DE2332563A1 - Katalysatoren fuer die polymerisation von cyclischen olefinen - Google Patents

Katalysatoren fuer die polymerisation von cyclischen olefinen

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DE2332563A1 DE19732332563 DE2332563A DE2332563A1 DE 2332563 A1 DE2332563 A1 DE 2332563A1 DE 19732332563 DE19732332563 DE 19732332563 DE 2332563 A DE2332563 A DE 2332563A DE 2332563 A1 DE2332563 A1 DE 2332563A1
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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2332563
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
G/Br 509 Leverkusen, Bayerwerk
2 6. JUN11973
Katalysatoren für die Polymerisation von cyclischen Olefinen
Die ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen zu offenkettigen, ungesättigten Polymeren mit Wolfram- oder Molybdänverbindungen enthaltenden Katalysatoren ist bereits bekannt. So werden in der niederländischen Offenlegungsschrift 6,704,424 dafür Katalysatoren aus u.a.
a) Molybdän- oder Wolframsalzen
b) Alkoholen und
c) aluminiumorganischen Verbindungen
vorgeschlagen.
Nach DT-OS 1,770,491 werden 2-Halogenalkohole in Kombination mit Wolframsalzen und Aluminiumorganylen eingesetzt und so eine unerwartete Steigerung der Katalysatoraktivität und entscheidende Verbesserungen für die technische Durchführung des Verfahrens erreicht. Zum Beispiel werden durch Umsetzung von WCIg mit 2-Chloräthanol in Toluol gut lösliche und in dieser Lösung unbegrenzt stabile Wolframverbindungen erhalten, während WCIg selbst in Toluol schwerlöslich ist und Umsetzungsprodukte von WCIg mit unsubstituierten Alkoholen, z.B. Äthanol,
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oeftndert OBtrOß ^at*il· 509824/0889
eingegangen am ίΜ~Α-.-ί^
sich in Toluollösung bereits nach wenigen Stunden unter Abscheidung von Wolframoxychloriden zersetzen.
Molybdänsalze, z.B. MoCIc, lassen sich nicht mit 2-Chloralkoholen, z.B. 2-Chloräthanol, in Toluol umsetzen. Es werden keine homogenen und stabilen Lösungen erhalten. In Kombination mit Aluminiumalkylverbindungen bilden diese Lösungen Katalysatoren mit nur mäßiger Aktivität für die ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen. Der Einsatz von Molybdänverbindungen anstelle der Wolframverbindungen bringt - gleiche katalytische Aktivität vorausgesetzt - jedoch erhebliche technische Vorteile.
Aufgabe dieser Erfindung ist, in organischen, inerten Lösungsmitteln vollständig lösliche und bei Raumtemperatur beliebig lange unverändert haltbare Molybdänverbindungen zu finden, die nach der Aktivierung mit Alumiiiiv^o^ganylen hochaktive Katalysatoren zur ringöffnenden Polymerisation cyclischer Olefine liefern. Diese Aufgabe wurde gelöst durch UmstLzung von Molybdänhalogenid oder -oxyhalogenid mit 2-Halogenalkohole., in adwesenheit von Lösungsmitteln oder in chlorierten Lösungsmitteln, die gegenüber den Molybdänverbindungen inert sind und in denen diese mindestens 0,01, bevorzugt 0,02 m, löslich sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation und Copolymerisation cyclischer Olefine mit 4, 5, 7 oder mehr Ringkohlenstoffatomen und mindestens einer olefinischen Doppelbindung im Ring aus
a) mindestens einem Halogenid oder Oxyhalogenid des M<~" y~u.äns, bevorzugt mit Molybdän in der Oxidations stufe ->. J,
b) mindestens einem 2-Halogenalkohol und
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c) mindestens einer Aluminiumalkylverbindung, im Molverhältnis a : b = 1 : 1 bis 1 : 10 und a : c = 1 : 0,5 bis 1 : 30,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Molybdänhalogenid oder -oxyhalogenid und den 2-Halogenalkohol in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Gegenwart chlorierter, gegen das Molybdänsalz inerter Lösungsmittel, in denen sich dieses mindestens 0,01 molar löst, umsetzt und - gegebenenfalls in Anwesenheit der Monomeren - die Aluminiumalkylverbindung zufügt.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Katalysatoren cus a;, t>) und c), die durch Umsetzung von MolybdänhciJ-c^or-xu oder -oxyhalogenid und 2-Halogenalkohol in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Gegenwart chlorierter gegen das Molybdänsalz inerter Lösungsmittel, in denen sich dieses mindestens 0.01 molar löst und nachfolgende Zugabe des Aluminiumalkyls hergestellt worden sind zur ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen.
Als Katalysatorkomponenten können z.B. verwendet werden:
a) Molybdänhalogenide oder -oxyhalogenide wie MoCl , MoOCl,
5 ■*
b) 2-Halogenalkohole der allgemeinen Formel
X OH
Ra-C-C-R1
R3 R2
worin X für Chlor, Brom oder Jod steht, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl-,Aryl- oder Alkylarylgruppen bedeuten, R, und R^ ebenfalls gleich oder verschieden sind und Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen bedeuten und worin R^ und R, bzw. R2 und R^ miteinander verknüpft sein können, so daß ein 5- oder mehr-
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gliedriger Kohlenwasserstoffring entsteht. Alkylreste sind insbesondere solche mit 1-6 C-Atomen, Arylreste solche mit 6-10 C-Atomen, Alkylarylreste eine Kombination aus beiden. Wenn R1, R2, R, und R2+ die Bedeutung von Kohlenwasserstoffresten besitzen, so können diese ganz oder teilweise halogensubstituiert sein. Beispiele sind: 2-Chloräthanol; 2-Bromäthanol; 2-Jodäthanol; 1,3-Dichlorpropanol-2; 2,3-Dibrompropanol-1; 2,2,2-Trichlor-äthanol, 2-Chlorcyclohexanol und 2-Chlorcyclopentanol.
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird 2-Chloräthanol bevorzugt.
c) Aluminiumalky!verbindungen wie
1) Aluminiumtrialkyle (bevorzugt mit 1-6 C-Atomen pro Alkylgruppe), z.B. AlCCH3)3; Al(C2H5)3; Al(i-C4Hg)3
2) Aluminiumdialkylhalogenide (bevorzugt Chloride und Bromide; bevorzugt mit C,. - Cg Alkylgruppen), z.B. Al(C2Hc)2Cl; Al(C2H5)2Br;
3) Aluminiumalkyldihalogenide (bevorzugt Chloride und Bromide; bevorzugt mit C. - Cg Alkylresten), z.B. Al(C2H
4) sogenannte Aluminiumsesquihalogenide, d.h. äquimolare Mischungen aus Produkten gemäß (2) und (3), z.B. 2
(C2H5
oder Ätherate der genannten Aluminiumalkylverbindungen.
Erfindungsgemäß werden die Komponenten a) und b) des Polymerisationskatalysators, bevorzugt bei -30 bis +200C so lange miteinander umgesetzt bis die Halogenwasserstoffentwicklung beendet ist. Diese Umsetzung wird bevorzugt in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Es können jedoch gegen die Molybdän
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salze inerte Lösungsmittel, in denen die Salze ausreichend löslich sind, verwendet werden. Dafür kommen beispielsweise Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, Methylenchlorid und Chloroform infrage. Nichthalogenierte und unpolare Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und Tetrachlorkohlenstoff sind für die Umsetzung nicht geeignet, da entweder keine genügende Löslichkeit für die Molybdänverbindungen besteht oder der Umsatz nicht in die gewünschte Richtung verläuft.
Nach beendeter Umsetzung der Komponenten a) und b) können die bei der ringöffnenden Polymerisation üblichen Lösungsmittel, beispielsweise auch Toluol oder Benzol, zur Verdünnung der Lösungen und zur Polymerisation verwendet werden.
Die ringöffnende Polymerisation wird in der Regel in Lösung durchgeführt. Es kann jedoch auch ohne Lösungsmittel gearbeitet werden, so daß nur geringe Mengen Lösungsmittel mit den Komponenten a) und b) in das System gebracht werden. Als Lösungsmittel für das Polymerisationsverfahren kommen aliphatische Lösungsmittel wie Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, cycloaliphatische Lösungsmittel wie Cyclopentan, Cyclohexan, aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder chlorierte Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chloroform oder Chlorbenzol in Betracht. Es können 5-50 %ige Lösungen der Monomeren in den genannten Lösungsmitteln eingesetzt werden. Vorzugsweise wird bei Monomerkonzentration von 15 - 30 % gearbeitet.
Im allgemeinen führt man das Verfahren so durch, daß man die Aluminiumalkylverbindung c) und die Molybdänverbindung aus a) und b) einer Lösung des/der Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel zufügt und die Polymerisation ablaufen läßt. Eine getrennte Herstellung des Katalysators ist nicht erforderlich. Bei der Polymerisation arbeitet man - wie bei metallorganischen Mischkatalysatoren üblich - unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff. Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorkomponenten ist nicht kritisch. Bevorzugt wird
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die Aluminiumverbindung vor der Molybdänverbindung zugesetzt.
Die Temperatur der Katalysatorherstellung kann -80 bis +50 C betragen, vorzugsweise -20 bis +300C. Die Polyrnerisationstemperatur kann -40 bis +400C betragen, vorzugsweise - 0 bis 20 C. Die Polymerisationszeit ist von den gewählten Bedingungen abhängig. Sie beträgt gewöhnlich 1-5 Stunden. Danach werden Umsätze von 70 % und mehr erreicht. Auch bei hohen Umsätzen tritt keinerlei Gelbildung auf.
Die Molekulargewichte können durch die Katalysatorkomponenten und -zusammensetzung variiert werden. Bevorzugt ist jedoch, die Molgewichte in bekannter Weise durch Zusatz von copolymerisierbaren Olefinen zu beeinflussen. So werden die Molgewichte der Polymerisate durch Zusatz geringer Mengen offenkettiger Olefine, beispielsweise Buten-(1), erniedrigt, durch Zusatz von bicyclischen Diolefinen, beispielsweise Norbornadien, unter Verzweigung erhöht.
Nach Erreichen des gewünsch I^n Urcn^uiies !:«:~-i ■·!'· η Prlv.T.er- z.B. durch Zusatz von Alkoholen, Carbonsäuren und/oder Aminen abgebrochen werden. Durch Zusatz bekannter Antioxydantien, beispielsweise Phenyl-ß-naphthylamin, 2,6-Di-tert. -butyl-4-methylphenol oder 2,2f-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyldiphenylmethan in Mengen von 0,1 bis 3 % können die Polymerisate gegen Sauerstoffangriff stabilisiert werden.
Die Isolierung der Polymeren kann auf bekannte Weise, z.B. durch Fällung mit einem Alkohol oder durch Destillation mit Wasserdampf erfolgen.
Das hier beschriebene Polymerisationsverfahren weist gegenüber dem Stand der Technik erhebliche Vorteile auf.
Da Molybdän nur -ca. das halbe Atomgev/icht des Wolframs besitzt, zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren durch
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sehr niedrige Aschegehalte aus. Außerdem v/erden durch die geringeren Mengen eingesetzten Übergangsmetalls die Belastung des Abwassers erheblich vermindert bzw. dessen Reinigung erleichtert.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate stellen überwiegend kautschukartige Polymere dar, die auf bekannte Weise weiterverarbeitet werden können. So lassen sich mit den bekannten Schwefel enthaltenden Vulkanisationssystemen Vulkanisate mit hervorragenden Eigenschaften herstellen. Hervorzuheben sind besonders die hohe Elastizität und der große Abriebwiderstand.
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Beispiel 1;
a) Umsetzung von MoCIc mit 2-Chloräthanol Molverh.: 1 : 5
In einem Rührgefäß werden unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit 5,47 g (20 mMol) MoCl5 mit 8,05 g (100 mMol) 2-Chloräthanol bei 00C umgesetzt und die Temperatur in 1 Stunde auf +200C gesteigert. Der entstehende Chlorwasserstoff wird durch Überleiten von Stickstoff entfernt. Das MoCl5 geht unter Ausbildung einer intensiv grünen Lösung vollständig in Lösung. Nach 6 Stunden bei 200C wird die Lösung mit Toluol auf 0,1 molar verdünnt.
b) Polymerisation
In einem Rührglas werden unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit 6OO g Toluol und 200 g Cyclopenten vorgelegt und bei 250C unter Stickstoff die Mischung von 1,2 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 1,8 mMol ,jf, cf '-Dichlordibutylather zugesetzt. Nach der Zugabe von 6 ml der unter a) hergestellten Lösung (0,6 mMol Mo) beginnt die Polymerisation sofort, kenntlich an der Viskositätszunahme der Lösung. Die Polymerisationstemperatur wird durch Kühlung bei 25°C gehalten. Nach 3 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe einer Mischung von 1,5 g Tri-n-butyl-amin, 0,5 g 2,2f-Dihydroxy-3,3f-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-dipheny!methan, 3 g Äthanol und 50 ml Toluol abgestoppt. Das Polymerisat wird durch Fällen mit Äthanol isoliert und im Vakuum bei 500C getrocknet. Der 3-Stunden-Umsatz beträgt 131 g, d.h. 65,5 % d.Th. JT^lJ in Toluol bei 250C: 2,6
% trans-DoppeIbindungen (IR-spektroskopisch): 79,3 %
Beispiel 2:
In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden analog Beispiel 1 b) bei 25°C 6OOO g Toluol und 2000 g Cyclopenten vorgelegt. Dieser Mischung werden zunächst 18 mMol Diäthylaluminiummonochlorid und sodann 60 ml der unter 1 a) hergestellten Lösung
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zudosiert. Der 3-Stundenumsatz beträgt 1340 g, d.h. 67% d.Th. £~η__7±η Toluol bei 250C: 2,8
% trans -Doppe Ib induing en (IR-spektroskopisch): 77,2 %
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
a) Umsetzung von MoCIc- mit Äthanol
Molverh.: 1 : 5
In der unter 1 a) beschriebenen Weise werden 20 mMol MoCIc und 100 mMol Äthanol umgesetzt. Die Molybdänverbindung geht mit tiefgrüner Farbe in Lösung. Es tritt jedoch - im Gegensatz zu 1 a) - schon nach 24 Stunden bei 200C zunehmend Kristallabscheidung ein, so daß die Lösung maximal 12 Stunden verwendbar ist.
b) Polymerisation
Analog Beispiel 1b) werden zu 800 g Toluol und 200 g Cyclopenten 1,5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 6 ml der unter 3 a) hergestellten Lösung (0,6 mMol Mo) bei +25°C zudosiert. Der 3-Stunden-Umsatz beträgt nur 80 g, d.h. 40 % d.Th. /~-7_7 in Toluol bei 250C: 2,6
% trans-Doppelbindungen (IR-spektroskopisch): 79»5 %
Beispiel 4:
a) Umsetzung von MoCl5 mit 2-Chloräthanol Molverh.: 1 : 3
In der unter 1 a) beschriebenen Weise werden 20 mMol MoCl1- und 60 mMol 2-Chloräthanol umgesetzt. Nach 24 Stunden bei 200C wird die Lösung mit Toluol auf 0,5 molar verdünnt.
b) Polymerisation
In einem Rührgefäß aus Glas wird eine Mischung von 260 ml Toluol und 100 ml Cyclopenten und 7,5 mg Buten-(1) vorgelegt. Es werden 0,46 mMol Diäthylaluminiumchlorid-Dibutylätherat und danach
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0,46 ml der unter 4 a) hergestellten Lösung (0,23 mMol Mo) zudosiert. Die Polymerisation wird nach 3 Stunden bei 20°C wie im Beispiel 1 b) beendet. Der 3-Stunden-Umsatz beträgt 50,7 g, d.h. 66,4 % d.Th.
l~irlJ±n Toluol bei 250C: 2,8
% trans-Doppelbindungen (iR-spektroskopisch): 80,1
c) Polymerisation
Die Katalysatorlösung nach 4 a) kann über 4 Wochen zur Polymerisation verwendet werden.
Die Polymerisation nach 4 Wochen brachte mit 4 b) identische Ergebnisse.
Beispiel 5:
a) Umsetzung von MoCl5 mit 2-Chloräthanol in CH2Cl2 Molverh.: 1 : 3
In einem Rührgefäß werden, wie im Beispiel 1 a), 20 mMol MoCIc in 10 ml Methylenchlorid suspendiert und bei 200C 60 mMol 2-Chloräthanol in 5 ml Methylenchlorid zugetropft. Nach 6 Stunden bei 20°C wird die Lösung auf 1 molar verdünnt.
b) Polymerisation
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 4 b) durchgeführt, jedoch als Molybdänkomponente 0,23 ml der unter 5 a) hergestellten Lösung verwendet.
Der 3-Stunden-Umsatz beträgt 50,2 g, d.h. 65,9 % d.Th.
/\_7 in Toluol bei 250C: 2,5
% der trans-Doppelbindungen (IR-spektroskopisch): 79,3
c) Polymerisation
Das Beispiel 5b) wird wiederholt, jedoch Diäthylaluminiumchlorid-cf,cf-Dichlordibutylätherat verwendet. Der 3-Stunden-Umsatz beträgt 53,3 g, d.h. 69,8 % d.Th.
Le A 15 138 _ 13 „
d) Polymerisation
Das Beispiel 5 b) wird wiederholt, jedoch das Dibutylätherat
.:... T.-läthyldialuminiumtrichlorids verwendet und ohne Biit^n-
gearbeitet.
Der Z st—-:.. Umsatz oexrägt ^u,ö g, d.h. 66,8 % d.Th. /Γ V-J in Toluol bei 25°C: 3,6
% trans-Doppelbindungen (IR-spektroskopisch): 80,3«
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Umsetzung von MoCl5 mit tert.-Butanol In der unter 5 a) beschriebenen Weise werden 20 mMol MoCIc
60 mMol tert.-Butanol umgesetzt.
Es wird keine homogene Lösung erhalten.
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Claims (2)

Patentansprüche; ^
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation und Copolymerisation cyclischer Olefine mit 4, 5, 7 oder mehr Ringkohlenstoffatomen und mindestens einer olefinischen Doppelbindung im Ring aus
a) mindestens einem Halogenid oder Oxyhalogenid des Molybdäns, bevorzugt mit Molybdän in der Oxidationsstufe + 5,
b) mindestens einem 2-Halogenalkohol und
c) mindestens einer Aluminiumverbindung,
im Molverhältnis a: b = 1 : 1 bis 1 : 10 und a : b'= 1 : 0,5 bis 1 : 30,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Molybdänhalogenid oder -oxyhalogenid und den 2-Halogenalkohol in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Gegenwart chlorierter, gegen das Molybdänsalz inerter Lösungsmittel, in denen sich dieses mindestens 0,01 molar löst, umsetzt und - gegebenenfalls in Anwesenheit der Monomeren - die Aluminiumalkylverbindung zufügt.
2. Verwendung von Katalysatoren aus a), b) und c), die durch Umsetzung von Molybdänhalogenid oder -oxyhalogenid und 2-Halogenalkohol in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Gegenwart chlorierter gegen das Molybdänsalz inerter Lösungsmittel, in denen sich dieses mindestens 0.01 molar löst und nachfolgende Zugabe des Aluminiumalkyls hergestellt worden sind zur ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen.
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DE19732332563 1973-06-27 1973-06-27 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von cyclischen Olefinen Expired DE2332563C3 (de)

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