelse af kun en ringe mængde, f.eks. mindre end ca. 0,5% emulgator, kan sommetider være 0nskværdig, 10 set fra et pkonomisk synspunkt (élimination af kostbar emulgator), og kan bevirke mindre fplsomhed af den tprrede belægning eller fugtimpræg-nering og sâledes give mindre fare for at det belagte grundmateriale kan pâvirkes af fugt, hvilket f.eks. kan bevirke belægninger, som er mindre tilbpjelige til at svulme op eller blive blpde, især nâr de udsættes for 15. en fugtig atmosfære. Den gennemsnitlige partikelstprrelse eller diamete-ren af disse dispergerede polymère kan være fra ca. 0,03 til 3 pm eller endog stprre. Kombinationer af polymodale partikelstprrelser, sâledes som dette fremgâr af U.S.A. patentskrift nr. 3,356,627 er særligt nyt-tige. Latexerne fra U.S.A. patentskrift nr. 2,760,886 er ogsâ nyttige.

20 Nâr der her henvises til partikelstprrelsen menes der "vægtsmiddel-diameter". Dette tal, som udtrykkes i /zm, bestemmes ved anvendelse af en ultracentrifuge. En beskrivelse af fremgangsmàden kan findes i Journal of Colloid Science 15, side 563-572, 1960 (J. Brodnyan). I almindelighed er disse emulsionspolymeres molekylvægte h0je, d.v.s. fra ca. 100.000 25 til 10.000.000 bestemt som et gennemsnit ved viskositetsmâling, og ligger i almindelighed over 500.000.

Hidtil er metaller blevet beskyttet mod korrosion ved pâfpring af grundmalinger omfattende visse korrosionsbeskyttende pigmenter i ikke-vandige bæremidler baseret pâ tprrende olie, sâsom linolie, en hurtigt-30 tprrende fernisbasis omfattende naturlige harpikser eller en blanding af naturlige og syntetiske harpikser eller et alkydbasismateriale modifice-retmed en urinstof- melamin- eller phénol formai dehydharpiks. Sâdànne overtræksmaterialer indeholder flygtige oplpsningsmidler, som hyppigt er brændbare og ofte er af en type, som afgiver forurenende dampe ved over-35 trækningen eller belægningen. For at impdegâ ricisi med hensyn til brand og sundhed forefindes normalt beskyttelsesforanstaltninger i form af et anlæg til genudvinding af oplpsningsmidler.

Ved maling af métaloverflader har man hidtil undgâet vandbaserede 4

DK 157307 B

systemer pâ grund af vands kendte tilbdjelighed til at indlede korrosion af metallet, især for sâdanne almindelige métal!er som jern og stâl-sorter. Indledningen af korrosion, samt udviklingen af rust og oxider af jern og især stàl er i modstrid med formâlet med pâfpring af korrosions-5 beskyttende grundmalinger, og frembringelsen af smâ oxiderede punkter eller omrâder pâ overfladen af métal!erne, som grundmales, har i al-mindelighed den virkning, àt vedhæftningen og holdbarheden af belægning-erne, som pâfpres sâdanne oxiderede punkter reduceres.

Ved maling af métal!er med latexmalinger, især maling af stâl eller 10 rustent stâl optræder forskellige korrosionstyper. En korrosionstype er den, som indtræder som résultat af kontakt med vandet i selve latexma-lingen. Hvis f.eks. en rusten overflade males, og tprretiden trækker ud, fanges korrosionsprodukter i overfladen af den tprre malingsfilm. Dette kaldes "lynrustning". Efter pâfpring og tprring af malingen bevirker 15 korrosion eller misfarvning, som hyppigt optræder, sivning af korrosionsprodukter til overfladen af malingsfilmen (eng.: "rust bleeding").

En anden optrædende vanskelighed er blæredannelse pâ en malet overflade, som har været korrekt behandlet, hvilket menes i fprste række at være forârsaget af vandoploseligt materiale i malingen, som bliver oplpselig-20 gjort og bevirker, at malingsfilmen Ipfter sig fra metallet.

Hidtîl er lynrustning blevet bekæmpet ved anvendelse af vandoplpse-lige salte, sâsom natriumdichromât, natriumnitrit, natriumborat og natriumcarbonat. Disse forbindelser kan bevirke defekter i langtids-egenskaberne derved, at blærer og sivning af rust kan indtræffe, nâr 25 overfladen udsættes for vand eller salttâge. Med andre ord 0ges mal ingens fplsomhed overfor vand, nâr kationen er vandoploselig og ikke-flygtig. Det er ogsâ kendt at anvende forholdsvis uoplpselige salte, sà-som basisk blysilicochromat for at bibringe gode langtidsegenskaber med hensyn til vedligeholdelse og modstandsdygtighed overfor dannelse af 30 blærer og modstandsdygtighed overfor sivning af rust. Disse uoplpselige forbindelser har imidlertid kun lille eller ingen virkning pâ modstands-dygtigheden overfor lynrustning pâ grund af deres uoplpselighed i vand.

Med andre ord 0ges modstandsdygtigheden overfor lynrustning efterhànden som korrosionsinhibitorens oplpselighed stiger, og nâr oplpseligheden af 35 korrosionsinbibitoren falder indenfor visse grænser, forbedres egenskab-erne med hensyn til bevaring.

Det har nu vist sig, at nâr en korrosionsinhibitor, hvori kationen danner vanduoplpselige salte med den korrosionsinhiberende anion, ind- 5

DK 157307 B

fores i vandbaseret maling i form af et vandopldseligt kompleks med et flygtigt kompleksdannende middel, kan man opnâ en balance mellem onsk-værdig modstandsdygtighed overfor lynrustning, samt modstandsdygtighed overfor sivning af rust og blæredannelse. Grunden hertil menés at være, 5 at komplekset, som er oploseligt, tilvejebringer korrosionsinhiberende anioner, der bevirker modstandsdygtighed overfor lynrustning, og at det uoploselige metalsalt, nâr den flygtige kompleksdannende forbindelse er bortdampet, tilvejebringer gunstige egenskaber med hensyn til bevaring over lange tidsrum.

10 Opfindelsen angâr fol gelig en fremgangsmâde af den i krav l's ind-ledning angivne art, som er ejendommelig ved det i krav l's kendetegn-ende del anforte, samt et overtræksmateriale af den i krav 10's indled-ning angivne art, som er ejendommeligt ved det i krav 10's kendetegnende del anforte.

15. Komplekset kan betegnes med formlen: Μ(Ζ)χΑη hvori M betegner en polyvalent métal ion, An en korrosionsinhiberende anion, Z et flygtigt kompleksdannende middel, og x antallet af molekyler Z pr. molekyle M. Fdlgende alternativer er nyttige: 20 _Z_An $c Cu :NR3, hvori R-grupperne kan C03 være ens eller forskellige 25 Ti Zn og kan være hydrogen eller P04= organiske grupper, f.eks. NH3, V Zr NH2,CH3, NH(CH3)2 HP04= 2 =

Cr Pd :0R , hvori R-grupperne kan W04 30 Mn Ag være ens eller forskellige og Moû4~

Fe Cd være hydrogen eller organiske CgHgCOO" - Co Pt grupper, f.eks. CH30H Si03~ 2 =

Ni Au :SR , hvori R-grupperne kan B40y 35 være ens eller forskellige

Hg og være hydrogen eller Cr04 organiske grupper, f.eks.

h2$, ch3sh 6

DK 157307 B

Det bemærkes, at métal!erne er polyvalente overgangsmetaller, samt at de kompleksdannende midler er velkendte materialer, og at de korro-sionsinhiberende anioner er velkendte materialer. Det mâ her under-streges, at ikke aile kombinationer af de i ovennævnte tabel eller for-5 me! indgâende enkeltdele vil være nyttige til inhibering af modstands-dygtighed overfor sivning af rust eller dannelse af blærer over lange tidsrum. F.eks. er zinknitrit vandoplpselig, og selvom zinkammoniumni-trit faktisk modvirkede modstandsdygtigheden overfor lynrustning, ville denne forbindelse derfor ikke være nyttig til at give malingen be-10 varingsegenskaber. I ovennævnte tabel kan R betegne hydrogen, alkyl eller hydroxyalkyl med 1-4 carbonatomer.

I almindelighed kan ethvert polyvalent métal og enhver korrosions-inhiberende anion, som vil danne et oplpseligt kompleks med det flygtige kompleksdannende middel, samt danne en forbindelse som i det væsentlige 15 er uoplpselig i vand efter bortdampning af det kompleksdannende middel, anvendes. Ved "i det væsentlige uoplpselig i vand" eller lignende be-tegnelser, der anvendes med hensyn til den ioniske forbindelse af det polyvalente métal og den korrosionsinhiberende anion, menes, at oplpse- 3 ligheden af sâdanne forbindelser ikke er mere end 4 g i 100 cm ved 3 20 20eC, fortrinsvis ikke mere end 1 g pr. 100 cm , og endnu mere fordelag- 3 tigt ikke mere end 0,1 g pr. 100 cm vand ved denne temperatur.

Værdien af x i formlen for komplekset vil sædvanligvis være fra 2 til 6, hvilket fremgâr af "Ionie Equilibria" Hogness and Johnson (1954)

Henry Holt and Co. and "Fundamentals of Chemistry" Brescia et al. (1970) 25 Academy Press.

Naturligvis kan vanduoplpselige korrosionsinhibitorer anvendes ud over de vandoplpselige komplekser, men dette er ikke npdvendigt.

Tilsætning af komplekset til malingen eller til en af dennes kom-ponenter, sâsom den pigmenterede dispersion eller latexen, kan med godt 30 résultat udfpres pâ forskellig vis. Latexens polymerpartikler er uopldselige i vand og i fortyndede vandige sure eller basiske oplps-ninger med en pH-værdi fra ca. 3 til ca. 10, og komplekset kan tilsættes latexen og oplpses heri enten som et pulver eller som en forud frem-stillet oplpsning. Hvor ammoniak er det flygtige kompleksdannende mid-35 del, kan dispersionen gpres alkalisk med ammoniak, idet den normalt fâr en pH-værdi fra ca. 7,5 til ca. 9,5. Mens forud fremstillede komplekser, sâsom zinkammoniumearbonat og zinkammoniummolybdat kan sættes til latexen, kan de ogsâ dannes in situ. Sâledes har zinkoxid, ammoniumcar- 7

DK 157307 B

bonat og ammoniak været tilsat dispersionen til dannelse af kompleks zinkammoniumcarbonat in situ. Tilsvarende kan ammoniummolybdat, zinkoxid og ammoniak tilsættes til dannelse af zinkammoniummolybdat in situ i latexen. hvor f.eks. zinkoxid indgâr som en de! af mal ingens pigmenter, 5 er det eneste, som behdver at blive tilsat, en oploselig forbindelse af den korrosionsbeskyttende anion, samt det flygtige kompleksdannende middel, sâsom ammoniak.

Foretrukne metaller er zink, cadmium og zirconium. De foretrukne flygtige kompleksdannende midler er ammoniak eller de flygtige aminer, 10 sâsom methylamin, ethylamin, dimethylamin, diethylamin, triethylamin, morpholin, ethanolamin, diethanolamin og triethanolamin. Det kompleksdannende middel er lige sa flygtigt som vand eller endnu mere flygtigt, idet fordampningshastigheden fortrinsvis er ca. lige sâ stor som vands og indtil ca. to gange sâ stor som vands. Foretrukne anioner er carbonat 15. og molybdat.

Mængden af vandopldseligt kompleks af det polyvalente métal, det flygtige kompleksdannende middel, samt den korrosionsinhiberende anion afhænger primaert af vandmængden i latexmalingen. Det gælder særligt med hensyn til inhibering af lynrustning, at jo mere vand, som forefindes 20 (og des længere tid det tager at fordampe dette), des stprre mængde op-10seligt kompleks er pâkrævet, idet man forudsætter, at der hersker kon-stante betingelser i omgivelserne, sâsom temperatur, vind og fugtighed.

Et egnet koncentrationsinterval for det oplpselige kompleks er fra 0,2 til 20 mmol kompleks pr. mol vand. Mere end denne mængde kompleks kan 25 anvendes, men de gavnlige virkninger stâr ikke npdvendigvis i et rime-ligt forhold hertil, den optimale pris for malingen taget i betragtning. Forskellige korrosionsinhiberende anioner kræver forskellige mængder kompleks. F.eks. kræver carbonatanionen en noget stprre mængde af det oplpselige kompleks end molybdationen. Som fdlge heraf ligger for zink-30 ammoniummolybdat det foretrukne koncentrationsinterval for komplekset fra ca. 1 mmol til ca. 5 mmol pr. mol vand, hvorimod det optimale koncentrationsinterval for zinkammoniumcarbonat ligger fra ca. 3 mmol til ca. 10 mmol pr. mol vand. Det vandoplpselige kompleks kan sættes til latexen eller kan inkorporeres i malingen. Tilsætningsmetoden er ikke 35 kritisk, komplekset kan tilsættes som en opldsning, en pasta, eller et tdrt pulver. De foretrukne intervaller for mængderne og de foretrukne fremgangsmâder kan bestemmes ved praktisk afprdvning.

Pigmentblandinger, som anvendes i malinger til udenddrs brug, om- 8

DK 157307 B

fatter normalt dækkende hvide pigmenter, idet andre toninger og farver normalt opnâs ved at iblande andre farvede malingspigmenter til de hvide pigmenter. Ethvert af de uorganiske eller organiske pigmenter, sâkaldte "pigment lakes", uoplpselige farvestoffer og andre holdbare farvende 5 materialer, der normalt anvendes til formuler!ng af holdbare malinger til udendprs brug, fernisser, emaljer og lakker kan anvendes ved pig-mentering af malingsblandinger ifdlge den foreliggende opfindelse.

Typiske nyttige hvide dækkende pigmenter er: rutiltitaniumdioxid, ana-tastitaniumdioxid, zinkoxid, blyholdig zinkoxid, zinksulfid, blytitanat, 10 antimonoxid, zirconiumoxid, blyhvidt, basisk blysilicat, lithopon, titanholdig lithopon, titanium- bariumpigment, titaniumcalciumpigment og titanium-magnesiumpigment. Normalt foretrækkes titaniumdioxidpigmenter.

Skdnt den anfdrte pigmentering kan bestà udelukkende af dækkende hovedpigmenter, er det pkonomisk set upraktisk kun at anvende hoved-15 pigmenter i de anfprte hpje pigmentvolumenkoncentrationer. Som det normalt er praksis ved formulering af malinger bestâr det samlede pigment normalt af dækkende hovedpigmenter, hvilke er blevet dr0jet med vel-kendte midler til strækning af pigmenter, sâsom calciumcarbonat, "gilders whiting talkum", baryter, magnesiumsilicater, aluminiumsili-20 cater, diatoméjord, kaolin, asbestin, siliciumoxid og glimmer. De relative andele mellem det hvide hovedpigment og drpjemidTet for pigment-blandingen kan varieres indenfor vide grænser, men normalt forefindes det dækkende hovedpigment i en pigmentvolumenkoncentration, som til-vejebringer den pnskede dækkende eller skjulende evne for malingen, mens 25 det strækkende pigment forefindes i en mængde, som bibringer malingen den pnskede samlede pigmentvolumenkoncentration. Hovedpigmenter og strækkepigmenter har massefylder i brede interval1er, men normalt har hvide malinger og lyse nuancer heraf en pigmentsammensætning, hvor strækkepigmentet forefindes i vægtandelen 0,4 til 4 dele pr. del 30 dækkende hovedpigment.

Pigmenter kan dispergeres i bæremidlet for den vandige maling ved enhver kendt fremgangsmâde til dispergering af pigmenter-ved formulering af maling, sâsom valseformaling, kugleformaling, flindtkugleformaling eller sandformaling, sâledes som det er beskrevet i U.S.A. patentskrift 35 nr. 2.581.414, dispergeringsfremgangsmâder under anvendelse af en tvangsblander, blanding under anvendelse af en Werner-Pfleiderer "dej" blander, samt andre fremgangsmâder til fremstilling af pigmentpasta.

Pigmenterne kan dispergeres i sammensætninger med den vandige disper- 9

DK 157307 B

sionspolymer, eller pigmenterne kan befugtes og dispergeres i en separat vandig opslæmning, hvori de omhandlede polymekomponenter ikke forefindes og derpâ forenes med den vandige dispersion af polymeren ved simpel blanding. Blandingsrækkefplgen for pigmenterne er ikke kritisk. Pigment-5 blandingen dispergeres fortrinsvis under tilstedeværelse af et vandop-10seligt og kvældbart kolloidt fyldstof, samt et supplerende overflade-aktivt middel ud over de overfladeaktive midler, som forefindes til sta-bilisering af polymerdispersionerne. Det supplerende overfladeaktive middel til dispergering af pigmentblandingen kan være ikke-ionisk, 10 anionisk eller kationisk og er fortrinsvis af vandoplpselig type. Ud-vælgelsen af dette dispergerende overfladeaktive middel udfpres med omhu for at tilvejebringe forenelighed og passivitet med hensyn til de stabiliserende overfladeaktive midler for polymerdispersionen. Det overfladeaktive middel til dispergering af pigmentblandingen kan være af 15 samme type som de overfladeaktive midler til stabilisering af polymeren eller af en anden type. Normalt er en koncentration pâ indtil 2% over-fladeaktivt middel til pigmentdispergering baseret pâ pigmentblandingens vægt passende, idet den foretrukne koncentration andrager 0,1% til 1% pâ den anfprte basis. Det foretrækkes, at den samlede mængde overflade-20 aktivt middel til pigmentdispergering og mængden af overfladeaktive midler til stabilisering af polymeren ikke overstiger 10% baseret pâ den samlede vægt af polymerfaststof.

De rheologiske karakteristika af malingen kan tilpasses kravene ved pâfpringen. Tilstedeværelsen af omsatte carboxylsyregrupper i copolymer-25 ene hjælper med til at ændre de rheologiske karakteristika, især nâr carboxylsyregrupperne omsættes med ammoniumhydroxid til dannelse af ammoniumcarboxylatet af estercopolymeren. Den vandige dispersionsmaling gpres normalt alkalisk med ammoniumhydroxid til en pH-værdi mellem 7,5 og 10. Nâr polymerene ikke indeholder omsatte carboxyl- eller carboxy-30 latgrupper, kan der til blandingerne sættes sâdanne stoffer, som poly-acrylsyre, polymethacrylsyre, vandoplpselige eller vandkvældbare copo-lymere af acrylsyre eller methacrylsyre eller vandoplpselige og vandkvældbare carboxylater af disse syrers copolymere til modifikation af de rheologiske karakteristika. Vandoplpselige cellulosederivater, sàsom 35 methylcellulose, carboxymethylcellulose eller hydroxyethylcellulose, især methylcellulose, kan ogsâ anvendes til at give mere krop. Disse materialer anvendes i deres effektive mængder, der normalt er smâ.

En anden pnskværdig hjælpekomponent, som fortrinsvis forefindes

DK 157307 B

10 i den vandige blanding af dispersionsmaling, er et flygtigt, vandoplp-seligt, organisk antifrost middel, der bibringer den vandige maling stabilitet overfor frysning og tdning. Ethylenglycol er særligt nyttig til dette formai i {concentrât!oner pâ indtil 5 vægtprocent af den 5 samlede blanding. André glycoler og polyglycoler kan anvendes til dette formai.

Blandinger af vandige dispersionsmalinger indeholdende overflade-aktive midler skummer normalt, med mindre der som dispergeringsmidler specielt udvælges sàdanne, som ikke skummer i sig selv. Antiskummidler 10 sættes normalt til formuleringen af den vandige maling for at mindske skumning. Hdjtkogende alkoholer, polyglycoler, siliconeholdige væsker og andre antiskummidler, der er velkendte for fagfolk kan inkorporeres i blandingen som en hjælpekomponent.

Malinger, der er i overensstemmelse med den foreliggende opfin-15 de!se, kan hâve tilbpjelighed til at blive angrebet af svampe, og det er derfor yderligere dnskværdigt at inkorporere et konserveringsmiddel eller et fungicidt middel i malingen. Ethvert af de velkendte konser-veringsmîdler, der anvendes ved formulering af maling, kan anvendes i deres effektive koncentrationer, som normalt er lave. Phenylmercurioleat 20 og andre fungicider indeholdende mercuri- og phenylgrupper er nyttige i aktive koncentrationer fra 0,05 til 0,3 vægtprocent af blandingen. Andre kviksplvfri forbindelser," som for nylig er udviklet, er ogsâ nyttige.

Malingsf ormuleringerne ifdlge den foreliggende opfindelse er normalt tilpas flexible til, at speciel blpdgpring af polymeren er unpdven-25 dig.

Til understptning kan en blpdgprer imidlertid inkorporeres i blandingen i en mindre mængde pâ indtil 10 vægtprocent af polymeren og fortrinsvis ikke mere end 5%. Ikke-flygtige blpdgprere indeholdende estergrupper, f.eks. phosphater, sâsom tricresylphosphat, og phthalater, 30 sâsom dibutylphthalat eller de polymère polyester- eller alkydbldd-gpringsmidler kan anvendes.

Skdnt den samlede, ikke-flygtige mængde af den vandige dispersions-mal ingsblanding, hvilken normalt betegnes tprstofindholdet, kan variere indenfor vide rammer, er det dnskværdigt, at indholdet af ikke-flygtigt 35 materiale mindst udgdr 30 vægtprocent for at der pr. belægning kan blive pâfprt en praktisk mængde maling. Den vandige maling kan med tilfreds-stillende résultat formuleres til et tprstofindhold sâ h0jt som 70%, men ved denne koncentration er fortynding med vand normalt DK 157307 B π n0dvendig for at opnâ en tilfredsstillende pâfpring. Det foretrukne t0r-stofindhold andrager ca. 40% til 60 vægtprocent.

Viskositeten af den vandige dispersionsmaling kan ogsâ variere meget. En stormerviskositet pâ ca. 70 til 100 K.U. ved 25eC er en pnsk-5 værdig brugsfærdig penselskonsistens. Dette er ikke et kritisk karak-teristikum, da malingen tilfredsstillende kan modificeres yderligere med thixotropi-kontrollerende midler for at bibringe blandingen ikke-dryp-nings karakteristika med passende evne til at blive penslet ud.

André hjælpematerialer, som kan anvendes omfatter: dispergerings-10 midler til dispergering og opretholdelse af pigmenter i fint fordelt tilstand, farvestoffer eller dr0jemidler, sâsom aromatiske sulfonater kondenseret med formaldehyd eller ethvert af de egnede kommercielle dis-pergeringsmidler, som tjener dette formai, sekvestreringsmidler til kon-trollering af polyvalente métalioner, der sommetider indfpres af pigmen-15 ter, farvestoffer eller drpjemidler, sâsom komplekse alkalimetalphos-phater eller ethylenpolyaminoacetater, antiskummidler, herunder vokser, olier eller jordoliefraktioner eller en alkylphenoxyethanol, fedtsyre-amider, phosphatestere eller en oplpsning af en amin eller et amid i en olie, humectanter, sâsom glycollaurat, propylenglycol, diethylenglycol, 20 fortykkelsesmidler, sâsom vandoplpselige gummier, vandopl0selige poly-acrylater og methacrylater, vanddispergerede stivelser og proteiner, baktericider og/eller fungicider, sâsom borax, pentachlorphenoler eller kviksdlvforbindelser, parfumelignende materialer, herunder neutrali-serende og maskerende midler, som anvendes til at dække lugt eller bi-25 bringe behagelig og særegen duft, andre harpiksbaserede materialer pâ dispergeret form, sâsom alkydharpikser, tprrende olier eller latexer af styren eller af styren og butadien for at billiggpre og dr0je binde-midlerne ifplge den foreliggende opfindelse, samt korrosionsinhiberende hjælpemidler, sâsom pulveriseret zink, mpnje-basisk blysilico-chromat og 30 zinkstpv-zinkoxid.

Ved fremstilling af vandbaserede malinger falder de foretrukne for-muleringer normalt-indenfor rammerne af den efterfplgende tabel, hvori procentdelene angiver tprstofindholdet.

35

DK 157307 B

12

Materiale__Væqtprocent

Vandig dispergeret polymer 10 - 30 5 Pigmentblanding 15-55

Stabiliserende og dispergerende overfîadeaktivt middel 0,1 - 2,5 10 Middel til kontrol af krop eller rheologi 0,1 - 5,0

Ant i frostmiddel, f,eks. ethylenglycol 0-5 15

Antiskummiddel, f.eks. polypropylenglycol 0-2

Fungicidt konserveringsmiddel, 20 f.eks. phenylmercuriholdigt Sait 0 -1,0

Ammoniumhydroxid, til pH-værdi mellem 7,5 og 10 25 Kompleks med formlen M(Z) An 0,2 - 20 Λ mmol/mol af H20

Vand, op til 100% 30 Som det ses, stammer de korrosionsinhiberende anioner fra svage syrer, og syrerne har en pK-værdi pâ mindst ca. 4 og er fortrinsvis af-ledt af uorganiske syrer. Anioner af stærke syrer kan faktisk-bevirke korrosion og danne vandoplpselige forbindelser af métalkationerne M, sâ-ledes at chlorider, nitrater, sulfater, o.s.v. er udelukkede. Pigment-35 volumenkoncentrationen ligger fortrinsvis fra 10 til 65%. Den samlede mængde dispergerende og stabiliserende overfladeaktive midler foreligger i en mængde, som ikke er stprre end 10% baseret pâ vægten af den dis-pergerede vanduoplpselige polymer.

13

DK 157307 B

Foretrukne udf0relsesformer af den foreliggende opfindelse vil blive beskrevet nærmere i de efterfplgende eksempler, hvori aile andele og procenter er baseret pâ vægt, med mindre andet konkret er anfprt.

I eksemplerne anvendtes fplgende malinger: 5

Malinq I

Materiale_Væqtdele Volumendele 10 Vand 28,0 3,36

Dispergeringsmiddel* 9,9 1,08

Befugtningsmiddel^ 2,2 0,25

Antiskummiddel 2,2 0,30

Ethylenglycol 22,0 2,37 15 Hydroxyethylcellulose (2% vandig oplpsning) 82,0 9,88

Sod 6,0 0,41

Konserveringsmiddel (100%) 0,5 0,03

Rutîl titaniumdioxid ,209,4 5,98

Vandformalet glimmer (325 mesh) 26,0 1,11 20 Præcipiteret calciumcarbonat 125,4 5,68

Zinkoxid 6,1 0,13

Basiske blysilicochromat ("Oncor M-50") 80,0 2,34

Acryllatex^ (46% tprstof) 800,9 67,52

Sammenflydningsmiddel 5,0 0,62 25 Antiskummiddel 2,2 0,30

Ammoniumhydroxid (28%) 1,0 0,13 1208,8 101,49 PVC4 = 35,2% 30 Tgrstofvolumen = 43,7% i malinq

Natriumsalt af 1:1 molforhold mellem diisobutylen/maleinsyreanhy-dridcopolymer -25% vandig oplpsning.

2 35 Benzylether af octylphénolethylenoxidaddukt - 100% aktiv

Copolymer indeholdende ca. 2/3 ethylacrylat, 1/3 methylmethacrylat og ca. 1% methacrylsyre.

3 14

DK 157307 B

4Pigmentvolumenkoncentration Mali no II

5 Materiale_Væatdel e Vol umendel e

Vand 28,0 3,36

Dispergeringsmiddel1 9,9 1,08

Befugtningsmiddel^ 2,2 0,25 10 Antiskummiddel 2,2 0,30

Ethylenglycol 22,0 2,37

Hydroxyethylce!1ulose (2% vandig oplpsning) 77,0 9,28

Konserveringsmiddel (100%) 0,5 0,03 15 Rutiltitaniumdioxid 198,1 5,66

Anatastitaniumdioxid 22,0 0,68

Vandformalet glimmer (325 mesh) 26,5 1,13

Præcipiteret calciumcarbonat 171,8 7,78

Zinkoxid 6,1 0,13 20 Acryllatex (som i maling I) 600,9 67,52

Sammenflydningsmiddel 5,0 0,62

Antiskummiddel 2,2 0,30

Ammoniumhydroxid (28%) Li_0,13 1175,4 100,62 25 PVC = 34,8%

Torstofvolumen = 43,9% 30 ^Natriumsalt af 1:1 molforhold diisobutylen/maleinsyreanhydrid-copolymer - 25% vandig opl0sning.

Benzylether af octylphénolethylenoxid addukt -100% aktiv.

35 2 15

DK 157307 B

Malinq III

Med ZnO Intet ZnO

Materiale_Væqtdele Volumendele Væatdele Volumendele 5 Vand 13,1 1,57 13,1 1,57

Dispergeringsmiddel^ 9,9 1,08 9,9 1,08

Befugtningsmiddel^ 2,2 0,25 2,2 0,25

Antiskummiddel 2,2 0,30 2,2 0,30

Ethylenglycol 22,0 2,37 22,0 2,37 10 Hydroxyethylcel1ulose3 50,0 6,0 50,0 6,0

Sod 6,0 0,41 6,0 0,41

Konserveri ngsmi ddel (100%) 0,5 0,03 0,5 0,03

Rutiltitaniurndioxid 209,4 5,98 209,4 5,98 15 Vandformalet glimmer (325 mesh) 22,3 0,95 26,0 1,11

Zinkoxid 6,9 0,15

Basisk blysilicochromat (Oncor M-50) 80,0 2,39 80,0 2,39 20 Acryl1atex som i maling I) 688,0 77,0 688,0 77,0

Sammenflydningsmiddel 11,1 1,36 11,1 1,36

Hydroxyethylcel1ulose3 30,0 3,0 30,0 3,0

Antiskummiddel 2,2 0,3 2,2 0,3 25 Vand 14.7 1,76_14,7 1,76 1170,5 104,90 1167,3 104,90 PVC = 22,2% T0rstofvolumen = 42,3% 30 ---------------------- 1 3

Natriumsalt af 1:1 molforholddiisobutylen/maleinsyreanhydrid-copolymer -25% vandig opldsning 35 ^Benzylether af octylphénolethylenoxidaddukt - 100% aktiv.

2% vandig oplpsning 16

DK 157307 B

I de tilfælde, hvor komplekset Zn(NH3)xC03 fremstilles pâ forhând, sammenblandes de efterfplgende komponenter ved stuetemperatur. Nâr op-Ipsningen er klar, er komplekset blevet dannet. Her vil "x" normalt være 4, men kan være sâ lav som 2, hvis kompleksdannelsen ikke er fuid-5 stændig, f.eks. hvis der forefindes for lidt kompleksdannende middel, sâsom ammoniak.

14 g (NH4)2C03 15,9 g (28% NH3) 10 58,5 g H20

11,8 g ZnO

I de f0lgende eksempler opnâedes data under anvendelse af fplgende forspgsmetoder: 15 1. Modstandsdvatiqhed overfor Ivnrustning a. Substrat -rustent koldvalset stâl, b0rstet mekanisk med stâlb0rste 2 b. Fors0gsmalinger pâfpres med pense! -3 g pr. 310 cm c. Forspgsmaling pâ pr0vepladen tprres ved 22,2°C, 90% rela- 20 tiv fugtighed i 1 time.

d. Proveplader vurderes for procentuel rustgennemtrængning.

2. Afprovninq af holdbarhed (lanotidsl a. Bundmateriale - rent koldvalset stâl og rustent koldvalset stâl b0rstet mekanisk med stâlb0rste.

25 b. Fremgangsmâde - to lag pâfpres med pensel (hver 3 g pr.

310 cm pâ rent koldvalset stâl, og tre lag pâfpres med pensel (fprste lag 4 g 2 pr, 310 cm , andet og tredie lag 3 g pr.

2 310 cm pâ stâlbprstet rustent koldvalset 3 30 stâl. En times lufttprring mellem belæg- ningerne. 7 dages lufttprring f0r emnet udsættes for 5% salttâge.

c. Vurderings- . System - prpvepaneler vurderes for blæredannelse - 35 rustbl0dning (f.eks. 7MD-50).

Blæredannelse - tallet angiver st0rrelsen af blærerne.

Intervallet gâr fra 10 til 2, idet 10 angiver ingen blærer. Bogstavet betegner 17

DK 157307 B

tætheden af blærerne: F-fâ, M-mellem, MD-mellemtæt, D-tæt (f.eks. 7MD i ovennævnte eksempel).

Rustbl0dning - tallet angiver procentuel rustblddning 5 (f.eks. 50 i ovennævnte eksempel)

Sammenlignende prave 1

Denne belyser den forbedrede modstandsdygtighed overfor lynrustning forenet med de ringe holdbarhedsegenskaber for visse opldselige korro-10 sionsinhiberende salte.

1. Modstandsdvotiqhed overfor Ivnrustnina

Kg tilsat Procentuel 15 Sa1t-/100 1 lvnrustninq-

Maling I Ingen 75 plus natriumcarbonat 0,926 40 plus natriumnitrit 0,600 40 20 plus natriumcarbonat 1,853 10 plus natriumnitrit 1,200 30 *Salte tilsattes pâ ækvivalent basis, 5 dele NaM^ = 7,72 dele Na2C03, o.s v.

25

Laveste tal bedst.

2 3

Blærer -rustblpdning (1 uges kontakt med 5%

NaCI tàqel_ 30 Kg tilsat_ Rent kold- Rustent kold-

SaltVlOO 1 val set stâl val set stâl

Maling I Ingen 10,2-10 9M-8MD

25-35 35 plus natriumcarbonat 0,926 6M-20 8M-90 plus natriumnitrit 0,600 8F-10 8MD-75 plus natriumcarbonat 1,853 6M-20 8M-90 plus natriumnitrit 1,200 7MD-50 8M0-75 18

DK 157307 B

^Saltene tilsattes pâ ækvivalent basis, 5 dele NaNO^ = 7,72 dele Na^COj, o.s.v.

29F til 10 bedst.

5 3

Laveste tal bedst.

Det bemærkes, at skpnt hidtidige materialer forbedrede modstands-dygtigheden overfor lynrustning, forpgedes blæredannelse og gennem-10 blpdning af rust.

Sammenlignende preive 2

Denne prpve belyser den ringe virkning af den uoplpselige hidtil 15 anvendte inhibitor, basisk blysilico-chromat, pâ modstandsdygtigheden overfor lynrustning.

Procentuel lynrustning*

Maling I (80 vægtdele inhibitor) 75

Maling II (ingen inhibitor) 85 20 *Laveste tal bedst.

Eksempel 1

Dette eksempel belyser, at ZntNHg^COg giver lignende modstands-25 dygtighed med hensyn til lynrustning med forbedrede vedligeholdelses-egenskaber i forhold til et oplpseligt inhiberende sait.

1. Lvnrustninqsmodstandsdvqtiqhed 30 Kg tilsat Procentuel

Salt/100 l2 lynrustning'*

Maling I Ingen 75 plus zinkammonium- 35 carbonat i kompleksform 2,183 2 plus natriumcarbonat 1,859 10 19

DK 157307 B

2

Saltene tilsattes pâ ækvivalent basis, 18,2 dele zinkammoniumcarbonat = 15,5 dele Na2C03 3

Laveste tal bedst.

5 2. Afprpvninq af holdbarhedseaenskaber 3 4 B1ærer -rustbl0dni ng (1 uges kontakt med 5% 10 NaCl tâqe)_

Kg tilsat_ Rent kold- Rustent kold-

SaltVlOO 1 val set stâl val set stâl

Maling I Ingen 10,2-10 9M-8MD

15 25-35 plus zinkammonium- carbonatkompleks 2,183 10-2 9M-40 plus natriumcarbonat 1,853 6M-20 8M-90 20 ^Saltene tilsattes pâ ækvivalent basis, 18,2 dele Ζη(ΝΗ3)χ003 = 15,5 dele Na2C03.

39F til 10 bedst.

4 25 Laveste tal bedst.

Det formodes, at mekanismen for de forbedrede egenskaber med hensyn til holdbarhed kan ligge i den forringede vandopl0selighed af ZnCO^-aminkomplekset, efterhânden som malingsfilmen t0rrer. Ved t0rring af 30 malingsfilmen formodes det, at det kompleksdannende middel (i dette ti1 -fælde NH^) kan fordampe og efterlade et forholdsvis uoplpseligt sait (her ZnC03).

Til beîysning af dette tdrredes et kontrolleret volumen af ZniNHsJxCOs-oplosningen (30 ml) med kendt koncentration (18,2 vægt-35 procent ZnCOj) i luft, og vægten af faststoffet mal tes (6,15 g). Derpâ gensuspenderedes faststoffet til samme begyndelsesvolumen (30 ml).

Suspensionen omrprtes, og man lod den indstilie sig pâ ligevægt i l0bet af 1 uge under normale omgivelsesbetingelser. Derpâ filtreredes op-

DK 157307 B

20 l0sningen, og vægten af det tilbageblevne faststof mâltes (5,99 g). For-skellen mellem begyndelsesvægten (6,15 g) og vægten af faststoffet, som blev tilbage efter filtrering (5,99 g) er naturligvis mængden, som er opldst (0,16 g). Den genopleste mængde andrager kun fâ procent af be-5 gyndelsesfaststoffet (2,6%). Dette viser, at Zn(NH3)C03 ikke er oplpse-ligt (i betydelig grad) efter at det har været lufttprret, og NH3 er blevet bortdampet. Forskellen i det faste ZnC03's begyndelsesvægt mellem den faktiske værdi (6,15 g) og den teoretiske mængde (5,46g) skyldes sandsynligvis, at noget af NH3 forblev kompleksdannet i det faste ZnC03· 10 Begyndelsesvægten (6,15 g) opnâedes (indenfor eksperimentel usikkerhed) uafhængigt af, hvorvidt oplpsningen t0rredes ved normale betingelser for omgivelserne eller ved 60eC natten over.

Eksempel 2 15 Dette eksempel belyser den positive virkning af en ion (multivalent kation) pâ holdbarhedsegenskaberne. Zn-ionen dannes ved den delvise dissociation af Zn(NH3)x-komplekset. Dette kompleks kan sættes direkte til malingen som en opl0sning eller dannes ud fra en kombination af ZnO-pigmentet plus NH3 plus en carbonatkilde.

20 1 2 Blærer -rustblpdning (1 uges kontakt med 5%

NaCl tâge)_

Rent kold- Rustent kold- 25 val set stàl val set stâl

Maling III (ingen ZnO) 9D-50 8MD-70

Maling III (med 6,9 ZnO) 10-2 9MD-40

Maling III (ingen ZnO men 18,1 del 30 Ζη(ΝΗ3)χ003 i kompleksform) 10,5 9MD-50 29F til 10 bedst.

2

Laveste tal. bedst.

Eksempel 3

Dette eksempel viser, at der ved anvendelse af et ammoniumsalt i kombination med ZnO dannedes Ζη(ΝΗ3)χ003 in situ i malingen. Der an- 35

DK 157307 B

21 vendes et ammoniumsalt, sont kan danne et kompleks, henholdsvis et natriumsalt, som ikke kan danne kompleks.

1. Modstandsdvatighed overfor Ivnrustnina 5

Kg tilsat Procentuel lyn-

SaltVlOO 1 rustning2

Maling I (indeholder ZnO) Ingen 75 10 plus ammoniumcarbonat 1,679 2 plus natriumcarbonat 1,859 10 ^Saltene tilsattes pâ ækvivalent basis, 14 dele ammoniumcarbonat = 15,5 dele NagCO^.

15 2

Laveste tal bedst.

2. Afprdvninq af vedliaeholdelse 2 3 20 Blærer -rustblpdning (1 uges kontakt med 5%

NaCI tâael_

Kg tilsat Rent kold- Rustent kold-

SaltVlOO 1 val set stâl val set stâl 25 _

Maling I (indeholder ZnO) Ingen 10,2-10 9M-8MD

25-35 plus ammoniumcarbonat 1,679 10-0 8M-40 30 plus natriumcarbonat 1,859 6M-20 8M-90

Saltene tilsattes pâ ækvivalent basis, 14 dele ammoniumcarbonat = 15,5 dele NagCOj.

35 29F til 10 bedst.

Laveste tal bedst.

3

Claims (18)

20 Bestemmelserne af holdbarhedsegenskaberne med hensyn til rust- gennemblpdning og blæredannelse udfprtes ved normal afpr0vning ved h0j luftfugtighed og forhpjede temperaturer i adskillige hundrede timer og ved normal salttâgeprpve. 25 PATENTKRAV

1. Fremgangsmâde til overtrækning af en genstand, fortrinsvis af ferrometal, ved pâfdring pâ genstanden, der eventuelt forud er over-trukket, af mindst et lag af et materiale omfattende en vandig latex 30 indeholdende (A) en deri dispergeret syntetisk eller naturlig polymer, som er vanduoploselig ved en pH-værdi fra 3 til 11, samt (B), opl0st i det vandige system, et vandoploseligt kompleks af et polyvalent over-gangsmetal med et flygtigt kompleksdannende middel af en korrosions-inhiberende anion, hvilket kompleks bestâr af komponenterne Μ, Z og An, 35 hvor M er en polyvalent overgangsmetalkation, Z er en flygtig kompleksdannende komponent, og An er en korrosionsinhiberende anion, KENDETEGNET ved, AT materialet er pigmenteret, at polymeren enten er uden frie car-boxylsyreenheder eller at sâdanne éventuelle carboxylsyreenheder er af- DK 157307 B ledt af en monomertilsætning indeholdende fra 0,5 ti1 5 vægt% carboxyl-syremonomer, at materialet indeholder 0,2 til 20 millimol kompleks pr. mol vand, og at det opnâede overtræk udsættes for sâdanne betingelser, at den flygtige kompleksdannende komponent fordampes, og M og An danner 5 en vanduoplpselig korrosionsinhiberende forbindelse.

2. Fremgangsmâde ifplge krav 1 KENDETEGNET ved, at pigmentet omfatter zinkoxid og eventuelt calciumcarbonat.

3. Fremgangsmâde ifdlge krav 1 eller 2 KENDETEGNET ved, at pigmentet er til stede i en mængde fra 15 til 55 vægt%.

4. Fremgangsmâde ifplge ethvert af de foregâende krav KENDETEGNET ved, at M betegner en eller flere blandt Ni, Cu, Zn, Sc, Ti, V, Zr, Pd, Mn,

5. Fremgangsmâde if0lge krav 4 KENDETEGNET ved, at M betegner Zn, Cd eller Zr, mens Z betegner ammoniak eller en flygtig amin, og An betegner C0g~ eller Mo04". 25

6. Fremgangsmâde ifdlge krav 5 KENDETEGNET ved, at M betegner Zn, og Z betegner ammoniak.

7. Fremgangsmâde ifplge krav 1-6 KENDETEGNET ved, at polymeren omfat-30 ter en emulsionsadditionspolymer.

8. Fremgangsmâde ifplge krav 1-6 KENDETEGNET ved, at polymeren omfatter en epoxypolymer eller en alkydpolymer.

9. Fremgangsmâde ifplge krav 1-6 KENDETEGNET ved, at polymeren omfatter en polymer af en vinylester af en aliphatisk syre med 1-18 carbon-atomer og/eller en copolymer heraf med en eller flere andre umættede monomère og/eller en polymer af en acrylsyreester eller en methacryl- DK 157307 B syreester af en al kohol med 1-18 carbonatomer og/eller en copolymer her-af med en eller flere andre umættede monomère, og/eller en polymer af en eller flere umættede carbonhydrider og/eller en copolymer heraf med en eller flere andre umættede monomère. 5

10. Overtræksmateriale til ud0velse af fremgangsmâden ifolge krav 1, hvilket materiale har korrosionsinhiberende egenskaber og omfatter en vandig latex indeholdende (A) en deri dispergeret syntetisk eller natur-lig polymer, som er vanduoploselig ved en pH-værdi fra 3 til 11, samt 10 (B), oplost i det vandige System, et vandoploseligt kompleks af et polyvalent overgangsmetal med et flygtigt kompleksdannende middel af en korrosionsinhiberende anion, hvilket kompleks bestâr af komponenterne M, Z og An, hvor M er en polyvalent overgangsmetalkation, Z er en flygtig kompleksdannende komponent, og An er en korrosionsinhiberende anion,

11. Materiale ifolge krav 10 KENDETEGNET ved, at pigmentet omfatter zinkoxid og eventuelt calciumcarbonat. 25

12. Materiale ifolge krav 11 eller 12 KENDETEGNET ved, at pigmentet er til stede i en mængde fra 15 til 55 vægt%.

13. Materiale ifolge krav 10-12 KENDETEGNET ved, at M betegner en eller 30 flere blandt Ni, Cu, Zn, Sc, Ti, V, Zr, Pd, Mn, Cd, Fe og Co, at An betegner en eller flere blandt C0g", P04=, HP0^~, W04“, MoO^", CgHgCOO", Si03~, B^Oy- og Cr04=, samt at Z betegner : NR^, hvori R-grupperne er ens eller forskellige og betegner hydrogen, alkyl eller hydroxyalkyl med 1-4 carbonatomer : 0R2, hvori R-grupperne er ens eller forskellige og er 35 som ovenfor anfort, eller : SR2, hvori R-grupperne er ens eller forskellige og er som ovenfor anfort.

14. Materiale ifolge krav 13 KENDETEGNET ved, at M betegner Zn, Cd Z5 · DK 157307 B eller Zr, mens Z betegner ammoniak eller en flygtig amin, og An betegner COg” eller Ho0^s.

15. Materiale if0lge krav 14 KENDETEGNET ved, at M betegner Zn, og Z 5 betegner ammoniak.

15 KENDETEGNET ved, at materialet er pigmenteret, at polymeren enten er uden frie carboxylsyreenheder eller at sâdanne éventuelle carboxylsyre-enheder er afledt af en monomertilsætning indeholdende fra 0,5 til 5 vægt% carboxylsyremonomer, at materialet indeholder 0,2 til 20 millimol kompleks pr. mol vand, og at M og An ved fordampning af den flygtige 20 kompleksdannnde komponent danner en vanduoplpselig korrosionsinhiberende forbindelse.

15 Cd, Fe og Co, at An betegner en eller flere blandt COg-, P04=, HP0^“, W04', Mo04", CgHgCOO”, Si03", B^Oy” og Cr04~, samt at Z betegner : NRg, hvori R-grupperne er ens eller forskellige og betegner hydrogen, alkyl eller hydroxyalkyl med 1-4 carbonater, : ORg, hvori R-grupperne er ens eller forskellige og er som ovenfor anfdrt, eller : SRg, hvori R-grup-20 perne er ens eller forskellige og er som ovenfor anfprt.

16. Materiale ifolge krav 10-15 KENDETEGNET ved, at polymeren omfatter en emulsionsadditionspolymer.

17. Materiale ifplge krav 10-15 KENDETEGNET ved, at polymeren omfatter en epoxypolymer eller en alkydpolymer.

18. Materiale ifdlge krav 10-15 KENDETEGNET ved, at polymeren omfatter en polymer af en vinylester af en aliphatisk syre med 1-18 carbonatomer 15 og/eller en copolymer heraf med en eller flere umættede monomère, en polymer af en acrylsyreester eller en methacrylsyreester af en al kohol med 1-18 carbonatomer og/eller en copolymer heraf med en eller flere andre umættede monomère, og/eller en polymer af en eller flere umættede carbonhydrider og/eller en copolymer heraf med en eller flere andre 20 umættede monomère.