DE2335697A1 - Verfahren zur herstellung von acrylnitril-block-mischpolymerisaten - Google Patents

Description

PATENTANWALT

12. Juli 1973 2335697 Anw.-Akte: 75.619

PATENTAIiMELDUSiG

Anmelder: Ceskoslovenska akademie ved., Praha 1

Titel: Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril Block-Mischpolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Block-Misch-Polymerisaten von Acrylnitril durch eine saure homogene Hydrolyse in Salpetersäure oder Ameisensäure oder in wässerigen Lösungen von Zinkchlorid.

Es ist festgestellt worden, daß Produkte der sauren homogenen Hydrolyse von Acrylnitril eine Sequenz-Struktur (sequential structure) haben. Auf grund dieser Struktur unterscheiden sich ihre Eigenschaften von den Eigenschaften von Mischpolymerisaten, die die gleiche Zusammensetzung haben, aber durch die direkte Mischpolymerisation der entsprechenden Monomeren hergestellt wurden. Die homogene saure Hydrolyse von Polyacrylnitril wird in Lösungen von

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Verbindungen hergestellt, die SäureCharakter haben und gleichzeitig Polyacrylnitril-Lösungsmittel sind, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder Ameisensäure oder konzentrierte Lösungen von Zinkchlorid und dergleichen» Die Hydrolyse kann entweder mit Polyacrylnitril durchgeführt werden, das durch eine übliche Ausfällungs- oder Emulsions-Polymerisation hergestellt wird, oder mit dem Polymeren, das durch Polymerisation von Acrylnitril direkt im Lösungsmittel erhalten wird, das dann anschließend als Hydrolysemittel dient (besonders Salpetersäure oder Zinkchloridlösungen). Es wurde weiter festgestellt, daß diese Hydrolyse erheblich beschleunigt werden kann, wenn das Mischpolymerisat von Acrylnitril mit Acrylamid der Hydrolyse unterzogen wird anstatt des Polyacrylnitril selbst. Diese Beschleunigung ist durch den sogenannten "Heißverschluß"-Mechanismus der Hydrolyse erklärt worden, bei dem die Reaktivität der an die bereits gebildete Amid-G-ruppe angrenzenden iJitril-Gruppe höher ist als die Reaktivität der liitril-G-ruppe, die an die nicht in Reaktion getretenen ratril-Gruppen zu beiden Seiten angrenzt» Das Reaktionsstadium, bei dem langsam die Amid-Gruppen gebildet werden, die Zentren der Ausbreitung der schnelleren Hydrolyse entlang der Kette darstellen, entfällt durch vorherige Einführung von Amid-Gruppen in das Mischpolymerisat. Sowohl die Blockstruktur des Mischpolymerisates als auch der selbsttätig beschleunigte Verlauf der Reaktion resultieren aus diesem Mechanismus. Bisher bekannte Ver-

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fahren zur Durchführung dieser Hydrolyse weisen Nachteile auf, da breite Sequenz-Verteilungen gebildet werden und die reaktion sich entlang der Kette selbst bei relativ mäßigen Bedingungen fortpflanzen kann, da die ziemlich reaktionsfähigen, an die Amide angrenzenden Hitrile auch am i/iide der Sequenzen bleiben, wenn der starke Katalysator entfernt worden ist. Dies kann hinderlich sein, z.B. bei Anwendung des llischpolymerisates für medizinische Zwecke, wo z. B. eine weitere unerwünschte Hydrolyse fortlaufend bei der Einpflanzung des Mischpolymerisates erfolgen kann, wodurch sich die mechanischen Eigenschaften verändern» ' ■

£in weiterer !".achteil des bekannten Verfahrens ist die schwierige Steuerung des Hydrolysegrades, besonders bei den erforderlichen höheren oder mittleren Umwandlungen. Die Reaktion muß in dem Bereich gestoppt werden, in dem die Umwandlung in der Zeit air, stärksten ansteigt und in aem die Verlängerung oder Verkürzung der erforderlichen reaktionszeit eine erhebliche Abweichung von dem benötigten Hydrclysegrad verursacht. Das ist der Grund, aus dem erhebliche Schwierigkeiten z. 3. beim Ingangsetzen oder Beenden der Hydrolyse (bei kontinuierlicher Anordnung) auftreten, wobei eine beträchtliche Menge des Mischpolymerisates verschlechtert werden kann. Der selbsttätig beschleunigende Verlauf der Hydrolyse führt auch zur Heterogenität der frodukte bei diskontinuierlicher Anordnung. So wirkt beim Auflösen von Polyacrylnitril in einer Säure, das in der

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Regel eine lange Zeit in Anspruch nimmt, die Hydrolyse in einem früher aufgelösten Teil langer äLs in den zuletzt aufgelösten Teilen. Andererseits ist es z. B. "beim Spinnen notwendig, mit kleinen Chargen zu arbeiten, um eine übermäßig starke Veränderung des Hydrolysegrades des Polymeren zu vermeiden, ehe die gesamte Charge fertiggestellt ist. Dies ist tatsächlich wirtschaftlich ein großer liachteil. Diese Schwierigkeiten, die sicher bei dem Verfahren, bei dem das Mischpolymerisat von Acrylnitril und Acrylamid verwendet wird, in noch stärkerem Maße auftreten, (dieses Mischpolymerisat würde sonst wegen seiner Hydrolyserate sehr nützlich sein) machen die technische Steuerung des Verfahrens bei Anwendung im großen Maßstab sehr schwierig.

Es ist nur festgestellt worden, daß die vorstehenden Schwierigkeiten erheblich verringert v/erden können, wenn ein Dreipolymere (terpolymer) für die Hydrolyse verwendet wird, das Einheiten von Acrylnitril, Acrylamid oder Methacrylramid sowie ein weiteres Monomere enthält, das imstande ist, die Fortpflanzung des 'V_Leißverschluß"-Liechanismus der Hydrolyse zu blockieren z. B. Styrol und seine Derivate, Äikyl-Acrylate und Methacrylate, S-lycidyl-Acrylat oder Methacrylat, Akroiein, Methylvinylketon, Vinylidenchlorid, 2-Methyl-5-Vinylpyridin usw.. An diese Komonomeren werden folgende Anforderungen gestellt:

1. Leichte Mischpolymerisation mit Acrylnitril,

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2. sie dürfen nicht die Reaktivität der angrenzenden Nitrilgruppe verstärken,

3. sie dürfen sich nicht in eine Gruppe verwandeln, die die Reaktivität der angrenzenden Nitril-Gruppe im Reaktionsmedium und bei den Bedingungen der Hydrolyse verstärkt.

Die Art und Weise, wie die Ausbreitung des hydrolytischen "Reißverschlußmechanismus" gestoppt wird, ist noch nicht in allen Einzelheiten klar, jedoch genügt es für die Zwecke, der Praxis, in die Kette irgendwelche Einheiten einzuführen, die nicht die Reaktivität der angrenzenden Kitril-G-ruppen beeinflussen. Die Kette wird dann in eine größere Anzahl kontinudierlicher Nitrilsequenzen aufgeteilt, und die Hydrolyse kann sich entlang dieser Sequenzen durch den Reißverschluß-Mechanismus frei verbreiten. Das Ergebnis ist bezüglich der Reaktionskinetik das gleiche als wenn das Polymere eines niedrigen Polymerisationsgrades, (das natürlich ungeeignete mechanische Eigenschaften haben würde) hydrolysiert worden wäre. Wenn Acrylamid oder Methacrylamid ebenfalls durch Mischpolymerisation in die Kette eingeführt wird, und zwar in solcher Menge, daß es nur in dem bestimmten Teil der kontinuierlichen ilitril-Sequenzen vorhanden ist, dann reagieren diese Sequenzen schneller als diejenigen ohne eingeführtes Acrylamid. Es folgt daraus, daß die molare Konzentration von Amid geringer

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sein muß als die molare Konzentration des weiteren Monomeren, das den "äeißvershhluJ3"-Mechanismus blockiert. Die Länge der Sequenzen wird somit gesteuert durch das Verhältnis der molaren Konzentrationen des blockierenden Monomeren und des Acrylnitril bei hohen Molekulargewichten, wo der Endgruppen-ülffekt vernachlässigt werden kann, während die Umwandlung, d. h. die Anzahl der Amidblöcke der gegebenen Länge gesteuert wird durch das Verhältnis der molaren Konzentration von Acrylamid oder Methacrylamid zu der des blockierenden Monomeren. Außerdem müssen die L-onomeren-Reaktivitäts-Verhältnisse aller drei Monomerenpaare berücksichtigt werden, da sie die Verteilung der Einheiten in der in der Kette bestimmen.

Der Verlauf der Hydrolyse und die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus den beigefügten Figuren ersichtlich, die den zeitlichen Ablauf der hydrolytischen Umwandlung für reines Polyacrylnitril (Fig. 1) erläutern sowie bei einem Drei-Polymeren Acrylnitril - Acrylamid - Akrolein, mit dem Verhältnis der molaren Konzentration Acrylnitril Akrolein 1 : 1 (Monomeren-Reaktivitätsverhältnisse bei 20° C sind 0,52 bzw. 1,60) und Acrylamid - Akrolein 0,5 (ßeaktivitätsverhältnisse bei 20° G sind 2,0 bzw. 0,76); (Monomeren-Reaktivitätsverhältnis für Acrylnitril - Acrylamid 0,875 bzw. 1,375) (Fig. 2). Die Zeit (t) in Stunden ist auf der x-Achse aufgetragen, die Umwandlung (K) in ⁰A auf der y-Achse. Die Hydrolyserate von Polyacrylnitril

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ist im Anfang gering (siehe Fig. 1). Hier werden Afflid-Gruppen gebildet durch die Reaktion von Nitrilen, die keine Benachbarten Amide haben. Ihre Anzahl steigt mit zunehmender Umwandlung, und die Reaktion wird beschleunigt. Die lie akt ions rate verlangsamt sich in der letzten Phase wieder, weil die Anzahl der dem Amid benachbarten nitrile abnimmt, während die Amid-Sequenzen kombiniert werden oder die Hydrolyse-das inde der Ketten erreichte

Einen anderen Verlauf zeigt das Dreipoiymere (Fig. 2), bei dem die Ketten durchschnittlich in Sequenzen von 10 Nitrilen aufgeteilt sind, die durch Akrolein-Einheiten voneinander getrennt sind, und wo Amid in etwa der Hälfte dieser Sequenzen enthalten ist. Während die am Anfang Amid enthaltenden Sequenzen sofort durch den ßeißverschluß-L-echanismus zu hydrolysieren beginnen, müssen die Sequenzen ohne Amid auf die Amidbildung durch die langsame Primärreektion "warten", den Hydrolyseverlauf bei diesen Sequenzen zeigt die Kurve 2 in Fig. 2. Die Kurve 2 zeigt den Hydrolyseverlauf bei den Sequenzen, die schon vorher Amid enthalten. Wenn alle diese Sequenzen von der gleichen Länge sind und in ihrer Mitte Amid enthalten, und wenn die Reißverschluß-Liechanismusrate, verglichen mit der Kate der Primärhydrolyse so hoch ist, daß es der letzten Reaktion nicht gelingt, eine weitere Amidgruppe in der Sequenz der gegebenen Länge zu bilden, die bereits Amid enthält, müßte der Reaktionsverlauf in diesem Teil der

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Sequenzen linear sein. Weil diese Annahmen in Wirklichkeit ■ nicht zutreffen, folgt die Umwandlung der Kurve 1. Die Kurve 3 der G-esamtumwandlung ist durch Ubereinanderlegen der Kurve 1 und 2 entstanden. Aus einem Vergleich dieser Kurve mit der Kurve in Fig. 1 sowie aus den obengenannten Tatsachen werden die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ersichtlich:

1. Die benötigte Umwandlung kann durch das Anfangsverhältnis der Bestandteile festgelegt werden,

2. Diese Umwandlung wird mit der maximal möglichen Uinwandlungsrate erzielt,

3. Die Unterbrechung der Reaktion wird, nachdem die benötigte Umwandlung erzielt worden ist, in dem Bereich durchgeführt, in dem die Reaktionsrate gering ist. Im Gegensatz dazu zeigt Fig. 1, daß bei der erforderlichen Umwandlung, z. B. 50 ?o, die Reaktion gerade in dem Bereich der maximalen Reaktionsrate gestoppt werden muß, und es kann durch liichteinhalten der Reaktionszeit eine er-hebliche Abweichung entstehen.

4. Die Zusammensetzung ändert sich eine Zeitlang, .nachdem die erforderliche Umwandlung erzielt worden ist, nur langsam, was z. B. beim Beginn oder beim Stoppen des Verfahrens, bei Fehlschlägen und dergleichen günstig ist.

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5. i-mr wenige den Amiden benachbarte witrilgruppen sind vorhanden, nachdem die Reaktion unterbrochen worden ist, und somit ist das Produkt stabiler gegenüber der weiteren unerwünschten Hydrolyse.

6. In dem Verfahren gemäß Fig. 1 ist die Verteilung der Abschnittlängen (segment lengths) ziemlich breit und hängt im wesentlichen von dem Verhältnis der Reaktivitäten der ifitrilgruppen ab, die verschiedene Nachbarschaft haben. Im Gegensatz hierzu entspricht die Verteilung in dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch der Verteilung der iUtrilsequenzen zwischen blockierenden Gruppen. Diese Verteilung kann mit Methoden gesteuert werden, die aus der Mischpolymerisationstechnik bekannt sind, z.B. durch Mischpolymerisation mit programmierter-Hinzufügung einzelner Monomeren oder durch kontinuierliche Mischpolymerisation mit Rückführung des nicht in Reaktion getretenen Monomeren, wobei die Zusammensetzung des Mischpolymerisates in jedem Augenblick identisch ist mit der Zusammensetzung des zugeführten Gemisches der Komonomeren und das gebildete Produkt die gleiche Verteilung hat, selbst im Falle ziemlich verschiedener Monomeren-Reaktivitätsverhältnisse.

Vom Standpunkt der Erfindung aus ist es vorteilhaft, wenn die Hydrolyse durch den lieißverSchlußmechanismus sehr viel schneller ist als die Primärhydrolyse. Je

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größer der Unterschied zwischen den Hydrolyseraten ist, desto langer können die Amidsequenzen sein und desto besser sind die beiden Stufen der Reaktion getrennt, mit allen sich daraus ergebenden Vorteilen, Weil die Aktivierungsenergie der Reißverschlußhydrolyse geringer ist als die der Primärhydrolyse, ist es von Vorteil, mit niedrigeren Temperaturen zu arbeiten. Andererseits nimmt die G-esamtrate auch mit sinkender Temperatur ab. iiach unserer Erfahrung ist es möglich, in dem Temperaturbereich von - 10 "bis + 50° C zu arbeiten, am besten zwischen 0 und 20° G. äs können-je nach den Umständen verschiedene Verhältnisse von blockierendem Monomeren zu Acrylnitril für den benötigten Hydrolysegrad gewählt werden, der hauptsächlich durch das Verhältnis Acrylamid: blockierendes Komonomere bestimmt wird. Die Heaktionsrate ist größer bei dem größeren Verhältnis (infolge der größeren Anzahl von Amidgruppen in der Kette am Anfang), beide Reaktionsstufen sind schärfer getrennt (weil die Amide enthaltenden Abschnitte schneller reagieren, ehe weitere Amide durch die Primärhydrolyse gebildet werden können), die Verteilung kommt der Verteilung der Kitril-Sequenzen näher, und das Produkt ist stabiler (der iieiß-Terschlußmechanismus wird nach der Unterbrechung früher gestoppt), aber andererseits können kürzere Sequenzen die mechanischen Eigenschaften des Produktes ungünstig beeinflussen. Grundsätzlich ist es möglich,

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mit dem Verhältnis Acrylnitril : blockierendes Monomere von 5 bis 1000 : 1 zu arbeiten, die Verhältnisse 10 bis 250 : 1 sind am besten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Acrylnitril (90 Gewichtsteile), 6,5 Gewichtsteile Akrolein und 3,5 Gewichtsteile Acrylamid wurden in 1600 Gewiehtsteilen Wasser aufgelöst und bei 20° C mit dem xiedox-Initiator (Ainmoniumperoxosulfat und Kaliumbisulfit) polymerisiert. Das ausgefällte Mischpolymerisat wurde abgesondert, gewaschen, getrocknet und bei 20 C in 60-prozentiger Salpetersäure mit einer kleinen Hinsufügung von Harnstoff (5 Gewichtsteile des Polymeren, 95 Gewichtsteile Säure und 0,01 Gewichtsteile Harnstoff) gelöst. Die Lösung wurde 6 Stunden lang stark gerührt, und das Mischpolymerisat wurde dann wieder in eine sehr reichliche rtassermenge ausgefällt, gewaschen und getrockret. Die Umwandlung wurde durch Elementaranalyse mit 61 Ilolprozent bestimmte

BeisOiel 2

Acrylnitril (99,5 Gewichtsteile), 0,4 Gewichtsteile Ve ~hylviir/!keton und 0,1 Gewichtsteile Methacrylamid

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wurden in 900 G-ewichtsteilen Dimethylformamid aufgelöst, und Benzoylperoxid (0,5 Gewichtsteile) wurde hinzugefügt. Das G-emisch wurde unter Stickstoff bei 60° C 16 Stunden lang gerührt und dann in eine sehr reichliche Wassermenge gegossen, in der das Mischpolymerisat ausgefällt wurde. Die Ausfällung wurde gewaschen, getrocknet und durch Rühren in 68-prozentiger Salpetersäure (5 Gewichtsteile des Polymeren, 55 Gewichtsteile Säure und 0,01 Gewichtsteile Harnstoff) 10 Stunden lang bei 40° C aufgelöst. Die Lösung uurde in einer sehr reichlichen Menge 0,5-prozentigen wässerigen Hydrogenkarbonats wieder ausgefällt, das ausgefällte Polymere wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Umwandlung wurde mit 32 Molprozent durch Elementaranalyse bestimmt.

Beispiel 3

Acrylnitril (30 Gewichtsteile), 0,1 Gewichtsteile Styrol, 0,03 Gewichtsteile Acrylamid, 0,001 G-ewichtsteile Harnstoff, 0,1 Gewichtsteile Ammoniumperoxosulfat und 70 Gewichtsteile weißer Salpetersäure wurden in eine Form gefüllt und dort bei 15 C 88 Stunden lang unter Kohlendioxid gehalten. Die Salpetersäure wurde dann durch Waschen in einer sehr reichlichen Menge 0,5-prozentigen wässerigen Natriumhydrogenkarbonates und in Wasser entfernt. Man erhielt dadurch eine transparente, zähe, vernetzte Hydrogel-Folie, die durch Wasser gequollen war und ein Teil davon wurde verwendet, um die

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Umwandlung zu bestimmen. Die Umwandlung von 45 Molprozent wurde durch die Elementaranalyse bestimmt.

BeisDiel 4

Acrylnitril (20 Gewichtsteile), 0,1 Gewichtsteile 2-Methyl-5-Vinylpyridin und 0,01 Gewichtsteile Acrylamid wurden in 40 Gewichtsteilen gesättigter wässeriger Zinkchloridlösung aufgelöst. Das Gemisch wurde auf -25 C gekühlt, und,0,01 Gewichtsteile Kaliumbisulfit und 0,03 Gewichtsteile Ammoniumperoxosulfat wurden hinzugefügt. Das kalte Gemisch wurde in eine aus zwei Glasplatten bestehende Form gegeben, die durch einen 1 mm dicken Einsatz aus Silikon-Kautschuk abgedichtet waren. Die Temperatur wurde dann langsam auf 20° C.erhöht, und es erfolgte die Polymerisation, die die transparente, vernetzte Lyogel-Folie ergab. Die Folie wurde aus der Form entfernt, in eine Polyäthylenfolie gewickelt und 10 Minuten lang auf 75 C erhitzt. Das Zinkchlorid wurde dann durch Waschen in einer ,sehr reichlichen Menge 1-prozentiger wässeriger Lösung von Natriumhydrogenkarbonat und in Wasser entfernt. Man erhielt so eine milchig weiße, zähe Folie, die in Wasser quoll. Der Umwandlungsgrad betrug 15,2 Molprozent.

Beispiel 5

Ein Dreipolymere wurde kontinuierlich in einer Vorrich-

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tung hergestellt, die in Flg. 3 abgebildet ist, und die wie folgt arbeitet:

Ein mit einem Rührwerk 2 versehener Reaktor 1 wurde mit W" aas er gefüllt, das durch eine Pumpe 5 durch einen Austritt im .Reaktorboden abgezogen v/urde, alternativ durch den Filter 4a oder 4b (entsprechend der Einstellung der 3-Wege-Hähne 3a und 3tjL Die Flüssigkeit von der Pumpe 5 strömte durch ein Yentil 6 und eine Meßblende 7, die Messung und Hebung der Hücklauf strömung zu einem 3-Wege-Hahn 8 und zum Reaktor 1 zurück vornehmen. Bin Teil der Rücklaufströmung wurde von Hahn 8 in einen Behälter 11 geführt und dort zur Auflösung von Peroxosulfat und Kaliumbisulfit verwendet. Die Lösung wurde vom Behälter 11 aus in den Reaktor 1 durch einen Kühler mit einem Stickstoff-Eintritt 10 geleitet. Das aus 100 Gewichtsteilen Acrylnitril, 0,1 G-ewichtsteilen n-Butyl-Acrylat und 0,03 Gewichtsteilen Methacrylamid bestehende Gemisch wurde ebenfalls über einen Tropftrichter 12 mit konstanter Geschwindigkeit und Menge eingeführt. Die Ausfällungsmischpolymerisation der obigen Monomeren fand im Reaktor 1 statt, und die Aufschlämmung wurde durch den Rücklaufkreis zu dem Filter 4a oder 4b geführt. Ein Filter wurde an den Umlaufkreis angeschlossen, während der andere geleert wurde, und das darin abgeschiedene Polymere wurde gewaschen, getrocknet und gewogen. Alle Bestandteile wurden mit einer solchen Geschwindigkeit zugemessen , daß die

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Monomere-Konzentration in der Lösung auf etwa 5 Gewichtsprozent, die Peroxosulfatkonzentration auf 0,1 Gewichtsprozent und die Bisulfitkonzentration auf etwa 0,03 Gewichtsprozent gehalten wurde.

Das hergestellte Mischpolymerisat (5 Gewichtsteile) wurde durch starkes Rühren in 95 Gewichtsteilen 78-prozentiger Schwefelsäure "bei 0 C aufgelöst. Die nach 38 Stunden Bühren entstandene Lösung wurde durch Extrudieren mit Druck-Stickstoff durch eine Düse in eine sehr reichliche Menge V/asser naßgesponnen und ergab durch Koagulation eine Faser, die im Gleichgewicht 16 Gewichtsprozent Wasser aufnahm.

BeisOiel 6

Acrylnitril (97 Gewichtsteile), 0,25 Gewichtsteile Vinyl· denchlorid, 0,05 Gewichtsteile Acrylamid, 0,25 Gewichtsteile Ainmoniumper oxo sulfat, 0,05 Gewicht st eile Harnstoff und 87 Gewichtsteile 58-prozentiger weißer Schwefelsäure wurden bei 15 C unter Kohlendioxid gemischt, mit einer-1 mm dicken Schicht Paraffinöl bedeckt und ohne Lichtzutritt auf 15° gelassen. liach 72 Stunden wurde die viskose Lösung in Spinnpipetten gesaugt und mit Stickstoff mit einem Überdruck von 3,5 atm. in eine sehr reichliche !,!enge Wasser gesponnen. Die erzielte Faser quillt in ,lasser und kann im nassen Zustand kaltgestreckt werden. Die Hydrolyseumwandlung betrug 27 Molprozent.

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Claims (5)

- 16 - 233569? PATEH TAa SPRUCHE :

1. Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten von Acrylnitril durch eine saure homogene Hydrolyse in Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Ameisensäure oder in wässerigen Lösungen von Zinkchlorid, dadurch gekennzeichnet , daß ein Dreipolymere, der Hydrolyse in der Lösung der vorstehend genannten Säuren unterzogen wird, das Acrylnitril, Acrylamid oder Methacrylamid enthält sowie ein weiteres Monomere, das weder die Reaktivität einer ihm benachbarten iitrilgruppe verstärkt, noch in dem Reaktioüsmedium und bei den iieaktionsbedingungen in eine Gruppe umgewandelt wird, die die Reaktivität der benachbarten Mtrilgruppe verstärkt, wie z. B. Styrol und seine Derivate, Alkylacrylate und Methacrylate, G-lycidylacrylate und Methacrylate, Akrolein, Methylvinylketon, Vinylidenchlorid oder 2-Methyl-5-Vinylpyridin, und bei dem die Reaktion, wenn die benötigte Umwandlung erzielt worden ist, durch Entfernung des sauren Lösungsmittels unterbrochen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 das Mischpolymerisat, das durch Ausfällungsmischpolymerisation hergestellt wird, hydrolisiert wird, in dem sauren Lösungsmittel aufgelöst und in der Lösung

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über eine Zeit hydrolysiert wird, die erforderlich zur Erzielung des benötigten Hydrolysegrades ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Mischpolymerisat durch eine kontinuierliche Ausfällungs-Mischpolymerisation hergestellt wird, bei dem das Mischpolymerisat in Abständen oder kontinuierlich aus einem Reaktor entfernt wird und der restliche Teil des .Reaktionsgemisches mit dem G-emisch der Monomeren und des Initiators ergänzt wird, und bei dem das Mischpolymerisat dann der Hydrolyse unterzogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Mischpolymerisat der Hydrolyse bei Temperaturen von -10 bis + 100 C unterzogen wird, am besten bei 0 bis + 50 C.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mischpolymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das SäureCharakter hat, und das gebildete Mischpolymerisat der anschließenden Teilhydrolyse unterzogen wird, ohne abgesondert zu werden.

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