DE2331901B2 - Herbicides mittel und verwendung desselben - Google Patents

Description

■ 5 welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ferner ein sym-Triazin der Formel

dadurch gekennzeichnet, daß es femer ein »ym-Triazin-Herbizid der Formel

R, HN

N N

s A

N NH-R₃

worin Ri ein Chloratom oder einen Methoxy- oder Methylthiorest und R2 und R₃ Äthyl- oder Isopropylreste bedeuten, enthält

2. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an O-Äthyl-O-(3-methyl-6-nitrophenyl)-N-sek.-butyl-phosphorthioamidat und einem sym-Triazin der Formel

SCH₃

N
11

C₂H₅ HN N NH- C₂H₅ N N

R₂ HN

NH R₃

worin Ri ein Chloratom oder einen Methoxy- oder Methylthiorest und R₂ und Rj Äthyl- oder lsopropylreste bedeuten, enthält Bevorzugte Mischungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

In der DT-OS 21 47 873 werden herbizide Mittel mit einem Gehalt an Thiophosphorsäureamiden, d. h. einer der Komponenten der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel, beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Mittel besitzen eine nicht voraussehbar gewesene synergistische Wirkung in zwei Richtungen. Während bei einem Einsatz der Triazinverbindungen eine ziemlich hohe Phytotoxität in Kauf zu nehmen ist nimmt diese unerwünschte Erscheinung beim Einsatz der erfindungsgemäßen Kombination um mehr als die Hälfte ab, während die herbizide Wirkung erheblich, zum Teil bis auf das 8fache, bezogen auf jeweils das gleiche Gesamtgewicht des Mittels, steigt. Die Verbindung der Formel

SCH₃

3. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an O-Methyl-O-(3-methyl-6-nitrophenyl)-N-sek.-butylphosphorthioamidat und einem svm-Triazin der Formel

SCH₃

C₂H₅ ■ HN

NH · C₂H₅ /
C₂H₅NH

NHC₂H₅

ist eines der zahlreichen Herbizide für Reisfelder. Sie zeigt eine ausgeprägte Wirkung auf breitblättrige Unkräuter, d.h. Monochoria (Monochoria viaginalis Presl), falsche Pimpernelle (Linderna pyxidaria), Zahnbecher (Rotala indica Kohne), hat jedoch andererseits nur einen geringen herbiziden Effekt auf grasartige Unkräuter und hat ferner nur einen geringen herbizider Effekt auf perennierende Unkräuter, d. h. perennieren des Cypergras sp. (Cyperus serotinus), Pfeilkraut sp (Sagittaria pygmaea) und hartstengelige Binse (Scirpui juncoides).

Der Methylester des anmeldungsgemäßen 3-Methyl 6-nitrophenyl-N-sek.-butylphosphorthioamidats win im folgenden als Verbindung A und der Äthylester al Verbindung B bezeichnet.

IO

Die Verbindungen A und B haben eine besonders ausgeprägte herbizide Aktivität gegenüber grasartigen Unkräutern (d. h. Hühnerhirse [EchinochJoa cnis-galli]), haben jedoch eine geringe herbizide Wirkung gegenüber breitblättrigen Unkräutern, d.h. Monochoria (Monochoria viaginalis Presl), falsche PimperneUe (Linderna pyxidariaX Zahnbecher (Rotala indica Könne) in deren breiten Wachstumsstufen, und sie haben ferner geringe herbizide Effekte gegenüber perennierenden Unkräutern, d. h. perennierendem Cypergras s>p. (Cyperus serotinus), Pfeilkraut sp. (Sagittaria pygmaea) und hartstengeliger Binse (Scirpus Juncoides).

Als Ergebnis ausführlicher Untersuchungen zeigte sich nun, daß Gemische, die eine der Triaziiiverbindungen und die Verbindung A oder die Verbindung B enthalter=, ausgezeichnete herbizide Aktivitäten sowohl gegenüber breitblättrigen Unkräutern als auch gegenüber grasartigen Unkräutern aufweisen, und insbesondere hat jedes der kombinierten Herbizide einen ausgeprägten Effekt auf die perennierenden Unkräuter, die nicht bekämpft werden können durch die einzelnen herbiziden Mittel, bestehend aus der Verbindung der oben angegebenen Formel, der Verbindung A oder der Verbindung B.

Die angegebenen Tatsachen zeigen, daß die erfindungsgemäßen kombinierten Herbicide eine verbesserte Wirkung als Herbicid aufweisen.

Ais Regel hat zu gelten, daß ein Herbizid, das nicht alle in Frage kommenden Unkräuter abtötet, in wirtschaftlicher Hinsicht keinen zufriedenstellenden Effekt aufweist Überlebt z. B. ein bestimmter Typ von Unkraut so vermehrt er sich und schädigt die Früchte oder das Getreide, so daß der wirtschaftliche Effekt des Herbicids um die Hälfte vermindert ist Es erweist sich daher als wünschenswert, daß Herbicide ein weites herbicides Spektrum aufweisen, d. h. Eigenschaften, die es zum Abtöten der verschiedensten Unkräuter befähigen. Wegen der in jüngster Zeit eingetretenen Situation in bezug auf Mangel an Arbeitern erweist es sich ferner als wünschenswert Herbizide zu schaffen, die jederzeit, wenn die Arbeiter Zeit haben, eine hohe Wirksamkeit entwickeln, d. h. also. Herbicide, die einen weiten Bereich an geeigneter Anwendungsperiode haben.

Erfindungsgemäß werden ausgezeichnete Herbicide angegeben. Die Verbindung A oder die Verbindung B, bei der es sich um eine neu entwickelte organische Phosphorverbindung handelt und die eine der Komponenten des erfindungsgemäßen herbiciden Mittels darstellt, zeigt einen kräftigen herbiciden Effekt auf das Wachstum der meisten Unkräuter bei Anwendung vor akutem Bedürfnis. Bei Anwendung nach akutem Bedürfnis ist jedoch der herbicide Effekt abgeschwächt da die Unkräuter größer wachsen, und insbesondere der Effekt auf breitblättrige Unkräuter ist stark vermindert.

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55 und das herbicide Spektrum wird eng. Diese Verbindungen sind daher Herbicide mit engem Bereich der geeigneten Behandlungsperiode. Obwohl Versuche mit gemischten Mitteln jeder dieser Verbindunger in Kombination mit verschiedenen anderen Herbiciden durchgeführt wurden, um diese Nachteile zu beheben, erwies es sich, daß die meisten dieser Kombinationen lediglich einen additiven Effekt oder ausgleichenden Effekt zeigten. Demgegenüber wurden mit einer Kombination mit 2-MethyltWo-4,6-bis(äthylamino)-striazin (im folgenden als Symmetrin abgekürzt), bei der es sich tun eine der sym-Triazinverbindungen, die erfindungsgemäß Verwendung finden, handelt sehr gute Ergebnisse erzielt Spätere Untersuchungen von Symmetrinderivaten zeigten, daß Gemische mit einer sym-Triazinverbindung der angegebenen allgemeinen Formel, ähnlich wie Gemische mit Symmetrin, einen überraschenden synergistischen herbiciden Effekt zeigten.

Typisch geeignete sym-Triazinverbindungen sind z.B.:

(1) 2-Chloro-4,6-bis(äthylamino)-s-triazin,

(2) 2-Chk>ro-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin,

(3) 2-Methylthio-4,6-bis(äthylamino)-s-triazin,

(4) 2-Methylthio-4,6-bis(isopropylam!no)-s-triazin,

(5) 2-Methylthk>-4-äthylamino-6-isopropylaminos-triazin und

(6) 2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylaminos-triazin.

Diese sym-Triazinverbindungen werden z. B. in der japanischen Patentveröffentlichung 9799/1960, 16600/ 1960 und 10799/1961 beschrieben und stellen bekannte Herbicide dar. Als ihre Wirkungscharakteristica können z. B. genannt werden hohe Wirksamkeit bei Anwendung vor dem akuten Bedürfnis, hohe Wirksamkeit für breitblättrige Unkräuter und etwas geringere Wirksamkeit für Graminaceae-Unkräuter und langsame Wirkung.

Die mit einem Gemisch aus Symmetrin und der Verbindung A oder B erhaltenen Ergebnisse werden durch ein Beispiel erläutert Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäße Gemische mit einem Gehalt an Symmetrin und Verbindung A oder Verbindung B eine ausgezeichnete herbicide Aktivität und eine geringe Phytotoxizität auf Reispflanzen ausüben. Diese kombinierten Herbicide haben daher die besten Merkmale als Herbicid. Am 18. Tag nach dem Pflanzen des Reis in einem Reisfeld wurde das Feld mit dem in der folgenden Tabelle angegebenen Gemisch aus herbiciden Mittein behandelt und am 30. Tag nach der Behandlung wurde die herbicide Wirkung bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

Menge an

verwendetem

Symmetrin

(aktive Kompo- Menge an verwendeter Verbindung A

nente in g/Ar) (aktive Komponente in g/ar)

Trockengewicht der verbleibenden Unkräuter im behandelten Bereich im Verhältnis zum unbehandelten Bereich (%)

Menge an verwendeter Verbindung B (aktive Komponente in g/ar)

8 4 0 8 4 0

4 2 0

5	12
10	33
27	48

57

72

100

22

9 28 41

57

72

100

Formel berechnet:

Erwarteter Wert bei gefundener Wert von nur Mittel X (%) · gefundener Wert von nur Mittel Y (%]

Verwendung eines Gemisches = ~ IÖÖ

der Mittel X und Y (%)

so ist dieser Wert größer als der gefundene Wert für das Mittelgemisch, woraus sich ergibt, daß ein synergisiischer Effekt vorliegt Gemäß obiger Formel werden z. B. für die gemischte Verwendung von 8 g/Ar die Verbindung A und 4 g/Ar Symmetrin gefunden

erwarteter Wert = = 15%

IUU

gefundener Wert == 5%

Der erwartete Wert ist somit größer als der beobachtete Wert. Auch bei der gemischten Verwendung von 8 g/Ar der Verbindung B und 4 g/Ar von Symmetrin ist der erwartete Wert 13% und der gefundene Wert 4%, d.h. also der erwartete Wert größer als der gefundene Wert Es ergibt sich somit, daß ein ausgeprägter synergistischer Effekt vorliegt. Auch in Herbicidversuchen für Hochlandfeldunkräuter wurde ein klar ersichtlicher synergistischer Effekt beobachtet, insbesondere, wenn die Unkräuter während der Wachstumsperiode behandelt wurden.

Obwohl der Grund für diesen synergistischen Effekt nicht mit Sicherheit feststeht erscheint die folgende Äi...aiime möglich: Im Falle der Anwendung vor dem Keimen der Unkräuter haben die organischen Phosphorverbindungen A oder B, die eine der Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels darstellen, einen starken herbiciden Effekt, der praktisch nichtselektiv auf alle Unkräuter gerichtet ist Sind jedoch die Unkräuter bereits gewachsen, so ist anzunehmen, daß resistente Unkräuter ein bestimmtes Erholungsmittel aufweisen, das die Wirksamkeit des herbiciden Mittels abschwächt doch verhindert die sym-Triazinverbindung die Erholung in solcher Weise, daß die für dieses Erholungsmittel erforderliche Energielieferung erniedrigt wird. Durch gemischte Verwendung dieser zwei Typen von Verbindungen kann somit eine kräftige synergistische Wirkung erzeugt werden.

Gemäß obiger Erklärung zeigen die gemischten Mittel aus Verbindung A oder B mi» der sym-Triazinverbindung einen bemerkenswerten synergistischen Effekt durch Stärkung der herbiciden Wirkung der jeweiligen Komponenten. Dieser synergistische Effekt stärkt nicht nur die herbicide Wirkung, sondern erweitert auch den Bereich des herbiciden Spektrums und die geeignete Behandlungsperiode, er kürzt die zum Abtöten der Unkräuter erforderliche Zeit ab und erhöht die Selektivität für Früchte im Vergleich zu Unkräutern durch Variieren des Mischungsverhältnisses. Die Erfindung bringt daher für die Landwirtschaft große Vorteile.

Typische Gebiete, die mit den erfindungsgemäßen herbiciden Mitteln behandelt werden können, sind z. B. Felder von Reis und anderen Getreidesorten, Bohnen, Gemüse, Obstgärten, Rasen, Felder mit aus Sämlingen gezoigenen Holzpflanzen und Nicht-Landwirtschafts-Gebiete, und an allen diesen Plätzen zeigen die herbiciden Mittel nach der Erfindung eine ausgezeichnete herbicide Wirkung.

ίο Bei der tatsächlichen Verwendung der erfindungsgemäßen herbiciden Mittel kann deren Anwendung z. B. in Form von Granalien, netzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, feinen Granalien oder Stäuben erfolgen. Das geeignete Mischungsverhältnis der beiden Typen

von Verbindungen beträgt 1 Gewichtsteil der Verbindung A oder B zu 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen der sym-Triazinverbindung der oben angegebenen allgemeinen FormeL
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel sind

als feste Trägerstoffe z. B. Talk, Bentonit, Ton, Kaolin, Diatomeenerde, Vermiculit oder gelöschter Kalk verwendbar; typisch geeignete flüssige Trägermittel sind z. B. Benzol, Alkohole, Aceton, Xylol, Methylnaphthalin, Dioxan und Cyclohexanon; und typisch geeignete Emulgiermittel sind z. B. Alkylsulfate, Alkylsulfonate. Polyäthylen-glykoläther und mehrwertige Alkoholester Typische Formulierungen für die herbiciden Mittel nach der Erfindung sind z. B. die folgenden:

Formulierungsbeispiel 1

20 Gewichtsteile der Verbindung A, 10 Gewichtsteile 2-Ch!oro-4,6-bis(äthylamino)-s-triazin, 5 Gewichtsteile eines Polyäthylenacetylarylesters als oberflächenaktives Mittel und 65 Teile Talk wurden gründlich 3s vermählen und vermischt unter Erzielung eines benetzbaren Pulvers.

Formulierungsbeispiel 2

20 Gewichtsteile der Verbindung B, 5 Gewichtsteile 2-Methylthio-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin, 10 Gewichtsteile eines Polyäthylenglycoläthers als oberflä· chenaktives Mittel, 25 Gewichtsteile Cyclohexanon und 40 Gewichtsteile Xylol wurden innig miteinander vermischt unter Erzielung eines emulgierbaren Konzentrats.

Formulierungsbeispiel 3

7 Gewichtsteile der Verbindung B, 1,5 Gewichtsteile 2-Methylthio-4,6-bis(äthylamino)-s-triazin, 5,5 Ge-

wichtsteile eines Salzes von Ligninsulfonsäure und 86 Gewichtsteile Ton wurden gründlich vermählen und vermischt und innig mit Wasser verknetet. Das erhaltene Gemisch wurde in Granalien verformt und danach getrocknet unter Erzielung eines granulären

ss Mittels.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Ein 50 χ 50 cm großer, im Freien aufgestellter Betontopf wurde mit Reisfeldboden gefüllt und zu dem Boden wurde Wasser zugesetzt, um das Material reisfeldähnlich zu machen. Reissämlinge im 5-Blattstadium wurden in den Boden gepflanzt. Am 15. Tag nach dem Einpflanzen wurde der wasserbedeckte Boden in einer Menge von 300 g/ar mit den Granalien behandelt, die gemäß obigem rormulierungsbeispiel 3 erhalten

worden waren. Am 30. Tag nach der Behandlung wurde das Unkraut herausgezogen und das Trockengewicht bestimmt. Das Verhältnis dieses Trockengewichts zu dem Trockengewicht der Unkräuter in unbehandelten Bezirken werden in der unten angegebenen Tabelle II 5 aufgeführt. Die natürlich vorkommenden Unkräuter waren Echinochoa crusgalli Beauv, Monochoria viaginalis Presl, Dopatrium junceum Harn, Rotala indica Koehne, Linernia pyxidaria L, Cyperus compressus L, Eleocharis acicularis R. Br, und andere. Die herbicide ι ο Wirkung und die Phytotoxizität wurden bestimmt, und die Ergebnisse wurden durch die folgenden, von 0 bis 10 reichenden Bewertungsnoten ausgedrückt:

Wirkung auf Pflanzen

0	ebenso wie in den
	unbehandelten Bezirken
1-2	sehr gering
3-4	gering
5-6	mittel
7-8	stark
9-10	extrem stark

In der folgenden Tabelle II werden die verwendeten sym-Triazinverbindungen durch die Nummern bezeichnet, unter denen sie in der oben angegebenen tabellarischen Aufstellung aufgeführt sind.

Tabelle Il	!	Verbindung	Phyto	Herbicide	Wirksam-
Getestete	Verbindungen und	A oder B	toxizität auf Reis	keit auf
Anwendungsmenge (g/ar)			Hühner	breitblätt-
sym-Tri-	+ AlOg		hirse	rige Un
azinver-	+ BlOg			kräuter
bindung		2	10	10
0)3g	+ AlOg	2	10	10
(l)3g	+ BlOg	3	2	6
0)3g		0	10	10
(3) 4 g	+ AlOg	0	10	10
(3) 4 g		0	2	6
(3) 4 g	1	10	9
(4) 4 g

Getestete Verbindungen und Phyto- Herbicide Wirksam-Anwendungsmenge (g/ar) toxizität keit auf

sym-Triazinver- bindung

Verbindung A oder B

auf Reis

Hühner- breitblätthirse rige Unkräuter

(4) 4 g
(4) 4 g
(6) 4 g
(6) 4 g
(6) 4 g

+ BlOg

+ AlOg
+ BlOg

AlOg BlOg

10

10

10

9 6 9 9 6 3 3

Beispiel 2

Ein Betongefäß von 50 χ 50 cm, das im Freien aufgestellt war, wurde mit Reisfeldboden gefüllt, und dann wurde Wasser zugegeben, um das Ganze reisfeldähnlich zu machen. Es wurden sodann Reispflanzensämlinge der vierten Blattperiode, Cyperos serotinus der dritten oder vierten Blattperiode, Sagittaria pygmaea und Sepipus Juncoides eingepflanzt, und mit eingepflanzt wurden ferner Knollen von Sagittaria pygmaea und Cyperus serotinus. Am 12. Tag nach der Reisverpflanzung wurde eine unter Überflutung mit Wasser durchgeführte Bodenbehandlung vorgenommen unter Verwendung von 300 g/ar Granalien, die wie im Formulierungsbeispiel 3 beschrieben, hergestellt

worden waren. Am 30. Tag nach der Behandlung wurden die Unkräuter herausgezogen und deren Trockengewicht gemessen. Das Verhältnis dieses Trockengewichts zum Trockengewicht der Unkräuter in den unbehandelten Bezirken wird in der unten angegebenen Tabelle III aufgeführt Die herbicide Wirksamkeit und die Phytotoxizität wurden bestimmt, und die Befunde wurden nach der von 0 bis 10 reichenden, in Beispiel 1 aufgeführten Bewertungsskala wiedergegeben.

In der folgenden Tabelle III werden die sym-Triazinverbindungen mit den Nummern bezeichnet, die in der oben aufgeführten tabellarischen Aufstellung typischer geeigneter Verbindungen verwendet wurden.

Tabelle III

Getestete Verbindungen und Anwendungsmenge (g/ar)

sym-Triaanverbindung

Verbindung A oder B

Phytotoxozität auf Reis

Herbicide Wirksamkeit auf

Cyperus serotinus

Sagittaria pygmaea

Sepipus Juncoides

0)3g	+ AlOg	3	8	8	8
0)3g	+ BlOg	2	7	8	7
<l)3g		4	Θ	2	0
(3) 4g	+ AlOg	0	9	8	9
(3) 4 g	+ BlOg	0	8	8	9
(3) 4 g		0	0	2	O
(6) 4 g	+ AlOg	3	8	8	8
(6) 4g	+ BtOg	3	7	8	8
(6) 4 g		3	0	2	0
	AlOg	0	1	1	1
	BlOg	0	1	0	1

Das Beispiel 2 der vorliegenden wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Frage stehenden Verbindungen einzeln in verschiedenen größeren Mengen eingesetzt wurden. Beispiel 3
Erfindung 65 Die Ergebnisse gehen, aus der folgenden Tabelle

hervor, wobei die gegenüber der m der Tabelle IfI zusätzlich enthaltenen Daten durch einen Stern gekennzeichnet sind.

709513/470

	9	Mengen, g/ar	23 31 90	1	10	Sepipus
		Verbindung				juncoides
Tabelle IV	Getestete Verbindungen und	A oder B			Wirkung auf	8
	aufgebrachte	+ A, 10 g	Phytotoxi-	Herbizide		7
sym-Triazin-	+ B, 10 g	zität auf Reis		Sagittaria	0
verbindung			Cyperus	pygmaea	1
(1). 3 g			serotinus	8	9
(1). 3 g	+ A, 10 g	3	8	8	9
(1). 3 g	+ B, 10 g	2	7	2	0
*(1). 13 g		4	0	8	0
(3). 4 g		10	1	8	8
(3), 4 g	+ A, 10 g	0	9	8	8
(3), 4 g	+ B, 10 g	0	8	2	0
*(3), 14 g		0	0	8	1
(6). 4 g		10	1	8	1
(6), 4 g	A1IOg	3	8	8	1
(6), 4 g	B, 10 g	3	7	2	1
#(6), 14 g	A, 14 g	3	0	8	1
	B, 14 g	10	1	1
	0	1	0
	0	1	1
	0	1	1
0	1

Diese Tabelle zeigt deutlich, daß dann, wenn das Triazinherbizid allein in einer Menge von 13 oder 14 g/ar verwendet wird, die Phytotoxizität gegenüber Reis auf einen Wert von 10 steigt, bei welchem die Reispflanze vollständig brandig wird. Daher kann dieses Triazin nicht als Herbizid eingesetzt werden. Demgegenüber wird dann, wenn das Triazin zusammen mit

dem Phosphorthioamidat eingesetzt wird, keine merkliche Phytotoxiz'tät festgestellt und zwar auch dann nicht wenn die Gesamtmenge 13 oder 14 g/ar beträgt Darüber hinaus ist die herbizide Wirkung äußerst ausgeprägt Dies zeigt die überraschende synergistische Wirkung des erfindungsgemäßen herbiziden Mittel.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   ; 1. Herbizides Mittel mit einem Gehalt an OJdethyl· Oder Q-Äti^l-(3-:niethyl-6-nitrophenyl)-N-set-butylphosphortliioamTdat der Formel

   (sek.)H₉Q—NH S

   \ ■/
   P

   Die Erfindung betrifft herbizide Mittel mit einem Gehalt an O-Methyl- oder 0-Äthyl^(3-methyl-6-nitrophenyl)-N-sek.-butyiphosphorthioamidat der Formel