DE2332523A1 - Verfahren zur verminderung des fluorgehalts von phosphatgestein - Google Patents

Verfahren zur verminderung des fluorgehalts von phosphatgestein

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Description

Dr.-In,.;. HV.r; Γ JSCHKE
_ J 607 -» DipL-l::.·. ί.-i..-.r KUSCIiKE
Dipi.-l;r,.l!A.%'3 E. KiJfCHKE
ί B r. ί·; L I N 3 λ Auguste-Viktoria-Straße 65
International Minerals & Chemical Corporation, Libertyville, 111.
V.St.A.
Verfahren zur Verminderung des Fluorgehalts von Phosphatgestein
Die Erfindung bezieht sich, auf das Entfluorieren von Phosphatgestein und im spezielleren auf die Herstellung eines Tierfutterzusatzes aus Phosphatgestein·
Phosphor ist ein wesentlicher Ernährungsgrundbestandteil in der Nahrung von Haustieren und Geflügel. Phosphatfutterzusätze werden dem Tier- und Geflügelfutter zugegeben, um den Phosphorgehalt desselben auf spezielle Grade zu erhöhen, um Phosphormängel in der Nahrung zu beheben. Die Hauptphosphorquellen zur Herstellung der Futterzusätze sind die natürlichen Ablagerungen von Phosphatgesteienen. Die Mineralphosphate aller wirtschaftlich genutzter natürlicher Vorkommen in den USA und in den meisten anderen Ländern haben nachteiligerweise einen relativ hohen Gehalt an gebundenem Fluoro Dieser Fluorgehalt, der sogar 3,8% oder mehr ausmachen kann, führt zu nachteiligen Wirkungen bei Tieren, die mit Futterzusätzen gefüttert werden, die aus dem Phosphatgestein hergestellt worden sind, wenn dieser Fluorgehalt nicht während der Herstellung der Futtermittelphosphate auf einen geeigneten Grad vermindert worden ist. Das Gewichtsverhältnis von Phosphor zu Fluor (P/F-Gewichtsverhältnis) in Phosphaten vom Futtermittelgrad liegt vorzugsweise über etwa 5o und noch vorteilhafter über etwa loo.
Ein anderer Faktor, der bei der Herstellung von phosphatischen
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Futterzusätzen zu beachten ist, ist die Nutzbarkeit des Phosphors. Der Phosphor sollte in der Orthophosphatform oder in einer äquivalenten Form vorliegen, wie sie z.B. in dem alpha-Tricalciumphosphat gegeben ist, so daß er von den Tieren am besten aufgenommen werden kann. Außerdem sollten 80% oder mehr von dem Phosphat in neutralem Ammoniumeitrat löslich sein.
Viele Verfahren sind zur Herstellung von entfluorierten Phosphaten aus Phosphatgestein vorgeschlagen worden. Z.B. können Phosphatfutterzusätze mit geringem Fluorgehalt aus Phosphatgestein nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem das Phosphatgestein angesäuert wird, die löslichen Phosphatanteile des angesäuerten Gesteins mit einem wässrigen Mittel extrahiert werden und der phosphatreiche Extrakt so behandelt wird, daß ein Dicalciumphosphat vom Futtermittelgrad erhalten wird. Außerdem sind Warmeentfluorierungsverfahren bekannt. Bei einem Typ des Wärmeverfahrens wird das Phosphatgestein bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Gesteins kalziniert, doch müssen diese Temperaturen genügend hoch sein, um das Fluor zu verdampfen und zu bewirken, daß der P0O -Gehalt des Gesteins in der alpha-Tricalciumform vorliegt. Bei diesen Verfahren werden Temperaturen in dem Bereich von etwa 980 bis l48o C angewendet. Bei einem anderen Typ des Warmeentfluorierungsverfahrens wird das Gestein in Gegenwart von Wasserdampf geschmolzen, um den Fluorgehalt aus dem Gestein zu entfernen.
Ein Beispiel des letzteren Verfahrenstyps stellt das in der US-Patentschrift 2 1Λ3 865 (Copson) beschriebene Verfahren dar. Bei diesem Verfahren wird das Fluor aus dem fluorhaltigen Phosphatgestein in gebundener Form entfernt, indem eine Lache bzw. eine Partie aus geschmolzenem Phosphatgestein mit Wasserdampf etwa Io bis 2o Minuten in Berührung gebracht wird. Ein ähnliches Verfahren wird in der US-Patentschrift 2 22o 575 (Luscher) beschrieben.
Die US-Patentschrift 2 865 7I0 (Le Baron) ist auf ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Tricalciumphosphat-Tierfutter aus
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fluorhaltigem Superphosphat ohne Wasserdampfzusatz gerichtet. In dieser Patentschrift wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein fluorhaltiges Superphosphat in eine Masse aus dem gleichen Material, das in einem geschmolzenen Zustand gehalten wird, eingetragen wird und bei dem wenigstens ein Teil der geschmolzenen Masse entfernt wird, wenn sie homogen ist und abgekühlt worden ist, um so ein festes alpha-Tricalciumphosphat zu gewinnen.
Ein Nachteil des Wärmeverfahrens, das bisher zur Herstellung von phosphatischen Tierfutterzusätzen vorgeschlagen worden ist, liegt in der Zeitspanne, die erforderlich ist, um ein Produkt mit einem angemessenen Fluorgehalt zu erhalten. Die oben genannten Kalzinierungsverfahren können mindestens etwa 45 Minuten erfordern. Die Verfahren, bei denen das Phosphat geschmolzen wird, benötigen nicht eine so lange Zeit, doch sind mindestens etwa Io Minuten erforderlich.
Ein Verfahren zur Behandlung von Phosphatgestein in einer minimalen Zeitspanne, das dazu dient, daß der Phosphatgehalt des Gesteins in einer anderen Form vorliegt, wird in der deutschen Patentschrift 2 o53 2o6 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird frein verteiltes Phosphaterz in eine Reaktionszone eingetragen, die mit einem Plasmagas erhitzt wird, um auf diese Weise elementaren Phosphor zu erzeugen. Die bei diesem Verfahren erforderliche Verweilzeit macht nur etwa 2o Millisekunden bis 2o Sekunden aus. Forscher auf diesem technologischen Gebiet waren jedoch nicht in der Lage, daß in der genannten deutschen Patentschrift beschriebene Verfahren so zu modifizieren oder anzupassen, daß ein geeigneter Tricalciumphosphattierfutterzusatz hergestellt werden kann.
Nach der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphattierfutterzusatzes mit einem geringen Fluorgehalt und bei dem praktisch der gesamte Phosphatgehalt in der alpha-Tricalciumphosphatform vorliegt, zur Verfügung gestellt. Das Verfahren der Erfindung hat gegenüber den bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung eines Phosphattierfutterzusatzes aus Phosphatgestein den Vorteil, daß das Endprodukt in einer äußerst kurzen
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ORIGINAL INSPECTED
Zeitspanne, nämlich innerhalb von Sekunden, gebildet wird.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein fein verteiltes fluorhaltiges Phosphatgestein in ein Reaktionsgefäß eingetragen, in dem eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Phosphatgesteins und eine Wasserdampfatmosphäre aufrechterhalten werden, eingetragen. Das Verfahren wird so durchgeführt, daß das Phosphat in dem Reaktionsgefäß kontinuierlich bewegt wird, um eine wesentliche Ansammlung von geschmolzenem Phosphat, in dem Maße, in dem das Gestein unter Verdampfen von Fluoer schmilzt, zu verhindern. Das Phosphat wird aus dem Reaktionsgefäß in Form von Tropfen aus geschmolzenem Phosphat erhalten, die schnell abgekühlt bzw. abgeschreckt werden, so daß ein festes Phosphatprodukt erhalten wird, das hauptsächlich alpha-Tricalciumphosphat mit einem Gewichtsverhältnis von elementarem P/F über etwa 5o und vorzugsweise über etwa loo enthält. Außerdem ist die Citratlöslichkeit des nach der Erfindung hergestellten Produkts hoch.
Das bei dem Verfahren der Erfindung verwendete rohe Phosphatgestein enthält Fluor in Form von Fluorapatit. Kieselsäure ist ebenfalls in dem Gestein als eine weitere Verunreinigung vorhanden, und der Kieselsäuregehalt liegt im allgemeinen in dem Bereich von etwa 1 bis etwa Io Gew.-Ji. Das Phosphatgestein, das entweder kalziniert oder unkalziniert sein kann, wird in das Reaktionsgefäß in fein verteilter Form, im allgemeinen mit einer Teilchengröße unter o,15 mm, eingetragen. Weniger fein verteiltes Material kann jedoch auch verwendet werden. Das Ausgangsphosphat wird am besten behandelt, wenn es fein verteilt ist, und zwar so, daß mindestens etwa 5o % ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von o,o7^ mm passieren.
Das fein verteilte Phosphatgestein wird in das Reaktionsgefäß eingetragen und kontinuierlich durch das Reaktionsgefäß bewegt, auch wenn die Gesteinsteilchen aufgrund der in dem Reaktionsgefäß herrschenden Wärme schmelzen, um irgendeine wesentliche Ansammlung von geschmolzenem Phosphat zu vermeiden. Die Reaktionszone des Reaktionsgefäßes, in der das rohe Phosphat in Gegenwart
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von Wasserdampf geschmolzen wird, und zwar unter gleichzeitiger Entwicklung von Fluorgas, hat eine typisch röhrenförmige Gestalt mit einem kreisförmigen Querschnitt, obwohl andere Querschnitte, wie z.B. ein hexagonaler, ebenfalls in Betracht kommen können. Die Abmessungen des Reaktionsgefäßes ändern sich je nach dem gewünschten Durchsatz des Phosphats und anderen nachfolgend erörterten Faktoren, doch hat das Reaktionsgefäß typischerweise einen Querschnittsbereich von etwa 93 cm bis etwa i860 cm und eine Länge von etwa 46 cm bis etwa 183 cm für Durchsätze von etwa 454 kg bis etwa 2725 kg/h Phosphat.
Das Reaktionsgefäß kann so angeordnet werden, daß die Bewegung durch das Reaktionsgefäß waagerecht, senkrecht oder mit irgendeinem dazwischen befindlichen Winkel verläuft. Es ist ersichtlich, daß, wenn das Reaktionsgefäß so angeordnet wird, daß die Bewegung des Phosphats nicht nach unten innerhalb von etwa 45 von der Senkrechten aus stattfindet, Mittel vorgesehen sein müssen, durch die das Phosphatgestein in Suspension gehalten wird. In solchen Fällen kann die Suspension des Phosphats z.B. durch Turbulenz, die durch das Einführen des Gesteins verursacht wird, durch Bewegung von Wasserdampf und/oder inertem Gas, der bzw. das in die Reaktionszone eingeleitet wird, oder durch eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Mittel erzielt werden. Die Bewegung des Phosphatgesteins geht daher am vorteilhaftesten in einer im wesentlichen nach unten verlaufenden Richtung vor sich, wobei die kontinuierliche Bewegung des Phosphats durch dessen freien Fall in der Reaktionszone unterstützt wird.
Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß soll genügend hoch sein, so daß das darin eingetragene rohe Phosphat einen geschmolzenen Zustand bzw. eine schmelzartige Beschaffenheit so schnell wie möglich annimmt, nämlich über dem Schmelzpunkt des Phosphats liegen. Diese Temperatur beträgt im allgemeinen für die meisten Phosphate wenigstens 15oo C. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur etwa 1700 bis etwa 21oo C oder noch mehr.
Die Reaktionszone kann durch eine Reihe geeigneter Mittel auf die
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erforderliche Temperatur erwärmt werden. Die Reaktionszonentemperatur kann z.B. durch Verbrennen von Öl oder einem Gas, wie z.B. Erdgas oder Propan, und Leiten der heißen Verbrennungsgase durch die Reaktionszone in der gewünschten Richtung erreicht werden« Das Reaktionsgefäß kann auch elektrisch erwärmt werden, wie z.B. durch eine elektrische Widerstandsheizung, einen elektrischen Lichtbogen oder eine Induktionsheizung. Ein noch anderes Verfahren zum Erwärmen des Reaktionsgefäßes besteht darin, daß man einen Plasmastrahl unter Verwendung von Argon als Plasmagas benutzt. Die erforderliche Reaktionstemperatur kann auch durch Einleiten von vorerwärmtem Wasserdampf in das Reaktionsgefäß mit dem Phosphatgestein erreicht werden.
Das Vorhandensein von Wasserdampf in dem Reaktionsgefäß ist zur Bildung eines Phosphatfuttermittels guter Verwendbarkeit sehr wesentlich. Mindestens wird 1 Mol Wasserdampf für jedes Mol von diatomarem Fluor, das sich aus dem Gestein entwickeln soll, verwendet. Ein Überschuß an Wasserdampf, wie z.B. bis zu 3o Mol Wasserdampf je Mol diatomares Fluor, wird bevorzugt. Die in dem Reaktionsgefäß eingehaltene Atmosphäre wird im allgemeinen mindestens 5 Volumenprozent Wasserdampf enthalten, doch kann eine Atmosphäre bis herauf zu loo % Wasserdampf benutzt werden. Der Wasserdampf kann kontinuierlich in das Reaktionsgefäß durch Einspritzen von Dampf oder Wasser, oder, wenn das Reaktionsgefäß durch den Durchgang von heißen Verbrennungsgasen erwärmt wird, durch Verwendung eines Brennstoffs mit einem genügenden Wasserstoffgehalt, so daß die gewünschte Wasserdampfatmosphäre in den Verbrennungsprodukten vorhanden ist, eingeführt werden·
Die Richtung der Strömung des Wasserdampfes und des gegebenenfalls verwendeten inerten Gases in der Reaktionszone ist im allgemeinen gleichlaufend mit der Richtung der Bewegung des Phosphats in Anbetracht des fein verteilten Zustande des in das Reaktionsgefäß eingetragenen Phosphatgesteins. Wenn die Achse des länglichen Reaktionsgefäßes wesentlich von der Senkrechten abweicht, so daß die Bewegung des Phosphats dadurch bewirkt wird, daß die in das Reaktionsgefäß gelangenden Gase mit dem Phosphat
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beladen werden, liegen die Bewegungen der Gase und des Phosphats offensichtlich in derselben Richtung.
Die Verweilzeit des Phosphats in der erwärmten Reaktionszone, in der die Wasserdampfatmosphäre aufrechterhalten wird, soll ausreichen, das Phosphat zu schmelzen und das Fluor freizugeben, um so ein alpha-Tricalciumphosphat nach dem Abkühlen desselben zu ergeben« Dieses findet innerhalb von Sekunden und im allgemeinen in einem Bereich von etwa o,ol bis etwa Io Sekunden statt.
Für den Fachmann ist ersichtlich, daß das Verfahren der Erfindung abgewandelt werden kann, und zwar hinsichtlich der Abmessungen des Reaktxonsgefäßes, der Reaktxonstemperatur, der angewendeten Wasserdampfmenge und der VerweSLzeit des Phosphats in der Reaktionszone, weil diese Bedingungen voneinander abhängen, und auch hinsichtlich anderer Faktoren, wie der Art und der Feinheit des in das Reaktionsgefäß eingetragenen Gesteins und der Wirksamkeit des Kontakts zwischen dem Gestein und dem Wasserdampf. Diese in gegenseitiger Beziehung stehenden Faktoren können bei Durchführung des Verfahrens von einem Fachmann für eine gegebene Reihe von Bedingungen leicht ermittelt werden.
Die Geschwindigkeit, mit der geschmolzenes Phosphat, das aus der Reaktionszone abgezogen wird, abgekühlt wird, ist ein wesentlicher Faktor zur Erzielung eines geeigneten Tricalciumphosphatfuttermittels. Das schnelle Abkühlen oder Abschrecken sollte vorgenommen werden, bevor sich das geschmolzene Phosphat auf etwa lloo C abkühlt, was im allgemeinen innerhalb von 0,030 Sekunden stattfindet, nachdem das Phosphat die Reaktionszone verlassen hat. Das Abschrecken des geschmolzenen Phosphats kann nach einer geeigneten Art und Weise vorgenommen werden. Eine Methode besteht darin, daß man den Strom aus geschmolzenen Phosphattröpfchen, der aus dem Reaktionsgefäß erhalten wird, in einen Wasserbehälter leitet. Eine andere geeignete Abschreckmethode besteht darin, einen Wasserstrahl oder mehrere Wasserstrahlen in den Materialstrom, der aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird, zu führenο
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Die Herstellung von Futtermittelphosphat aus Phosphatgestein nach der Erfindung wird vorzugsweise unter einer im wesentlichen neutralen oder reduzierenden Atmosphäre durchgeführt, d.h. in einer Atmosphäre, die frei von Sauerstoffgas oder anderen Oxidationsmitteln ist. Dieses kann dadurch erreicht werden, daß eine loo %ige Wasserdampfatmosphäre benutzt wird oder ein inertes Gas in die Reaktionszone eingeführt wird oder in dem Fall, daß das Reaktionsgefäß durch den Durchgang von heißen Verbrennungsgasen durch die Reaktionszone erwärmt wird, das Sauerstoff/ Brennstoffverhältnis so eingestellt wird, daß die Verbrennungsprodukte mindestens eine kleine Menge Kohlenmonoxid enthalten·
Das Vorhandensein von Kieselsäure hat einen erheblichen Einfluß auf den Grad der Entfluorierung, der in dem Reaktionsgefäß erreicht wird. Die Kieselsäure muß in einem Anteil vorhanden sein, der mindestens äquivalent ist für eine Umsetzung mit der während des Verfahrens abzutreibenden Fluormenge, was einem Mol SiO je Mol Fluorgas (F„) entspricht. Die Kieselsäuremenge wird vorzugsweise in dem Bereich von etwa l,o bis etwa 2,ο Mol SiO je Mol Fluor liegen. Anteile über dem zur Erreichung des erwünschten Entfluorierungsgrads erforderlichen Anteil können angewendet werden, sind jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ungeeignet. Ein Phosphatgesiein geringen Grades, wie z.B. ein 68 #iges BPL-Gestein (BPL« neutraler phosphorsaurer Kalk), enthält im allgemeinen geeignete Mengen Kieselsäure. Phosphatgestein enthält außerdem kleinere Mengen Al0O als Verunreinigung. Sofern diese Aluminiumverunreinxgungen mit dem Fluor unter den nach der Erfindung vorgesehenen Reaktionsbedingungen reagieren, wird ein Teil der oben angegebenen erforderlichen Kieselsäuremenge durch das AlQ0„ ausgeglichen. Phosphatgestein, das große Anteile Phoephat enthält, z.B. 75 % oder mehr neutralen phosphorsauren Kalk, erfordert häufig die Zugabe von Kieselsäure, um den Anteil davon auf die oben angegebene Mindestmenge zu bringen· Die Kieselsäure kann in kolloidaler oder halbkolloidaler Form vorliegen· Gelatinöse Kieselsäure, wie sie durch Ausfällen aus Fluorkieselsäure erhalten wird, stellt eine wirksame Form von Kieselsäure dar, wie es auch die fein verteilten Arten sind, wie z.B. Diatomeen-
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erde. Andere geeignete Arten von fester Kieselsäure sind sehr fein zerkleinerter Sand und gepulverte Gesteinsmaterialien mit einem relativ hohen Siliciumgehalt, wie z.B. Perlit.
Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß ein sogenanntes "Spurenelement" ödere mehrere "Spurenelemente" dem Reaktionsgefäß in kleineren Mengen zugegeben werden kann bzw. können, um ein diese Spurenelemente enthaltendes alpha-Tricalciumphosphatprodukt zu erzeugen. Diese Materialien sind solche Elemente, die vom ErnährungsStandpunkt aus in kleinen Mengen in dem Tierfutter vorhanden sein müssen, d.h. essentiell sind. Zu diesen "Spurenelementen" gehören z.B. Eisen, Kobalt, Mangan, Kup£r und Zink. Der Vorteil einer Zugabe von den Spurenelementen zu dem Phosphatprodukt während dessen Herstellung liegt darin, daß sie gleichmäßiger in dem Futtermittel verteilt werden, als wenn die Elemente mit dem fertigen Produkt mechanisch vermischt werden. Die durch Zugabe dieser Spurenelemente erzielbaren vorteilhaften Bgebnisse sind bekannt. Z.B. fördern Eisen- und Kupferverbindungen die Hämoglobxnregeneratxon, wenn sie dem Vieh und Geflügel zugeführt werden. Mangan ist in kleinen Mengen für ein gesundes Wachstum von Geflügel wesentlich. Eine kleine Menge Zink, die Schweinen zugeführt wird, führt die Möglichkeit, daß die Tiere Parakaratosis entwickeln, auf ein Kleinstmaß zurücko Diese Materialien können dem Reaktionsgefäß in Form ihrer Oxide oder in Form anderer Verbindungen, wie z.B. fluorfreien Salzen, zugegeben werden. Auch Natrium kann dem Reaktionsgefäß in Form von Natriummetall oder eines Natriumsalzes zugegeben werden, um ein Futtermittel mit einem erhöhten Natriumgehalt zu erhalten. Wenn ein Produkt mit einem höheren Phosphorgehalt erhalten werden soll, dann kann bei Verwendung eines zur Verfügung stehenden Phosphatgesteins elementarer Phosphor dem Gestein zugegeben werden, um den gewünschten Phosphatgehalt zu erzielen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und sollen die Erfindung nicht begrenzen.
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- Io -
Beispiel 1
Ein kalziniertes Florida-Phosphatkieselgestein mit einem Phosphatgehalt von 68 % BPL vor dem Kalzinieren wird zu einer Teilchengröße zerkleinert, daß 5© % der Teilchen eine Größe unter oto74 mm haben· Eine typische Analyse des kalzinierten Gesteins ergibt 33,ο % Po0_, 48,ο % CaO, 9,2 % SiO0 und 3,8 % Fe. Dieses Gestein wird in das obere Ende eines senkrechten Reaktionsgefäßes mit einem Durchsatz von 2860 kg/h gemeinsam mit 91 kg/h trocknen) Wasserdampf bei 3,5 atü eingetragen. Das Reaktionsgefäß hat einen kreisrunden Querschnitt mit einem Innendurchmesser von 12,7 cm und ist etwa 5 ο cm lang und wird mit einem elektrischen 35°o-KW-Lichtbogen erwärmt. Weitere 572 kg/h von trocknem Wasserdampf bei 3,5 atü werden durch einen Einlaß eingeleitet, der sich zwischen den Elektroden befindet. Die Verweilzeit des Phosphats in dem Reaktionsgefäß, das bei einer Temperatur von etwa 1927°C gehalten wird, liegt unter o,ol Sekunden. Wasser wird in den die Reaktionszone verlassenden Strom aus geschmolzenem Phosphat, durch eine in einem Winkel unmittelbar stromabwärts von dem Reaktionsgefäß angeordnete Düse mit einem Durchsatz von 3^96 kg/h zum Abschrecken des Reaktionsgemische geblasen. Die Temperatur des festen Materials nach dem Abschrecken beträgt etwa 125 C. Das Produkt wird bei diesem Verfahren in einer Menge von 2724 bis 2733 kg/h gewonnen. Das Produkt besteht im wesentlichen aus alpha-Tricalciumphosphat und enthält nach der Analyse 15 % P, 36 % Ca und weniger als o,15 % F.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wiederholen, mit der Ausnahme jedoch, daß ein kalziniertes Phosphatgestein mit 77 % neutralem phosphorsaurem Kalk mit einem Durchsatz von 2611 kg/h in das Reaktionsgefäß zusammen mit 70 kg zerkleinerter Kieselsäure eingetragen wird. Das in das Reaktionsgefäß eingetragene Gestein enthält nach der Analyse 36,9 % p 2°5* 52>° ^ Ca0» 3,8 % SiO3 und 4,1 % F. Das aus dem Reaktionsgefäß in einer Menge von etwa
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2565 kg/h erhaltene Produkt wird mit Wasser in einer Menge von 33l4 kg/h unter Bildung eines sehr geeigneten alpha-Tricalciumphosphatprodukts abgeschreckt, das nach der Analyse l6 % P, 37 % Ca und unter ofl6 % F enthält.
Beispiel 3
Das Verfahren nach dem Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 6l,3 kg/h von verdampftem elementaren Phosphor mit dem Wasserdampf und dem Phosphatgestein vermischt und in das Reaktionsgefäß eingetragen werden. 2422 bis 2693 kg/h Produkt-«erden erhalten. Das Produkt enthält nach der Analyse 17,7 96 P1 34,2 % Ca und unter o,17 % F.
Beispiel 4
Der Natriumgehalt des nach dem Verfahren des Beispiels 2 erhaltenen Produkts wird durch Eintragen von flüssigem Natriummetall mit einem Durchsatz von 126 kg/h in das Reaktionsgefäß mit dem Phosphatgestein und dem Wasserdampf erhöht. Das abgeschreckte alpha-Tricaiciumphösphat enthält nach der Analyse 15 % P, 35 % Na und unter o,l5 % F.
Beispiel 5
Wenn geschmolzenes Natriummetall in das Reaktionsgefäß mit einem Durchsatz von 133 kg/h mit dem Phosphatgestein, dem Phosphor und dem Wasserdampf, wie in dem Beispiel 3 angegeben ist, eingetragen wird, werden 2860 bis 2870 kg/h von einem Produkt gewonnen, das nach der Analyse l4,6 % P, 33,7 % Ca, 4,6 % Na undunter o,l4 % F enthält.
Der Beschreibung Und den Beispielen ist zu entnehmen, daß die Erfindung auf ein überlegenes Verfahren zur Herstellung eines sehr geeigneten Tierfutterzusatzes gerichtet ist. Wie oben angegeben ist, wird nach der Erfindung alpha-Tricalciumphosphat mit einer
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guten Verwertbarkeit innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne im Vergleich zu den bekannten Verfahren erhalten.
Die Erfindung ist anhand spezieller Ausführungsformen beschrieben worden. Für den Fachmann ist es ersichtlich, daß das oben
beschriebene Verfahren im Rahmen der Erfindung modifiziert werden kann.
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Claims (12)

  1. 2 3 3?5?3
    Patentansprüche
    y)· Verfahren zur Verminderung des Fluorgehalts von fluorhaltigem Phosphatgestein unter Einführen des Phosphatgesteins und von Wasserdampf in eine Reaktionszone, in der eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Phosphatgesteins eingehalten wird, und Schmelzen des Phosphatgesteins und Entwickeln von Fluor, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphatgestein in die Reaktions zone in fein verteilter Form eingetragen und in der Reaktionszone kontinuierlich unter Vermeidung einer wesentlichen Ansammlung von geschmolzenem Phosphat bewegt und das aus der Reaktions· zone gewonnene geschmolzene Phosphat unter Bildung eines festen Produkts, das ein P/F-Gewichtsverhältnis von über 5° aufweist und bei dem praktisch der gesamte Phosphatgehalt als alpha-Tricalciumphosphat vorliegt, schnell abgeschreckt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionszone eine Temperatur von mindestens etwa 15oo°C und vorzugsweise von etwa 17oo bis 21oo C eingehalten wird.
  3. 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf kontinuierlich in die Reaktionszone in einer derartigen Menge eingeführt wird, daß mindestens etwal Mol Wasserdampf je Mol zu entwickelndes Fluorgas zur Verfügung steht.
  4. 4· Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 31 dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Reaktionszone gewonnene Phosphat abgeschreckt wird, bevor es eine Temperatur von etwa lloo C erreicht hat.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in die Reaktionszone eingeführte Phosphatgestein eine Teilchengröße unter o,15 mm hat.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß
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    das Phosphatgestein Kieselsäure in einer Menge von wenigstens etwa 1 Mol SiO je Mol zu entwickelndes Fluorgas enthält.
  7. 7· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß Kieselsäure in die Reaktionszone in einer Menge von wenigstens etwa 1 Mol SiO je Mol zu entwickelndes Fluorgas eingetragen
    wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß Kieselsäure in einer Menge in die Reaktionszone eingetragen
    wird, daß in dieser etwa l,o bis 2,ο Mol SiO auf jedes Mol zu entwickelndes Fluorgas kommen.
  9. 9· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionszone eine reduzierende Atmosphäre aufrechterhalten wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit von dem Phosphat in der Reaktionszone in dem
    Bereich von etwa o,ol bis etwa Io Sekunden liegt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 9i dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf kontinuierlich und in einer Menge in die Reaktionszone eingeleitet wird, daß etwa 1 Mol bis etwa 3o Mol Wasserdampf auf jedes Mol zu entwickelndes Fluorgas kommen und eine Atmosphäre mit mindestens etwa 5 Volumenprozent Wasserdampf geschaffen wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 5° % des in die Reaktionszone eingeleiteten
    Phosphatgesteins eine Teilchengröße von 0,07^ mm haben.
    13· Verfahren nach Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone mit einem elektrischen Lichtbogen erwärmt wird.
    l*t. Verfahren nach Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet, daß
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    mindestens eine Verbindung von Eisen, Kobalt, Mangan, Kupfer oder Zink in einer kleineren Menge der Reaktionszone mit dem Phosphatgestein zugegeben wird.
    Nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 15 hergestelltes Phosphat mit vermindertem Fluorgehalt.
    Dr.Ve/Ho
    A098U/1085
    ORIGiMAL INSPECTED
DE2332523A 1972-08-08 1973-06-22 Verfahren zur verminderung des fluorgehalts von phosphatgestein Pending DE2332523A1 (de)

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