DE2335696A1 - Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten durch die teilhydrolyse von acrylnitril-polymeren und mischpolymerisaten in salpetersaeure - Google Patents

Description

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PATENTANWALT

12. Juli 1973 Anw.-Akte: 75-618

PATSNTAHMiLDUxIG

Anmelder: Ceskoslovenska. akademie ved., Praha 1

Titel: Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch die Teilhydrolyse von Acrylnitril-Polymeren und Mischpolymerisaten in Salpetersäure

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Mischpolymerisaten durch die Teilhydrolyse von Acrylnitril-Polymeren und Mischpolymerisaten in Salpetersäure.

jüines der Verfahren zur Durchführung der Hydrolyse von Polyacrylnitril ist ein Verfahren, bei dem 55 bis 72-prozentige Salpetersäure sowohl als Lösungsmittel als auch als Hydrolysiermittel verwendet wird. Produkte dieser Hydrolyse sind Mischpolymerisate von Acrylnitril mit Acrylamid bzw. Acrylsäure, die dank ihrer Aufeinanderfolge-Struktur (sequence structure ) wesentlich bessere

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üiigenschaften aufweisen als die L'ischpolymerisate gleicher Zusammensetzung, die jedoch durch direkte Mischpolymerisation hergestellt werden, is gibt mehrere Verfahren, z.B. das Verfahren, bei dem die Polymerisation von Acrylnitril direkt in Salpetersäure durchgeführt wird, und die anschließende Hydrolyse im gleichen Medium ohne Absonderung

des Polymeren erfolgt (Tschechoslowakisches Patent i>

Anmeldung PV 4609-71). Line ziemlich lange Polymerisationszeit ist der Nachteil dieses Verfahrens. Mn anderes älteres Verfahren (US-Patent iir. 2 579 451) besteht darin, das pulverförmiges Acrylnitril, das durch Ausfällungsoder Emulsions-Polymerisation hergestellt wurde, in Salpetersäure bei einer Temperatur von - 10 bis + 35° G aufzulösen und die Temperatur über eine Zeitspanne beizubehalten, die zur Erzielung des erforderlichen Umwandlungsgrades erforderlich ist. Dies ist die Art und Weise, in der die zeitraubende Lösungspolymerisation (auf Kosten einer größeren Zahl von Verfahrensschritten) vermieden werden kann, weil die Ausfällungs-Polymerisation im Vergleich zur Lösungspolymerisation sehr schnell erfolgt. Andererseits dauert jedoch das Auflösen von Polyacrylnitril sehr lange (z. B. 20 bis 60 Stunden für die Herstellung einer 10-prozentigen Lösung bei Umgebungstemperatur). Eine für die Auflösung benötigte lange Zeit wirkt sich sowohl ungünstig auf die 'Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung als auch auf die Qualität des Produktes aus. Die Hydrolyse verläuft parallel zur Auflösung, so daß der Teil des Polymeren, der zuerst in Lösung übergeht,

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der Hydrolyse 20 bis 60 Stunden langer ausgesetzt ist als der zuletzt aufgelöste Teil, und das Produkt enthält Ketten mit sehr hoher Umwandlung neben denen mit sehr geringer Umwandlung. Diese Heterogenität wirkt sich ungünstig auf die Qualität des Produktes aus. Eine Beschleunigung des Auflösungsvorganges bei höherer Temperatur verstärkt noch diese ungünstige Wirkung, da die Hydrolyserate im gleichen oder sogar noch stärkeren Maße zunimmt. Außerdem nimmt die Sequenzlänge mit steigender Temperatur ab, und dies verursacht eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften. Die Auflösung und die Hydrolyse erfolgen zumindest teilweise getrennt, wenn die Temperatur auf -10° C gesenkt wird, so daß die Qualität des Produktes verbessert wird, aber dadurch wird die gesamte für das Verfahren benötigte Zeit erheblich verlängert.

SbS gibt ein Verfahren, das eine erhebliche Verkürzung der Hydrolysezeit ermöglicht und darin besteht, anstelle von Polyacrylnitril ein Mischpolymerisat der Hydrolyse zu unterziehen, das man durch LIis depolymerisation eines Acrylnitril-Acrylamid-Gemisches erhält. Jedoch wird in diesem Verfahren hauptsächlich die jiigenhydrolyse beschleunigt, und das Auflösen nur geringfügig, so daß die Homogenität des Produktes noch schlechter ist. Weil in diesem Fall die Aktivationsenergie der Hydrolyse geringer ist, als wenn Polyacrylnitril allein hydrolisiert wird, können Auflösung und Hydrolyse sogar noch weniger leicht durch Senken der Temperatur getrennt werden.

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Line weitere mögliche Methode ist die Hydrolyse eines Mischpolymerisates, das außer Acrylnitril und Acrylamid oder Methacrylamid auch weitere Monomere enthält, die imstande sind, die Verbreitung des schnellen, sogenannten "Reißverschluß" -Mechanismus der Hydrolyse zu blockieren. Dabei ergeben sich Mischpolymerisate, die stabiler gegenüber weiterer Hydrolyse sind und bei ihrer Herstellung eine Verzögerung der Reaktion zeigen, nachdem der erforderliche Grad der Hydrolyse erreicht worden ist. Dadurch wird eine bessere Steuerung der Hydrolyse möglich. Die Auflösungszeit dieser Mischpolymerisate übertrifft jedoch in vielen Fällen die optimale Reaktionszeit, und die Vorteile dieser Methode werden dann wieder aufgehoben, da die anwendbare minimale Reaktionszeit etwa die gleiche ist, wie die Auflösungszeit des Mischpolymerisates oder sogar noch kürzer.

Lin weiterer Nachteil aller dieser bisher vorgeschlagenen Verfahren besteht darin, daß die hochviskosen Lösungen praktisch nicht verwendet werden können, d. h. die Lösungen von Polymeren mit hohem Molekulargewicht oder hochkonzen_T trierte Lösungen. Bei der Auflösung der vorher hergestellten Polymeren und Mischpolymerisate mit hohem Molekulargewicht (z. B. über 500.000) können die Lösungen mit einer Polymerekonzentration von mehr als etwa 5 i° nicht in einer kürzeren Zeit hergestellt werden, als die Hydrolyse bis zu fast 100-prozentiger Umwandlung benötigt, ',lenn die Lösungspolymerisation direkt in Salpetersäure durchgeführt wird,

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verusacht die hohe Konzentration des Monomeren oder der hohe erzielte Polymerisationsgrad die Bildung von Vakuumblasen und einer ungleichmäßigen Oberfläche wegen der Polymerisationskonzentration. Me Herstellungsverfahren, die zu vernetzten Gelen oder viskoelastischen Lösungen führen, sind schwer in großen Mengen herzustellen, besonders wenn die genauen Gußteile in Formen hergestellt werden müssen. Außerdem können große Volumen der Lösungen einen stürmischen Verlauf der Reaktion im Bereich des Gel-Effektes verursachen, mit anschließender unkontrollierbarer Kettenoxidation, die sogar explosionsartigen Charakter haben kann.

Die vorstehend genannten Schwierigkeiten werden gemäß der Erfindung so gelöst, daß feinzermahlenes pulverförmiges Polyacrylnitril oder das Mischpolymerisat von Acrylnitril mit 0,01 bis 30 Molprozent Acrylamid oder Methacrylamid allmählich in 50 bis 72-prozentige Salpetersäure hineingegeben und auf einer Temperatur von -15 bis -50 C gehalten wird, um eine Aufschlämmung von teigiger Konsistenz zu bilden; dann wird die Temperatur allmählich, am besten während des Rührens, auf einen Temperaturbereich von -5 bis +40° C erhöht und auf dieser Temperatur solange gehalten, wie es für die Erzielung des erforderlichen Hydrolysegrades erforderlich ist.

Obgleich es sinnlos erscheint, wird die Zeit, die zur Erzie-

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lung der homogenen Lösung erforderlich ist, erheblich durch Reduzierung der Auflösungsrate verkürzt, wenn das Polymer in Salpetersäure mit der Temperatur eingegeben wird, bei der bereits Auflösung erfolgt, bilden sich Agglomerate, die aus einem noch pulverförmigen Kern bestehen, der von einer Schicht des bereits gequollenen Folymeren umgeben ist. Diese elastischen Agglomerate sind durch XLÜhren nur schwer zuiBrkleinern, und das Auflösen erfolgt nur an der verhältnismäßig sehr kleinen Oberfläche der Agglomerate. Andererseits bildet sich, wenn das Polymere bei der Temperatur in Salpetersäure gegeben wird, bei der nur sehr langsame Auflösung erfolgt, eine feine Aufschlämmung, und die Auflösung erfolgt bei der anschließenden Erhöhung der Temperatur bei großer Oberfläche. Somit wird auf Kosten einer zeitweiligen Verringerung der Diffusionsrate die Oberfläche, an der der Massenaustausch stattfindet, ungeheuer vergrößert. Das Ergebnis dieser sehr einfachen Anordnung ist überraschend·; die Zeit, die erforderlich ist, um Polyacrylnitril oder Äcrylnitril-Mischpolymerisate in Lösung zu überführen, wird hundertfach verringert, was die Homogenität der Produkte der anschließenden Hydrolyse günstig beeinflußt, und zwar wenn das Mischpolymerisat mit Acrylamid verwendet wurde. Außerdem können mit diesem Verfahren auch die Polymere mit hohen Molekulargewichten behandelt werden, die bei den früheren Verfahren absolut nutzlos waren, und es kann eine sehr hohe Polymere-Konzentration in der Lösung erzielt werden, d. h. daß die Auf-

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lösungszeit mit zunehmendem liolekulargewicht sehr steil ansteigt, während die Hydrolysezeit nicht nur nicht abnimmt, sondern infolge des "iieißverschluß"-Machanismus der Hydrolyse ebenfalls mäßig zunimmt. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Lösungen mit so hoher Viskosität hergestellt werden, daß sie den Charakter physikalischer Gele haben und sich wie allgemeine Elastomere verhalten. Dies kann besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Gegenständen verwendet werden, die sonst nur durch ein Polymerisations-Gießen des Monomer-Gemisehes hergestellt werden können, eventuell durch Vorpolymerisation bis zur geeigneten Umwandlung verdickte

Das G-emisch hat im Zustand der Aufschlämmung eine erheblich geringere Viskosität im Vergleich mit der Lösung, die die. gleiche !!enge des Polymeren enthält, und kann in eine Form gegossen werden, wo die Aufschlämmung zu dem physikalischen Gel von Polyacrylnitril wird, das mit Salpetersäure durch das langsame Erhöhen der Temperatur weichgemacht wird. L-.aehdein der erforderliche Hydrolysegrad "erreicht worden ist, wird die Salpetersäure mit Wasser gespült, und der resultierende Gegenstand hat eine zähe bis stark elastische Konsistenz, ist in Nasser unlöslich, aber löslich in stark polaren Lösungsmitteln wie z. B. Dimethy!formamid, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Ameisensäure, Dinethylsuifoxid oder deren Gemischen mit Nasser.

sicher durch eine geeignete Reaktion in

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ein echtes vernetztes Gel umgewandelt werden z. B. mit Formaldehyd. Der große Vorteil dieses Verfahrens liegt im Vergleich zum Polymerisations-Gießen in der Vermeidung von Vakuum-Blasen und Vertiefung in der Oberfläche, die durch die Polymerisations-Kontraktion verursacht werden.

Es ist natürlich vorteilhaft, die G-elbildung in einer Form mit unterbrochenem .Rühren und nach Entgasung bei vermindertem Druck durchzuführen, wenn die Gegenstände aus Hydrogelen in dieser Art hergestellt werden sollen. Sie Aufschlämmung kann dank ihrer verhältnismäßig geringen Viskosität relativ leicht entgast werden. Die Gelbildung in der Gußform kann auch bei höherem Druck ausgeführt werden, um eine perfeßkte Füllung der Form zu erreichen. Die Form kann vor der Füllung mit der Aufschlämmung in geeigneter s/eise gekühlt werden. Der Gegenstand ändert sein Volumen nach der Hydrolyse und dem Ersetzen der Salpetersäure durch Wasser, d. h, durch die 7/aschung. Diese Volumenänderung kann im allgemeinen positiv, negativ oder null sein, je nach dem Gehalt an fester Phase und dem Grad der Hydrolyse; in der Praxis ist sie meist negativ, und ihr Ausmaß kann für den benötigten Grad der Hydrolyse durch den Polymeregehalt in dem Gemisch mit Salpetersäure gesteuert werden. Die gesteuerte Änderung des Volumens läßt sich in einigen Fällen mit Vorteil anwenden, um die Größe des Gegenstandes gegenüber der Form zu verringern, und zwar bei kleinen Gegenständen, bei denen es schwierig

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ist, die Form im Maßstab 1 : 1 herzustellen, oder wenn ein Satz Gegenstände der gleichen Form aber verschiedener Größe benötigt wird. Es genügt dann eine Form für die ganze Serie, und die Größe des Gegenstandes wird durch die Wahl der Volumenkontraktion beim Waschen bestimmt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat, verglichen mit dem Polymerisations-Gießen, den Vorteil, daß die durch die Polymerisationskontraktion verursachten Schwierigkeiten (die zur Bildung von Kontraktionsblasen führen) ebenso vermieden werden wie die Probleme der Dichtheit der Form und, bis zu einem gewissen Grade, der Wahl des Formenmaterials. Während das stark aggressive Gemisch aus Salpetersäure und Acrylnitril beim Polymerisations-Gießen eine Langzeitauswirkung auf die Form hat,' kann der Gegenstand bei dem erfindungsgemäßen Verfahren herausgenommen werden, nachdem die Gelbildung abgeschlossen ist, und die Hydrolyse kann außerhalb der Form durchgeführt werden, z. B. in einem Polyäthylenbeutel.

Alle vorstehend über Polyacrylnitril aufgeführten Tatsachen gelten auch für seine verschiedenen Mischpolymerisate, die bis zu 15 1° eines weiteren Bestandteils enthalten, z.B. Styrol und seine Derivate, Methacrylnitril, Akrolein, Alky!vinylketone, Alkylacrylate und Methacrylate, Glycidilacrylat und Methacrylat, Glykol-Acrylate und Methacrylate sowie ihre Äther, Vinylpyridnie und Vinylpyrrolidone usw. . Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß es die Komonomere berücksichtigt, die oft gegenüber den hydrolytischen und Oxidationseffekten der Salpetersäure empfindlich sind.

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Die Konzentration der zur Herstellung der Lösung verwendeten Salpetersäure hängt unter anderem von der Anfangsmenge Acrylamid in dem anfänglichen Mischpolymerisat ab, da umso mehr verdünnte Salpetersäure verwendet werden kann, je größer diese Menge ist. In der Hegel kann die Konzentration von 40 bis 72 Gewichtsprozent verwendet werden, am besten 55 bis 72 Gewichtsprozent. Der Schmelzpunkt der Säure ämdert sich ebenfalls mit ihrer Konzentration. Das Verfahren wird gewöhnlich in dem Temperaturbereich durchgeführt, in dem sich Salpetersäure noch nicht verfestigt; es ist jedoch die Anwendung von Temperaturen möglich, bei denen MO, bereits ein teigiges Gemisch der Säure und ihrer festen Hydrate ist. Die Auflösungskraft eines solchen Gemisches für das Polymere ist sehr gering, und seine Konsistenz ermöglicht die vollkommene Dispersion des Polymeren.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert, wobei Teil Ca) jedes Beispiels das Verfahren nach dem Stand der Technik und Teil (b7 das Verfahren gemäß der Erfindung schildert.

Beispiel 1

(a) Durch Ausfällungs-Polimerisation in Wasser hergestelltes Polyacrylnitril (5 Gewichtsteile ) - (mittleres Molekulargewicht 550.000, viskosimetrisch in Dimethylformamid bestimmt) wurde allmählich unter starkem Rühren zu 95 Gewichtsteilen 65-prozentiger Salpeter-

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säure mit einer Temperatur τοη 18 bis 23° C hinzugefügt. Das Gemisch wurde 12 Stunden pro Tag gerührt und 12 Stunden pro Tag bei normaler Temperatur stehen gelassen, wach drei Tagen des Auflösens (36 Stunden Rühren, 36 Stunden ruhig stehen lassen ) war das Gemisch noch nicht homogen, ls wurde eine Probe entnommen, und ungelöste Partikel mit einer Schicht einer Lösung auf ihrer Oberfläche wurden von der richtigen Lösung abgeschieden. Es wurde festgestellt, daß 62 1° des hinzugefügten Polymeren nach der gegebenen Zeit in Lösung übergegangen war. Die Umwandlung der Hydrolyse war 1ö ^CA in der Lösung und 1,4 ⁰/° in den Feststoffpartikeln einschließlich der anhaftenden Lösung. (Die Umwandlung wurde nach der elementaranalyse als Verringerung der Konzentration der i;itril-G-ruppen bestimmt). Die gesamte Auflösung erfolgte nach 6 1/2 Jagen (-SO Stunden dieser Zeit unter £ühren), als die gesamte mittlere Umwandlung .5B ^c/ö betrug.

(b) Das gleiche Polyacrylnitril (5 Gewichtsteile) wurde innerhalb von 15 LIinut'en 95 Gewicht steilen stark gerührter 65-prozentiger Salpetersäure zugegeben, die vorher auf -42° G abgekühlt worden war. Die homogene Aufschlämmung wurde gebildet, gerührt und innerhalb von 60 Llinuten durch allmähliches Aufwärmen auf 18° C gebracht. Die gebildete Lösung war optisch klar mit Ausnahme von Blasen. In diesem Augenblick betrug der 'Grad der Hydrolyse 0 y°. Diese Lösung wurde bei

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20 C stehen gelassen, und es wurden in "bestimmten Zeitabständen Proben entnommen, um die Umwandlung zu bestimmen,, Ss wurden folgende Hydrolysegrade festgestellt: 15,1 Mol-prozent nach 72 Stunden, 23,3 ^c/° nach 95 Stunden, 55 i° nach 150 Stunden und 98,6 $> nach 250 Stunden.

Aus dem Vergleich von (a) und (b) ist offensichtlich, daß die Lösung mit geringer Umwandlung für das iiaßspinnen durch das derzeitige Verfahren nicht hergestellt werden kann, während durch das erfindungsgemäße Verfahren die Lösung mit einem Hydrolysegrad von 0-100 v° erzielt werden können. Außerdem ist bei dem bekannten Verfahren die Zusammensetzung bezüglich des Hydrolysegrades nicht homogen.

Beispiel 2

(a) ülin Mischpolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2,5 χ 10 wurde durch Ausfällungs-Mischpolymerisation von 9,5 G-ewichtsteilen Acrylnitril und 0,5 Gewichtsteilen Acrylamid in Wasser erhalten; es wurde getrocknet und zu feinem Pulver zermahlen. Dieses Mischpolymerisat (5 Gewichtsteile) wurde allmählich in 95 3-ewichtsteile gerührter 70-prozentiger auf - 5° G gekühlter Salpetersäure gegeben. Trotz des starken itührens konnte in 5 Tagen keine homogene Lösung hergestellt werden, und es entstand nur ein Ge-

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misch aus einer hochviskosen Lösung und Polymer-Ansammlungen, die teilweise durch die Säure gequollen ■ "waren. Diese Ansammlungen können infolge der hohen Viskosität weder durch Filtrieren noch durch Schleudern abgesondert werden. Eine Probe der Lösung wurde daher durch mechanisches Mitfernen der polymeren Ansammlungen erhalten. Das Polymere in der Lösung wies 85 1° Umwandlung der Hydrolyse auf; die Umwandlung in dem angesammelten Polymeren wurde nicht bestimmt.

(b) Das Mischpolymerisat wie in Beispiel 2 (a) (5 Gewichtsteile) wurde allmählich in 95 Gewichtsteile stark gerührter 70-prozentiger Salpetersäure hineingegeben, die vorher auf - 35 C gekühlt worden war. Die Temperatur wurde dann während einer 1 Stunde auf 0 C erhöht. Das Gemisch war eine sehr feine viskose Aufschlämmung ohne größere Feststoffansammlungen, milchig weiß, und enthielt zahlreiche Blasen. Es wurde klar und bildete ein physikalisches Gel, das elastameren Charakter hatte und mit einem Messer geschnitten werden konnte, nachdem es 6 Stunden bei 0 G gestanden hatte. Der Hydrolysegrad betrug in diesem Augenblick 12 Molprozent.

Beispiel 3 ·

(a) Ein Mischpolymerisat mit dem Molekulargewicht 175 000 wurde durch Ausfällungspolymerisation von 9,95 Gewichtsteilen Acrylnitril und 0,05 Gewichtsteilen Acrylamid

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hergestellt. Das Mischpolymerisat wurde getrocknet, zu feinem Pulver zermahlen, und 10 Gewichtsteile davon zu 90 Gewichtsteilen stark gerührter 55-prozentiger Salpetersäure von 35 C hinzugefügt. i,ach 24 Stunden (18 Stunden starkes .Rühren) erschienen etwa 10 γ> des Mischpolymerisates in fester Phase bei Hydrolysegrad 0, und der Rest in Lösung war zu 27 Molprozent hydrolisiert. Der letzte Rest der festen Phase löste sich nach 33 Stunden auf (24 Stunden lang Rühren); der Hydrolysegrad war 38 Molprozent.

(b) Das gleiche Mischpolymerisat wie in Beispiel 3 (a) (10 Gewichtsteile) wurde allmählich zu 90 Gewichtsteilen 55-prozentiger, vorher auf - 17 C gekühlter Salpetersäure hinzugefügt. Die Temperatur wurde dann bei ständigem Rühren gleichmäßig innerhalb einer Stunde auf 35° C erhöht. Es ergab sich die homogene Lösung, die leicht im Vakuum entgast und in sehr reichlicher Wassermenge durch Stickstoffüberdruck von 3,5 atm. durch eine Düse mit 5 Öffnungen von 5 mm Durchmesser gesponnen werden kann. Die Umwandlung betrug 90 Minuten nachdem das letzte Mischpolymerisat zu der Säure hinzugefügt worden war 1 Molprozent. Die Lösung wurde auf 35° C gehalten, und es wurden in bestimmten Zeitabständen Proben entnommen, indem ein Teil der Lösung in eine sehr reichliche Menge Wasser gesponnen wurde. Die Hydrolyseumwandlung betrug, nach Bestimmung durch

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jLlementaraualyse," 11 Liolprozent nach 10 Stunden und 26 L'olprozent nach 24 Stunden. Es wurden Fasern guter Qualität erzielt, die in Vlasser quollen.

Beispiel 4

(a) Polyacrylnitril mit dem Molekulargewicht 93 000 wurde durch Äusfällungspolymerisation in Wasser hergestellt, nach Absonderung getrocknet und fein zermahlen. Diese irolymere ( 5 3-e?iichtsteile) wurde zu folgenden Mengen gerührten 65-prozentigen IbCL τοπ 20 C hinzugefügt:

i) 45 G-ewichts teile Säure

ii) 30 j-ewichtsteile Säure

iii) 20 3-ewichtsteile Säure

Im ersten Fall wurde entsprechend 10 Gewichtsprozent des Polymeren in der Lösung eine homogene Lösung nach 14 otunden mit einer Hydrolyse-Umwandlung von 6 kolproseiit erzielt, während im zweiten Fall entsprechend 14,3 Gewichtsprozent des Polymeren in der Lösung die homogene Lösung zuerst nach 28 Stunden bei entsprechender Hydroiyseumwandluiig vor. 12,2 liolprozent gebildet wurde, und im dritten Fall entsprechend 20 > des Pol3^rmereii in dels 3-emisch war es selbst nach 46 Stunden starker, iuihrens unmöglich, eine homogene lösung zu erzielen.

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(Td) Das Polymere (5 Gewichts teile) wie in Beispiel 4 (a) wurde allmählich zu gerührtem 65-prozentigem HIiU, hinzugefügt, das während 15 Minuten auf - 35° G gekühlt war. Die Temperatur wurde dann innerhalb einer Stunde auf 20° C erhöht und auf diesem ftert gehalten. Die erforderliche Zeit zur Erzielung der homogenen spinnbaren Lösung und die entsprechenden zu diesem Zeitpunkt erzielten Umwandlungsgrade der Hydrolyse wurden für verschiedene Mengen des Polymeren im Gemisch mit der Säure festgestellt. Die Tabelle zeigt die Ergebnisse:

Gewichtsteile	Zeit seit	Hydrolyse-
HEO2 Oro	Hinzufügung des	Umwandlung
5 Gewichtsteile des Polymeren	letzten Teiles des Polymeren bis zur Auflösung	(Molprozent)
	(in Minuten)
45	65	weniger als 1
30	75	1,2
20	90	1,1
15	160	1,4
10	340	2,5

(Die letzte Lösung war sehr viskos, so daß sie weder gerührt noch gesponnen v/erden kann, dennoch war sie klar und optisch homogen).

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Aus den .Ergebnissen folgt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren Lösungen mit viel höheren Konzentrationen des Polymeren in einer kürzeren Zeit hergestellt werden können als bei dem "bisher bekannten Verfahren. Die Kosten für das Rühren sind daher niedriger, das Produkt ist homogener, und es können Polymere mit niedrigeren Hydrolysegraden erzielt werden.

Beispiel 5

Die Aufschlämmung des Mischpolymerisates in kalter Salpetersäure, wie sie in Beispiel 3 Cb) beschrieben ist, wurde auf - 35° C gekühlt, im Vakuum einer Wasserpumpe bei unterbrochenem Rühren entgast, in eine aus Polytetrafluoräthylen hergestellte offene Form gegossen und auf - 30° C gekühlt. Die gefüllte Form wurde dann mit einer Polyäthylenfolie bedeckt, und die Temperatur wurde innerhalb von 2 Stunden auf 0° C erhöht. Die Form wurde dann 48 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, die Folie wurde abgenommen, und die Form wurde 24 Stunden lang in eine sehr reichliche Menge kalten destillierten Wassers getaucht. Die Form wurde dann in sehr reichlicher 1-prozentiger wässriger Lösung von Katriumhydrokarbpnat und dann wieder in Wasser gewaschen. Die linear etwa 50 "/> betragende Kontraktion fand während des Waschens statt. Es ergab sich hoch-transparentes durch Wasser gequollenes Gel. Der Grad der Umwandlung betrug 64 Molprozent.

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Beispiel 6

(a) Acrylnitril (90 Gewichtsteile), 6,6 G-ewichtsteile Akrolein und 3,5 Gewichtsteile Acrylamid wurden in 1600 Gewichtsteilen '.fässer gelöst und bei 20 G nach dem Redox-Verfahren polymerisiert (Kaliumbisulfit und Ammoniumperoxosulfat). Das ausgefällte Mischpolymerisat wurde abgesondert, gewässert, getrocknet und gemahlen, und 7 Gewichtsteile davon wurden aufgelöst durch Verrühren in 93 Gewichtsteilen 60-prozentiger Salpetersäure von 10° C unter Hinzufügung von 0,01 Gewichtsteilen Harnstoff. lach 8 Stunden starken Äührens wurde das Mischpolymerisat wieder aus der Lösung in eine sehr reichliche Wassermenge ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Die nach der Elementaranalyse festgestellte Hydrolyse-Umwandlung betrug 61 Molprozent (ausgedrückt als Verringerung der Nitril-Gruppen).

(b) Das gleiche Mischpolymerisat (7 Gewichtsteile) wie in Beispiel 6 (a) wurde in 15 Minuten zu 93 Gewichtsteilen 60-prozentiger auf - 32° G gekühlter Salpetersäure hinzugefügt. Die feine Aufschlämmung wurde gebildet, ihre Temperatur wurde während einer Stunde auf +10 C erhöht, und bei dieser Temperatur wurde sie weitere 5 Stunden lang geiihrt. Das Mischpolymerisat wurde dann in gleicher Ytfeise wie im vorhergehenden Fall hergestellt, und es wurde die Umwandlung von 48,5 Molprozent festgestellt.

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Aus dem Vergleich von 6 (a) und 6 (b) folgt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Mindestreaktionszeit nicht durch die für das Auflösen erforderliche Zeit begrenzt ist. Im Fall 6 (a) wurde die optimale .Reaktionszeit etwas überschritten, und daher ist der ümwandiungsgrad etwas höher, als dem Verhältnis Acrylnitril - Akrolein entspricht.

Beisoiel 7

Acrylnitril (7, 5 Gewichtsteile) und 2,5 Gewichtsteile ii-Butylacrylat wurden in 160 Gewichtsteilen Wasser aufgelöst und nach dem nedox-Verfahren (Ämmoniumperoxosulfat - Kaiiumaisulfit ) bei 20° 0 polymerisiert. Das ausgefällte Mischpolymerisat wurde gewaschen, getrocknet und zu feinem Pulver zermahlen, und 20 Gewichtsteile dieses Ilischpolymerisates wurden zu 80 Gewichtsteilen 7C-prozentiger auf - 40° C gekühlter Salpetersäure in 25 Minuten hinzugefügt. Die Temperatur wurde darm unter itühren auf + 35 'J ,erhöht, und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur weitere 26 Stunden gerührt. Das Polymere wurde dann wieder in eine sehr reichliche Henge Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet, und die Hyaroljse-ünwandlung'wurde nit 11 ,ο !«-olprozent festgestellt.

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Claims (8)

PATEITANSPEÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymeren und Mischpolymerisaten in 50 bis 72-prozentiger Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet , daß das feste Acrylnitril-Polymere oder Mischpolymerisat mit bis zu 30 Molekularprozent anderer Monomere zu gerührter Salpetersäure hinzugefügt wird, die eine Konzentration von 50 bis 72 $> hat und auf - 15 bis - 50° C gekühlt ist, und bei dem die gebildete Aufschlämmung teigiger Konsistenz allmählich auf - 5 bis + 40° C erwärmt und das Gemisch auf dieser Temperatur über eine Zeit gehalten wird, die erforderlich ist, um den gewünschten Hydrolysegrad zu erzielen, und die Salpetersäure dann aus dem Gemisch entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymere oder Mischpolymerisat in Pulverform mit einer Partikelgröße von weniger als 0,01 mm hinzugefügt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß das pulverförmig^ Polymere allmählich zu gekühlter Salpetersäure hinzugefügt wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1_t 2 und 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch von Polymere und Salpetersäure im Verlaufe der Temperaturerhöhung gerührt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Rühren der Aufschlämmung von Acrylnitril-Polymere oder Mischpolymerisat bei

- 15° bis - 50° C unterbrochen wird und die Aufschlämmung in eine Form gebracht wird, wo die Temperatur auf

- 5 bis + 40° ansteigin gelassen wird ohne zu rühren, und diese Temperatur für die Zeitspanne beibehalten wird, die zur Erreichung des erforderlichen Hydrolysegrades notwendig ist, und dann die Salptersäure entfernt wird.

6. Verfahren nach Anspruch I* bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch nach Unterbrechen des Rührens entgast wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Mischpolymerisat nach Entfernung der Salpetersäure vernetzt wird, z. B. durch

■ Wirkung von Formaldehyd in einem sauren Medium.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Schwefelsäure durch Waschen in einer Flüssigkeit entfernt wird, die überwiegend aus Wasser besteht.

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