DE2335090A1

DE2335090A1 - Photographisches material

Info

Publication number: DE2335090A1
Application number: DE19732335090
Authority: DE
Inventors: Aaron David Ezekiel
Original assignee: Ilford Ltd
Current assignee: Ilford Imaging UK Ltd
Priority date: 1972-07-12
Filing date: 1973-07-10
Publication date: 1974-01-31
Also published as: GB1389089A

Description

Ein bekannter Nachteil bestimmter photographischer Materialien ist als Abschwächung des latenten Bildes bekannt. Dieser äußert sich gewöhnlich als offensichtliche Abnahme der Empfindlichkeit des belichteten Materials. Je länger gewöhnlich das belichtete Material vor dem Entwickeln gelagert wird, umso größer ist die Abnahme der Empfindlichkeit des Materials. Diese Abnahme der Empfindlichkeit wird weiterhin erhöht, wenn das Material bei 8-8303/ILF/1005 309885/1053 - 2 -

erhöhten Temperaturen gelagert wird. Die Ursache der Abschwächung des latenten Bildes ist noch nicht völlig geklärt j es wird aber angenommen, daß sie Substanzen in der' Emulsion, entweder Verunreinigungen oder Additiven zuzuschreiben ist, die einen Teil des teilweise reduzierten Silbers, das das latente Bild bildet, oxidieren. Bei einem photographischen Parbmaterial, das mehrere Emulsionsschichten aufweist, sind die Polgen der Abschwächung des latenten Bildes, da sie deutlicher sind, schwerwiegender, weil die Abschwächung im allgemeinen nicht einheitlich bei "den verschiedenen Emulsionsschichten abläuft und demzufolge sowohl eine Verlagerung des Parbausgleichs als auch ein Verlust an Empfindlichkeit eintritt.

.Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photographisches Material, das eine verringerte Neigung zur Abschwächung des latenten Bildes aufweist.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein photographisches Material, das eine photographische Silberhalogenidemulsion aufweist, die eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel

I₁ .S _k CH

^R2 · U , N-

CH

COOR₃

enthält,

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worin R.* ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkyl-, Aoyl-, Aryloxycarbonyl- oder eine Acyloxycarbonylgruppe und Rg ein Was s erst of f at oin ist, oder beide Reste R₁ und R₂ die gleiche ITiedrigalkylgruppe sind, R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkylgruppe, ein Alkalimetall- oder ein Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation ist.

Unter ITiedrigalkylgruppe ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen.

Beispiele - für Medrigalkylgruppen sind Methyl-, Ithyl- und Isopropylgruppen.

Ein Beispiel für eine Aralkylgruppe ist eine Benzylgruppe, für eine Acylgruppe eine Acetylgruppe, für eine Aryloxycarbonylgruppe eine Benzyloxycarbonylgruppe, und für eine Acyloxycarbonylgruppe eine Methoxycarbonylgruppe.

Eine bevorzugte Verbindung der Formel I für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die 6-Aminopenicillansäure der Formel

H₂N

CH,,

COOH

Die Verbindungen der Formel I können aus

penicillium chrysogenum mittels eines Fermentationsverfah-.. · -4-

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rens Im technischen Umfang erzeugt und gewonnen werden. Die 6-Aminopenicillansäure ist eine im Handel erhältliche Verbindung. Die anderen Verbindungen der Formel I können aus der 6-Aminopenicillansäure hergestellt werden.

Unter einer "wirksamen Menge der Verbindung" ist zu verstehen, daß die Verbindung ausreichend ist, die Neigung des photographischen Materials zur Abschwächung des latenten Bildes zu verringern. Die Verbindung der Formel I ist vorzugsweise in der Emulsion in einer Menge von 0,002 5,0 g pro Grammatom Silber in der Emulsion vorhanden.

Wenn das photographische Material mehr als eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, wenn beispielsweise das photographische Material ein mehrschichtiges farbphotographisches Material ist, kann eine Verbindung der Formel I in jeder Sllberhalogenidemulsionsschicht vorhanden sein.

Eine besondere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Verringerung der Neigung photographischen Materials zur Abschwächung des latenten Bildes ist die Anwendung der Verbindungen, der Formel I in Gegenwart von Gelatine-Härtungsmitteln. Eine Klasse von Härtungsmitteln, die gewöhnlich verwendet werden, sind die Halogen-substitulerten Verbindungen, mit sechsgliederigen heterocyclischen Ringen, die zwei oder drei Stickstoffatome im Ring enthalten. Beispiele solcher Härtungsmittel sind Verbindungen der Formeln III bis V:

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III ,

worin X ein Chlor- oder Bromatom und R ein Substituents "beispielsweise eine Methoxy- oder eine substituierte Arylgruppe ist. _r '

• ■ X

CH CH

•X

worin X ein Chlor- oder Bromatom ist.

worin X ein Chlor- oder Bromatom ist·

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Die Wirkungen dieser Verbindungen werden oftmals dadurch erhöht, daß man eine Base den heterocyclischen Stickstoffverbindungen in dem Härtungsgemisoh zugibt. Beispielsweise wird 1.4-Diaza-dicyclo-(2.2.2)-oetan (Dabco) häufig mit dem Triazin der obigen Formel III verwendet, um seine Härtungswirkung zu erhöhen.

Es wurde jedooh festgestellt, daß wenn Halogen-substituierte 6-gliedrige heterocyclische Verbindungen mit zwei oder drei Bingstickstoffatomen als Härtungsmittel in photographiachen Materialien verwendet werden, bei den photograph!- sohen Materialien nach Belichten und Entwickeln eine Abschwäohung des latenten Bildes erkennbar wird. Wenn eine Verbindung der Pormel I in einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion, die gehärtet wurde und daher etwas Härtungsmittelrückstand enthält, verwendet wird, wird die Neigung dieses Huckstande, die Abechwäohung des latenten Bildes zu fördern, beträchtlich verringert.

Die Erfindung betrifft daher in dieser Ausführungsform ein photographisches Material mit einer photographischen GeIatlne-Silberhalogenid-Emulsion, die ein Gelatine-Härtungsmittel zusammen mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I enthält.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines photographisohen

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Silberhalogenidmaterials', bei dem das Kolloidbindenittel einer Silberhalogenidemulsionsschicht des Materials mittels eines Härtungsmittels gehärtet ist, wobei dieses Härtungsmittel eine Halogen-substituierte Verbindung mit einem sechsgliederigen heterocyclischen Ring ist, die zwei oder drei Fingst!ckstoffatome aufweist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man der Silberhalogenidemulsion wenigstens eine Verbindung der oben angegebenen Formel I zugibt.

Die Verbindungen der Formel I können den photographischen Emulsionen bei irgendeiner Stufe des Emulsionsherstellungsverfahrens zugegeben werden, vorausgesetzt, daß sie in. der Endemulsion vorhanden sind.

Die Silberhalogenidemulsion, der die Verbindungen der Formel I zugegeben werden, können alle üblichen Silberhalogenide, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid oder Silberjodbromid enthalten. Das Emulsionsbindemittel ist vorzugsweise Gelatine, kann jedoch auch andere polymere Substanzen, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Äthylcellulose oder ein Alginat, entweder allein oder im Gemisch mit der Gelatine enthalten.

Die Silberhalogenidemulsion, zu der die Verbindungen der Formel I zugegeben werden, kann irgendeinen der üblichen Schwefelsensibilisatoren, beispielsweise Thioharnstoff oder ■ Thiosulfat enthalten, und sie kann zusätzlich mit einem Edelmetall, beispielsweise Gold, sensibilisiert sein. Wei-

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terhin kann sie Polyäthylenoxidsensibilisatoren und die üblichen Tetraazaindenstabilisatoren und sie kann weitere Stabilisatoren, beispielsweise Cadmium- oder Quecksilbersalze enthalten.

Die Emulsion kann we-iterhin Entwicklungs-Schleierhemmer enthalten.

Die Gegenwart von Parbkupplungsmitteln in der Silberhalogenidemulsion scheint die Wirkung der Verbindungen der Formel I nicht in irgendeiner Weise daran zu hindern, die Verringerung der Neigung des photographischen Materials zur Abschwächung des latenten Bildes zu bewirken.

Das nachfolgende Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung .

Beispiel

Eine Jodbromidemulslon, die 3,2 Mol-56 Silberjodid enthielt, wurde in einer Gelatinelösung hergestellt, wobei der p_H-Wert der Emulsion 6,0 und der ρ_A -Wert 8,4 war. Diese Emulsion ließ man bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart von Natriumthiosulfat und einem Goldsalz auf maximale Empfindlichkeit reifen. Die Emulsion wurde dann durch Zugabe einer Tetraazaindenverblndung stabilisiert und gekühlt. Dann wurde ein Netzmittel der Emulsion zugegeben, die dann bevor sie auf Streifen aufgetragen wurde, in drei Portionen aufgeteilt

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wurde. Eine Portion wurde auf Filmstreifen aufgetragen, ohne daß weitere Zuschläge vorgenommen wurden. Es war dies die Kontrollemulsion.

Bei einem weiteren Teil der Emulsion gab man J.0 g 4 (2.4-Dichlor-1.3.5-triazinylamino)-benzolsulfonsäure zusammen mit 1,0 g Dabco pro 1,5 Grammatom Silber in der Emulsion zu.

Zu einem dritten Teil der Emulsion gab man 10 g der Triazinverbindung, wie vorausgehend verwendet, zusammen mit 1 g Dabco und eine wäßrige alkalische Lösung, die 0,05 g 6-Amino-Penicillansäure pro 1,5 Grammatom Silber in der Emulsion enthielt.

Bei jeder Untersuchung wurde ein Streifen der Kontrollemulsion und die Streifen der Vergleichsemulsionen durch einen Stufenkeil belichtet und dann 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert.

Als Kontrolle zur Bestimmung der Abschwächung des latenten Bildes wurde ein Streifen der Kontrollemulsion und Streifen der Versuchsemulsionen insgesamt 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert und dann durch einen Stufenkeil belichtet.

Alle Streifen wurden dann 8 Minuten bei 20⁰C in einem 1-Methylamino-id-hydroxybenzol-Hydrochlnon-Entwickler entwickelt. Es wurde dann die relative logarithmische Empfindlichkeit

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bei einer Dichte von 0,1 und 1,5 über Schleier bei allen Streifen bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Emulsion	Schleier	Empfindlichkeit 0,1	bei 1	Dichte ,5
Kontrolle	0,05	-0,13	-O	,08
mit Triazin und Dabco	0,04	-0,82	-0	,47

mit Triazin, Dabco

und 0,05 g o-Amino-

pencillansäure 0,05 -0,05 -0,03

Die Zahlen der Tabelle I zeigen den Unterschied hinsichtlich der Empfindlichkeit« zwischen den Streifensätzen, die belichtet, 7 Tage gelagert und dann entwickelt wurden im Vergleich zu den Streifensätzen, die 7 Tage gelagert, dann belichtet und unmittelbar danach entwickelt wurden. Je höher die Minuszahl, umso größer ist die Abschwächung des latenten Bildes. Es zeigt daher die größte Abschwächung des latenten Bildes, die Emulsion, die nur eine Kombination von Triazin + Dabco-Härtungsmittel enthält.

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Patentansprüche: - 11 -

Claims

Patentansprüche

Photographisches Material mit dem Gehalt einer photographischen Silberhalogenidemulsion dadurch gekennzeichnet, daß diese eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel

enthält, worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkyl-, Acyl-, Aryloxycarbonyl- oder Acyloxyearbonylgruppe, R ein Wasserstoffatom ist, oder beide Reste R₁ und R₂ die gleiche Niedrigalkylgruppe sind, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkylgruppe, ein Alkalimetall- oder ein Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation ist.
2. Photographisches Material gemäß Anspruch 1 d a durch gekennzeichnet, daß die Verbindung der definierten Formel 6-Amino-penicillansäure ist.
3- Photographisches Material gemäß Anspruch 1 dadurch _v gekennzeichnet, daß die Verbindung in der photographischen Silberhalogenidemulsion in einer Menge von O_fOO2 bis 5,0 g pro Grammatom in der Emul-

309885/1053 , ₁₂ _

sion vorhandenes Silber vorliegt.
4. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Silberhalogenidmaterials bei dem das Kolloidbindemittel der Silbe rhalοgenidemulsionsschicht des Materials mittels einer
Halogen-Bubstituierten 6-gliedrigen heterocyclischen Hingverbindung, die zwei oder drei. Hingstickstoffatome aufweist, gehärtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man der Silberhalogenidemulsion wenigstens eine Verbindung der Formel gemäß Patentanspruch 1 in einer ausreichenden Menge zugibt, daß die zugegebene Verbindung die Abschwächung des latenten Bildes, die in dem photographischen Material nach dessen Belichten eintritt, verhindert.

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