DE2333634B1 - Verfahren zur Herstellung von alkoholfreien Alkali-und Erdalkalimetallalkoholaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von alkoholfreien Alkali-und ErdalkalimetallalkoholatenInfo
- Publication number
- DE2333634B1 DE2333634B1 DE2333634A DE2333634A DE2333634B1 DE 2333634 B1 DE2333634 B1 DE 2333634B1 DE 2333634 A DE2333634 A DE 2333634A DE 2333634 A DE2333634 A DE 2333634A DE 2333634 B1 DE2333634 B1 DE 2333634B1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alcohol
- alkaline earth
- alcohols
- alkali
- tertiary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 title claims description 29
- 239000003513 alkali Substances 0.000 title claims description 18
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 title claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 12
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 9
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 42
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- -1 B. Isopropyl alcohol Chemical class 0.000 description 4
- BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N Butylate Chemical group CCSC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N [K].CCO Chemical compound [K].CCO GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
- C07C29/70—Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Zur Herstellung von Metallalkoholaten ist es bekannt, die freien Metalle auf einwertige Alkohole einwirken
zu lassen. Die Umsetzung erfolgt je nach dem Zerteilungsgrad der Metalle, insbesondere bei der
Verwendung von Kalium und Natrium, mehr oder weniger stürmisch. Mit zunehmender Kettenlänge der
Alkohole erfolgt die Reaktion weniger heftig. Primäre Alkohole reagieren am schnellsten, tertiäre am langsamsten.
Es ist auch bekannt, durch inerte Verdünnungsmittel, wie z. B. Äther oder Benzol, die Reaktionsgeschwindigkeit
herabzusetzen (Houben-Weyl VIII, [1963], Seite 7). Die auf diese Weise
hergestellten Alkalimetallalkoholate enthalten vielfach 1 bis 3 Mol Kristallalkohol. Dieser kann durch
Erhitzen im Wasserstoff- oder Stickstoffstrom oder durch azeotrope Destillation entfernt werden.
Es ist auch bekannt, ein kristallalkoholfreies Natriumäthylat durch Überschichten von Natriumdraht mit
möglichst wenig Äther und Zutropfen der berechneten Menge absoluten Alkohols herzustellen. Nach
etwa 24 Stunden ist die Wasserstoffentwicklung beendet. In ähnlicher Weise kann das Kaliumäthylat hergestellt
werden.
Es ist weiter bekannt, kristallalkoholfreie Alkalimetallalkoholate
herzustellen, indem man zuvor das Alkalimetall in siedendem Xylol durch starkes Rühren
fein zerstäubt und nach dem Erkalten die berechnete Menge Alkohol, vermischt mit dem doppelten Volumen
Xylol, unter Rühren langsam zutropfen läßt. Dabei arbeitet man in einem mit Rührer, Rückflußkühler
und Tropftrichter versehenen starkwandigen Gefäß. Die bei der Reaktion auftretende Reaktionswärme
muß laufend abgeführt werden, damit die Reaktion nicht durchgeht (Houben-Weyl VI/2, [1963],
Seite 8).
Diese bekannten Verfahren sind, insbesondere dann, wenn man in großtechnischem Maßstab arbeitet,
schwer zu beherrschen. Nachteilig ist auch, daß das eingesetzte Metall zunächst'in einen fein zerstäubten
Zustand überführt werden muß, wozu ein weiterer Verfahrensschritt erforderlich ist.
Auf diese Weise lassen sich zwar die Alkoholate mancher primärer niederer oder höherer einwertiger
Alkohole, z. B. von Methyl-, Äthyl-, n-Propylalkohol
oder Butanol-(l), kristallalkoholfrei herstellen. Es gelingt jedoch nach dieser Verfahrensweise nicht,
iso-Alkohole bzw. -Carbinole, sekundäre oder tertiäre
niedere oder höhere Alkohole, z. B. Isopropylalkohol, Butanol-(2), 2-Methyl-propanol-(l), 2-Methyl-propanol-(2),
oder die isomeren Amylalkohole wie Pentanol-(2), Pentanol-(3), 2-Methyl-butanol-(3),2-Methyl-butanol-(2),2-Methyl-butanol-(l),
2,2-Dimethyl-propanol-(l), in großtechnischem Maßstab innerhalb wirtschaftlich vertretbarer Reaktionszeiten
und ohne aufwendige zusätzliche Verfahrensschritte mit den Metallen umzusetzen.
Es ist bekannt, Kaliumtertiärbutylat durch Umsetzung von Kaliumstaub mit überschüssigen Mengen
von tertiären Butylalkohol bei einer Reaktionsdauer von etwa 8 Stunden und anschließender Abdestillation
des Alkohols herzustellen. Dabei entsteht aber ein kristall-alkoholhaltiges Produkt (vgl. Houben-Weyl
VI/2, [1963], Seite 9). Zur Entfernung des Kristallalkohols wird der trockene Rückstand im
Ölbad auf 200 bis 220° C erhitzt. Es resultiert ein alkoholfreies Kaliumtertiärbutylat in Form eines
weißen körnig-kristallinen Sublimats.
Die Herstellung eines in einem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch gelösten alkoholfreien
Alkali- oder Erdalkalialkoholats, z. B. auf Basis der obengenannten iso-Alkohole bzw. -Carbinole,
oder der sekundären oder tertiären Alkohole in direkter Synthese war bisher nicht möglich. Zur Herstellung
solcher Lösungen war man bisher gezwungen, zunächst ein nach den oben geschilderten Verfahren
hergestelltes alkoholhaltiges Alkoholat oder ein durch Umalkoholisierung eines Alkalimetallalkoholate eines
niederen, primären Alkohols mit einem höheren iso-Alkohol bzw. -Carbinol, oder einem sekundären
oder tertiären Alkohol hergestelltes alkoholhaltiges Alkoholat, durch thermische Behandlung von Kristallalkohol
zu befreien und das nunmehr alkoholfreie Alkoholat in dem indifferenten Lösungsmittel zu lösen.
Alkali- und Erdalkalialkoholate werden vielseitig in der chemischen Industrie verwendet. Insbesondere
findet das reine kristall-alkoholfreie Alkali- oder Erdalkali-tertiär-Butylat als Kondensationsmittel steigende
Verwendung, da das tertiär-Butylat-Anion infolge der sehr geringen Acidität des tertiären
Butylalkohols ein besonders starker Protonenakzeptor ist und der freiwerdende sterisch behinderte tertiäre
Butylalkohol meist keine Nebenreaktionen bewirkt.
Aus Gründen erhöhter Handhabungssicherheit und exakter Reaktionssteuerung werden mit Vorteil in indifferenten
Lösungsmitteln gelöste alkoholfreie Alkali- und Erdalkalialkoholate, eingesetzt.
Bevorzugtes Anliegen der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zu schaffen, nach welchem
es auf direktem Wege möglich ist, in indifferenten Lösungsmitteln
gelöste alkoholfreie Alkali- und Erdalkalimetallalkoholate herzustellen, unter Vermeidung
der Nachteile der bisher bekannten Verfahren. Ge-
genstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von in indifferenten Lösungsmitteln löslichen
alkoholfreien Alkali- und Erdalkalimetallalkoholaten durch Umsetzung von Alkali- oder Erdalkalimetallen
mit Alkoholen in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches,
wobei das eingesetzte Metall in äquimolaren Mengen, vorzugsweise im Überschuß, bezogen auf die eingesetzte
Menge Alkohol verwendet wird, welches die Nachteile der bisher bekannten Verfahren vermeidet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkali- oder Erdalkalimetall
mit einem in einem indifferenten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vorliegenden Alkohol
unter erhöhtem Druck bei Temperaturen, bei oder oberhalb deren sich unter Normaldruck Kristallalkohol
abspalten würde und unterhalb der Temperaturen, bei welcher sich das gebildete Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholat
unter den bei der Reaktion herrschenden Druckbedingungen zersetzt, in Kontakt bringt. Das erfindungsgemäße Verfahren kommt bevorzugt
zur Herstellung von bisher nur schwer zugänglichen Alkali- und Erdalkalimetallalkoholaten
auf der Basis von iso-Alkoholen bzw. -Carbinolen, von sekundären oder tertiären niederen oder höheren
einwertigen Alkoholen, insbesondere tertiärer Butylalkohol oder tertiärer Amylalkohol (2-Methyl-butanol-[2]),
zur Anwendung.
Grundsätzlich können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aber auch solche Alkoholate von primären
Alkoholen hergestellt werden, welche in indifferenten Lösungsmitteln löslich sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als indifferente Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe oder
Kohlenwasserstoffgemische eingesetzt, in welchen das gebildete Alkoholat löslich ist. So wird bei der Herstellung
des Natriumtertiärbutylats z. B. ein Gemisch, bestehend aus Cyclohexan und Toluol, z. B. in einem
Verhältnis von 10 : 1 eingesetzt. Bei der Herstellung des Kaliumtertiärbutylats kann z. B. p-Xylol eingesetzt
werden. Man kann auch höher siedende Benzine, z. B. solche mit einem Siedepunkt von 120 bis 140° C
einsetzen. Im allgemeinen sind solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeignet, welche keine
gegenüber Alkalimetallen bzw. Erdalkalimetallen oder deren Alkoholaten funktionelle Gruppen aufweisen.
Geeignet sind z. B. Aromaten wie Xylol, Toluol u. dgl. oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Cyclohexan oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Benzine u. dgl.
sowie deren Gemische.
Die Konzentration des gebildeten Alkoholate in der Lösung bzw. in dem Lösungsmittelgemisch ist von der
maximalen Löslichkeit der Alkohlate in den Lösungsmitteln abhängig. Es ist daher zweckmäßig, die Löslichkeit
zunächst festzustellen und das Mengenverhältnis des eingesetzten Alkohols zum indifferenten
Lösungsmittel entsprechend einzustellen.
Unter dem Begriff »Alkali- oder Erdalkalimetalle« sollen auch deren Hydride verstanden werden.
Die Reaktionskomponenten können z. B. in einem Rührautoklaven durch Rühren oder z. B. in einem
Rohr- bzw. Umlauf reaktor durch Umpumpen in Kontakt gebracht werden. Die eingesetzten Druckgefäße
sollten mit einer Kühl- und Heizvorrichtung versehen sein.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann zu Beginn der Reaktion, insbesondere bei primären niederen
Alkoholen, wie z. B. Methyl- oder Äthylalkohol, unter Normaldruck durchgeführt werden. In einem solchen
Falle ist es zweckmäßig, den Reaktor mit einem Rückflußkühler od. dgl. auszurüsten. Es ist auch
zweckmäßig, in einem solchen Falle, d. h. bei stürmisch reagierenden Reaktionskomponenten, das Metall
portionsweise einzuführen. Zu dem Zeitpunkt, bei welchem sich in dem indifferenten Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemisch unlösliche Alkohol-Alkoholat-Addukte
gebildet haben, wird die Reaktion merklich langsamer, da die Oberfläche der eingesetzten
Metalle durch die entstandenen unlöslichen Produkte inaktiviert werden. Zu diesem Zeitpunkt sollte
das Reaktionsgefäß verschlossen und die Reaktionstemperatur auf den erfindungsgemäßen Temperaturbereich
erhöht werden.
Bei der Umsetzung von reaktionsträgeren Reaktionsteilnehmern, z. B. beim Einsatz von längerkettigen
primären oder von iso-Alkoholen bzw. -Carbinolen oder sekundären oder tertiären Alkoholen mit
mehr als 2 C-Atomen am Molekül, ist es zweckmäßig, gleich zu Beginn der Reaktion das Gemisch auf die
erforderliche Temperatur unter Druck aufzuheizen. Bei der Herstellung von z. B. tertiär-Butylaten und
tertiär-Amylaten ist es nicht erforderlich, das eingesetzte Metall portionsweise einzuführen oder in einem
gesonderten Verfahrensschritt das eingesetzte Metall in einen feinverteilten Zustand zu überführen, bevor
man es mit den Alkoholen in Kontakt bringt.
Bei der Herstellung von Natrium- oder Kalium-tertiär-Butylat
wird z. B. das Reaktionsgemisch in dem geschlossenen Druckgefäß auf eine Temperatur von
wenigstens 160° C - der Abspalttemperatur des Kristallalkohols bei Normaldruck - erwärmt. Vorzugsweise
erhitzt man das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 165 bis ca. 170° C. Beim Arbeiten bei 165°
stellt sich für den Fall, daß man in einem Cyclohexan/ Toluol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 10 : 1) arbeitet,
ein Druck von 10 kp/cm2 ein, wenn die Konzentration des Alkohols in dem Lösungsmittelgemisch 10 Gewichtsprozent
beträgt. Bei Weiterführung der Reaktion erhöht sich durch den freiwerdenden Wasserstoff
der Druck. Dieser Druck kann während der Reaktionsdauer aufrechterhalten werden, indem man kontinuierlich
den entstandenen Wasserstoff abläßt. Man kann aber auch in der Weise verfahren, daß man den
Wasserstoff bis zum Ende der Reaktion in dem Reaktionsgefäß ansammelt und ihn erst dann abläßt. Bei
Natrium- oder Kalium-tertiär-Amylat beträgt die Abspalttemperatur des Kristallalkohols (bei Normaldruck)
165° C. Beim Arbeiten in p-Xylol stellt sich ein Druck von 3 kp/cm2 ein bei einer Konzentration
des Alkohols in dem Lösungsmittel von 10 Gewichtsprozent.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man vorzugsweise beim Temperaturen von etwa 5 bis
etwa 10° C oberhalb der Temperatur, bei welcher sich unter Normaldruck der Kristallalkohol abscheiden
würde.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man z. B. die
Reaktionslösung durch mehrere mit den Alkali- oder Erdalkalimetallen beschickte, hintereinandergeschaltete
Reaktoren schickt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat u. a. den Vorteil, daß die Reaktionszeiten im Vergleich mit den
bisher bekannten Verfahren, bei denen relativ träge reagierende Alkohole eingesetzt werden, wesentlich
kürzer sind, obwohl es, im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, nicht erforderlich ist, daß eingesetzte
Metall in einem zusätzlichen Verfahrensschritt vor der
eigentlichen Umsetzung in einen feinverteilten Zustand zu bringen. Vielmehr kann das eingesetzte Alkali-
oder Erdalkalimetall in Form von größeren Brocken ohne weitere Vorzerkleinerung in das Reaktionsgefäß
eingeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiter den Vorteil, daß alkoholfreie Lösungen von Alkoholaten
auf der Basis von relativ träge reagierenden Alkoholen, insbesondere von iso-Alkoholen bzw. -Carbinolen
oder von sekundären oder tertiären Alkoholen, auf direktem Wege hergestellt werden können. Nach
Entspannen des Wasserstoffs kann die das Alkoholat enthaltende Lösung durch Dekantieren von dem
überschüssigen Metall abgetrennt werden, welches nach Beendigung der Reaktion bzw. nach Abkühlung
des Reaktionsgemisches, als mehr oder weniger große agglomerierte Perle vorliegt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lösungen von alkoholfreien Alkoholaten in
indifferenten Lösungsmitteln zeichnen sich durch einen hohen Reinheitsgrad in bezug auf das Alkoholat
aus. Sie sind handhabungssicher und eignen sich zur Durchführung der verschiedensten chemischen Reaktionen.
Sie können z. B. bei Kondensations- oder Additions- oder Polymerisationsreaktionen oder bei der
Herstellung von Alkali- oder Erdalkalimetallderivaten organischer Verbindungen eingesetzt werden. Mit
Vorteil werden die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen bei solchen chemischen Reaktionen verwendet,
bei welchen eine Lösung eines Alkohols in einem indifferenten Lösungsmittel resultiert (z. B.
Freisetzung der Alkoxygruppe des Alkoholates in Form von Alkohol). Eine Aufbereitung dieser alkoholhaltigen
Lösungen zu den entsprechenden alkoholathaltigen Lösungen ist auf einfache Weise bei Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens in direkter Synthese möglich.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren
ist auch dadurch gegeben, daß es nicht unbedingt erforderlich ist, den zu Reaktion eingesetzten
Alkohol in einem vorgeschalteten Verfahrensschritt völlig von Wasser zu befreien. So kann z. B. ein 96
Volumprozentiger Alkohol eingesetzt werden, ohne die Reinheit des gelösten Alkoholates negativ zu beeinflussen,
wenn man einen dem Wassergehalt entsprechenden Überschuß an Metall einsetzt. Das entstehende
Hydroxid ist in den indifferenten Lösungsmitteln unlöslich und es kann, z. B. durch Filtration,
leicht abgetrennt werden. Aber auch bei Einsatz von völlig wasserfreien Reaktionsteilnehmern wird bevorzugtein
Metallüberschuß, bezogen auf die eingesetzte Menge an Alkohol, verwendet.
Unerwünschte Nebenreaktionen, wie sie z. B. bei der Umsetzung von Silicium mit Alkoholen beobachtet
werden (vgl. Houben-Weyl VIII, [1963], Seite
100), wonach der abgespaltene Wasserstoff mit dem Alkohol bei erhöhten Temperaturen zu Alkanen und
Wasser umgesetzt wird, treten überraschenderweise bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise nicht
auf.
Bekanntlich sind Alkoholate verhältnismäßig wärmeempfindlich; bei höheren Temperaturen kann es
zu Zersetzungserscheinungen kommen.
Auf Grund der bei den erfindungsgemäßen Verfahren angewandten erhöhten Drucke mußte damit
gerechnet werden, daß die Temperatur, bei der der Kristallalkohol von dem Alkoholat abgespalten wird,
wesentlich höher liegen würde als beim Arbeiten bei
Normaldruck. Überraschenderweise wird jedoch der Kristallalkohol trotz des erhöhten Druckes bei etwa
der gleichen Temperatur abgespalten wie bei Normaldruckbedingungen. Das bedeutet, daß die Umsetzung
bei Temperaturen durchgeführt werden kann, bei denen eine Zersetzung der entstehenden Alkoholate
vermieden wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkoholate sind alkoholfrei; sie können mit
einem Reinheitsgrad von > 99% hergestellt werden.
1S Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren vorzusehen, die Füllung und Entleerung des Reaktionsgefäßes unter
Schutzgasbeschleierung vorzunehmen, um möglichen Verunreinigungen durch Einwirkung atmosphärischer
ao Luft vorzubeugen.
Gegebenenfalls kann die alkoholathaltige Lösung zur Trockne eingedampft werden, beispielsweise unter
vermindertem Druck, falls ein sowohl alkoholfreies als auch von indifferenten Lösungsmitteln freies
Alkoholat zur Anwendung kommen soll.
An Hand der Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren erläutert.
In einem Rührwerksautoklaven (2 Liter Fassungsvermögen) werden 23 g metallisches Natrium (1 Mol)
in einem Gemisch, bestehend aus 600 g (7,15 Mol) Cyclohexan, 65 g (0,71 Mol) Toluol und 65 g (0,88
Mol) tertiärem Butylalkohol vorgelegt und unter Rührung auf 170° C aufgeheizt, wobei der Druck innerhalb
einer Gesamtlaufzeit von 1,5 Stunden auf einen konstanten Wert von 18 kp/cm2 anstieg. Nach
Abkühlung verblieb ein Restdruck, hervorgerufen durch den gebildeten Wasserstoff, von 8,5 kp/cm2.
Nach Entspannung von 9,8 Liter Wasserstoff wurde eine klare Lösung von 11,8 Gewichtsprozent Natriumtertiärbutylat
in einem Gemisch von Cyclohexan und Toluol erhalten. /
Der Umsatz, bezogen auf den gebildeten'Wasserstoff, betrug 99,7% der Theorie.
Der angewendete Überschuß von metallischem Natrium lag als agglomerierte Perle auf dem Boden
des Reaktionsgefäßes.
In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 werden 30 g (0,77 Mol) metallisches Kalium in einem Gemisch
von 800 g (7,55 Mol) p-Xylol und 52 g (0,7 Mol) tertiärem Butylalkohol vorgelegt und unter
Rührung auf 170° C aufgeheizt. Innerhalb einer Gesamtlaufzeit von 1,5 Stunden stieg der Druck auf einen
konstanten Wert von 11 kp/cm2 an. Nach Abkühlung verblieb ein Restdruck, hervorgerufen durch den gebildeten
Wasserstoff, von 8,1 kp/cm2.
Der Umsatz, bezogen auf den gebildeten Wasserstoff, betrug 99,2% der Theorie.
Nach Entspannung von 8 Liter Wasserstoff wurde eine klare Lösung von 9,1 Gewichtsprozent
Kaliumtertiärbutylat in Xylol erhalten.
In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 und 2 werden 22 g (0,96 Mol) metallisches Natrium in einem
Gemisch von 800 g (etwa 7,15 Mol) Benzin (Siedepunkt 120 bis 140° C) und 72 g (0,68 Mol) tertiärem
Amylalkohol (2-Methyl-butanol-[2]) vorgelegt und unter Rührung auf 175° C aufgeheizt. Innerhalb einer
Gesamtlaufzeit von 1,5 Stunden stieg der Druck auf einen konstanten Wert von 12 kp/cm2 an. Nach Abkühlung
verblieb ein Restdruck, hervorgerufen durch den gebildeten Wasserstoff von 9,5 kp/cm2. Nach
Entspannen von 9,2 Liter Wasserstoff wurde eine klare Lösung von 10,1 Gewichtsprozent Natriumter- «
tiäramylat im Benzin erhalten.
Der Umsatz, bezogen auf den gebildeten Wasserstoff, entsprach 99,5% der Theorie.
Der angewendete Natriumüberschuß lag als agglomerierte Perle auf dem Boden des Reaktionsgefäßes.
Die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Alkoholat-Lösungen
waren alkoholfrei. Bei Zugabe auch nur eines Tropfen Alkohols zu den klaren Lösungen
bildete sich ein in dem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch unlösliches Addukt Alkohol/AIkoholat.
409542/373
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von in indifferenten Lösungsmitteln löslichen alkoholfreien Alkali-
und Erdalkalimetallalkoholaten durch Umsetzung von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Alkoholen
in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, wobei das eingesetzte
Metall in äquimolaren Mengen, vorzugsweise im Überschuß, bezogen auf die eingesetzte
Menge Alkohol, verwendet wird, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Alkali-oder Erdalkalimetall mit einem in einem indifferenten Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch vorliegenden Alkohol unter erhöhtem Druck bei Temperaturen, bei oder oberhalb deren sich unter
Normaldruck Kristallalkohol abspalten würde und unterhalb der Temperaturen, bei welchen sich das
gebildete Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholat unter den bei der Reaktion herrschenden Druckbedingungen
zersetzt, in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohole iso-Alkohole bzw.
-Carbinole oder sekundäre oder tertiäre Alkohole, insbesondere tertiärer Butylalkohol oder
tertiärer Amylalkohol eingesetzt werden.
Priority Applications (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732333634 DE2333634C2 (de) | 1973-07-02 | Verfahren zur Herstellung von in indifferenten Lösungsmitteln löslichen alkoholfreien Alkalimetallalkoholaten | |
| US05/482,977 US3971833A (en) | 1973-07-02 | 1974-06-25 | Method for the preparation of alcohol-free alkali and alkaline earth metal alcoholates |
| CH887774A CH603515A5 (de) | 1973-07-02 | 1974-06-27 | |
| IT51826/74A IT1016241B (it) | 1973-07-02 | 1974-06-28 | Procedimento per la produzione di alcolati di metalli alcalini e alcalino terrusi privi di alcool |
| FR7422728A FR2235901B1 (de) | 1973-07-02 | 1974-06-28 | |
| BE146023A BE817025A (fr) | 1973-07-02 | 1974-06-28 | Procede de preparation d'alcoolates de metaux alcalins et alcalino-terreux exempts d'alcools |
| AT541774A AT335988B (de) | 1973-07-02 | 1974-07-01 | Verfahren zur herstellung von in indifferenten losungsmitteln loslichen oder gelosten kristallalkoholfreien alkali- und erdalkalimetallalkoholaten |
| DK352574A DK352574A (de) | 1973-07-02 | 1974-07-01 | |
| ES427840A ES427840A1 (es) | 1973-07-02 | 1974-07-01 | Procedimiento para la preparacion de alcoholatos de metalesalcalinos y alcalinoterreos, exentos de alcohol. |
| FI2013/74A FI201374A (de) | 1973-07-02 | 1974-07-01 | |
| GB2917174A GB1469875A (en) | 1973-07-02 | 1974-07-01 | Process for the preparation of solutions of alcohol-free alkali metal and alkaline earth metal alcoholates |
| SE7408645A SE7408645L (de) | 1973-07-02 | 1974-07-01 | |
| JP49075769A JPS5036405A (de) | 1973-07-02 | 1974-07-02 | |
| NL7408927A NL7408927A (nl) | 1973-07-02 | 1974-07-02 | Werkwijze voor het bereiden van alcoholvrije alkali- en aardalkalimetaalalcoholaten. |
| US05/631,263 US4042636A (en) | 1973-07-02 | 1975-11-12 | Method for the preparation of alcohol-free alkali and alkaline earth metal alcoholates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732333634 DE2333634C2 (de) | 1973-07-02 | Verfahren zur Herstellung von in indifferenten Lösungsmitteln löslichen alkoholfreien Alkalimetallalkoholaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2333634B1 true DE2333634B1 (de) | 1974-10-17 |
| DE2333634C2 DE2333634C2 (de) | 1977-05-12 |
Family
ID=
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2612642A1 (de) * | 1976-03-25 | 1977-09-29 | Degussa | Verfahren zur herstellung von in inerten loesungsmitteln oder loesungsmittelgemischen loeslichen kristallalkoholfreien alkalimetallalkoholaten |
| EP1162187A2 (de) * | 2000-06-09 | 2001-12-12 | Clariant International Ltd. | Verfahren zur Herstellung von alkoholischen Lösungen von Alkalialkoholaten |
| EP0749947B2 (de) † | 1995-06-02 | 2002-01-09 | Basf Aktiengesellschaft | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Natrium-C4-C8-Alkoxiden |
| DE10360758A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Degussa Ag | Elektrochemische Herstellung von Alkalialkoholaten mit Hilfe einer keramischen Festelektrolytmembran |
| CN101346165B (zh) * | 2005-12-23 | 2010-05-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 分离出醇盐的方法 |
| EP4349884A1 (de) | 2022-08-12 | 2024-04-10 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von alkoxysiloxanen aus abfallsilikon |
| EP4349882A1 (de) | 2022-08-12 | 2024-04-10 | Evonik Operations GmbH | Herstellung von alkoxysiloxanen |
| EP4349883A1 (de) | 2022-08-12 | 2024-04-10 | Evonik Operations GmbH | Herstellung von alkoxysiloxanen |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2612642A1 (de) * | 1976-03-25 | 1977-09-29 | Degussa | Verfahren zur herstellung von in inerten loesungsmitteln oder loesungsmittelgemischen loeslichen kristallalkoholfreien alkalimetallalkoholaten |
| FR2345417A1 (fr) * | 1976-03-25 | 1977-10-21 | Degussa | Procede pour la preparation d'alcoolats de metaux alcalins exempts d'alcool de cristallisation, solubles dans des solvants ou melanges de solvants inertes |
| EP0749947B2 (de) † | 1995-06-02 | 2002-01-09 | Basf Aktiengesellschaft | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Natrium-C4-C8-Alkoxiden |
| EP1162187A2 (de) * | 2000-06-09 | 2001-12-12 | Clariant International Ltd. | Verfahren zur Herstellung von alkoholischen Lösungen von Alkalialkoholaten |
| EP1162187A3 (de) * | 2000-06-09 | 2003-10-15 | Clariant International Ltd. | Verfahren zur Herstellung von alkoholischen Lösungen von Alkalialkoholaten |
| DE10360758A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Degussa Ag | Elektrochemische Herstellung von Alkalialkoholaten mit Hilfe einer keramischen Festelektrolytmembran |
| CN101346165B (zh) * | 2005-12-23 | 2010-05-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 分离出醇盐的方法 |
| EP4349884A1 (de) | 2022-08-12 | 2024-04-10 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von alkoxysiloxanen aus abfallsilikon |
| EP4349882A1 (de) | 2022-08-12 | 2024-04-10 | Evonik Operations GmbH | Herstellung von alkoxysiloxanen |
| EP4349883A1 (de) | 2022-08-12 | 2024-04-10 | Evonik Operations GmbH | Herstellung von alkoxysiloxanen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1469875A (en) | 1977-04-06 |
| IT1016241B (it) | 1977-05-30 |
| SE7408645L (de) | 1975-01-03 |
| FI201374A (de) | 1975-01-03 |
| AT335988B (de) | 1977-04-12 |
| NL7408927A (nl) | 1975-01-06 |
| DK352574A (de) | 1975-02-24 |
| JPS5036405A (de) | 1975-04-05 |
| US3971833A (en) | 1976-07-27 |
| BE817025A (fr) | 1974-10-16 |
| FR2235901A1 (de) | 1975-01-31 |
| ES427840A1 (es) | 1976-08-01 |
| FR2235901B1 (de) | 1978-07-07 |
| CH603515A5 (de) | 1978-08-15 |
| ATA541774A (de) | 1976-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0419419A1 (de) | Verfahren zur sicheren und umweltschonenden Herstellung hochreiner Alkylenoxid-Addukte | |
| DE1117576B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen | |
| DE2261386B2 (de) | ||
| CH643526A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-hydroxynaphthalincarbonsaeuren. | |
| DE1173457B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acetylenalkoholen | |
| DE3784112T2 (de) | Herstellungsverfahren fuer 2-hydroxynaphthol-6-carbonsaeure. | |
| EP0091011A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenyläthern | |
| DE2333634C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von in indifferenten Lösungsmitteln löslichen alkoholfreien Alkalimetallalkoholaten | |
| DE1255096B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aluminiumisopropoxyd | |
| DE69016195T2 (de) | Gewinnung von Acrylsäure und/oder Äthylacrylat aus schwarzer Säure. | |
| DE2333634B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alkoholfreien Alkali-und Erdalkalimetallalkoholaten | |
| DE2446686A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aetherpolycarbonsaeuren | |
| DE1234721B (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetramethylblei | |
| DE69104782T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Bromiden. | |
| DE650380C (de) | Verfahren zur Darstellung von Morpholin bzw. 2, 6-Dimethylmorpholin | |
| EP0274600B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoxibuteninen | |
| DE68918951T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines mit einer organischen gruppe substituierten natriumaluminiumhydrids. | |
| CH288168A (de) | Verfahren zur Herstellung von Oximen. | |
| DE566033C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkyl- bzw. Aryloxyaethylidenestern und Acetalen | |
| DE962968C (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern der 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsaeure | |
| DE1812602A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Arylvinylaethern | |
| DE1058047B (de) | Verfahren zur Herstellung von Mesityloxyd oder seiner Homologen | |
| DE2305363C3 (de) | ||
| DE2326804C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid | |
| AT266807B (de) | Verfahren zum Herstellung der neuen 7-Chloro-4-thiaönanthsäure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |