DE2331292C3 - Verfahren zur Rückgewinnung der bei der Herstellung von Cellulose angewandten AufschluBchemikaUen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung der bei der Herstellung von Cellulose nach dem Sulfitzellstoff-, Monosulfit- und Natronverfahren angewandten Aufschlußchemikalien, wobei die Ablauge eingedampft, verbrannt und die dabei entstandene Schmelze in Wasser gelöst wird, die Lösung erneut so weit eingedampft wird, daß das Natriumcarbonat auskristallisiert und abgetrennt wird.

Nachfolgend sind die verschiedenen Verfahren angegeben, die bisher für die Rückgewinnung der bei der Zellstoffgewinnung angewandten Aufschlußchemikalien bei den verschiedenen Verfahren zur Anwendung gekommen sind.

1. Ein Verfahren besteht darin, daß eine wäßrige Lösung einer Schmelze, dieselbe besteht im wesentlichen aus Natriumsulfid und Natriumcarbonat, karbonisiert wird, wobei die Schmelze durch Einengen und Verbrennen einer Ablauge erhalten wird, wodurch das Natriumsulfid in das entsprechende Carbonat umgewandelt und sodann eine Sulfitierung zur Durchführung kommt, um hierdurch die Aufschluß-Chemikalien zurückzugewinnen.

2. Ein Verfahren zur Aufarbeitung besteht darin, daß die oben angegebene wäßrige Schmelzlösung direkt der Sulfitierung unterworfen wird unter Rückgewinnung der Aufschluß-Chemikalien.

3. Ein Verfahren besteht darin, daß Natriumcarbonat aus der oben angegebenen wäßrigen Schmelzlösung herauskristallisiert und der Sulfiüerung unterworfen wird, während ein Vermischen von Natriumsulfid mit der Ablauge und erneutem Verbrennen des Gemisches zur Ausführung kommt.

4. Ein Verfahren besteht darin, daß die oben angegebene Schmelze verfestigt und der sich ergebende Feststoff direkt mit Luft oxidiert wird, wodurch es zu einer Rückgewinnung der Aufschluß-Chemikalien kommt.

5. Ein Verfahren besteht darin, daß die Ablauge direkt der Wärine/.ersetzung oder Naßoxidation unterworfen wird, wodurch es zu einer Rückgewinnung der Aufschluß-Chemikalien kommt.

6. Ein Verfahren besteht darin, daß die wirksamen Bestandteile aus der Ablauge vermittels eines Ionenaustauscherharze oder vermittels Elektrodialyse zurückgewonnen werden.

Lediglich einige dieser Verfahren haben in der Industrie Einführung gefunden, sind jedoch mit nicht unerheblichen wirtschaftlichen Nachteilen verknüpft, zeigen eine Vielzahl an Arbeitsstufen verwickelten Charakters, wobei insbesondere leicht verschiedene Nebenreaktionen auftreten. Hierbei fallen in großen Mengen Natriumthiosulfat und Natriumsulfat an, wobei das Natriumthiosulfat leicht unter Zersetzung feinverteillen Schwefel bildet, der schwierig zu entfernen ist. Bei diesen vorbekannten Verfahren ist es somit schwierig, die Aufschluß-Chemikalien mit hohem Reinheitsgrad zurückzugewinnen. In dem Fall der direkten Oxidation der festen Schmelze mit Luft agglomerieren die Schmelzenteilchen und haften aneinander unter Ausbilden größerer Teilchen, so daß die Weiterentwicklung der Reaktion durch derartige grobe Teilchen behindert wird, und weiterhin führen dieselben auch zu einem Verstopfen von Rohren bzw. Leitungen. Da die Reaktion der Luftoxidation weiterhin exotherm verläuft, läßt sich die Reaktionstemperatur schwierig steuern, insbesondere in dem Fall der Feststoffreaktion, und es können leicht unerwünschte Nebenreaktionen eintreten.

Der Erfindung liegt somit die Autgabe zugrunde, ein Verfahren der angegebenen Art zu schaffen, das sich durch besondere Einfachheit auszeichnet und eine größtmögliche Rückgewinnung der Aufschluß-Chemikalien im reinen Zustand ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in kennzeichnender Weise dadurch gelöst, daß bereits die Lösung der Schmelze und/oder erst die Natriumsulfid enthaltende Mutterlauge mit Natriumhydroxid vermischt wird und nach der Abtrennung des Natriumcarbonales eine bekannte Lufloxidation so erfolgt, daß das aus dem Natriumsulfid oxidierte Natriumsuifit in kristalliner Form ausfällt.

Weitere erfindungsgemäße kennzeichnende Merkmale ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Erfindungsgemäß wird es ermöglicht, die Hydrolyse von Natriumsulfid zu inhibieren, so daß unerwünschte Nebenreaktionen erheblich hintenangehallen werden. Da die Löslichkeit des bei der Reaktion gebildeten Natriumsulfits gering ist, fällt dasselbe in Form von realliv reinen Kristallen aus, die !eicht von der Lösune abgetrennt und somit erneut in das Aufschlußverfahren zurückgeführt werden können.

Deshalb ist es möglicn, Natriumsulfit mit sehr hohem

■ h"itsKr^:id zurückzugewinnen. Weiterhin kann die

''ratursteuerung wesentlich leichter als in dem Fall

I^Luftoxidaiion _der f_eslcn Schmelze bewerkstelligt

rden und Schwierigkeiten, wie ein Verstopfen von ο hren oder Leitungen treten kaum auf. Somit ist dieses Oxidationsverfahren wesentlich vorteilhafter als dse herkömmlichen Verfahren.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigt:

Fe 1 ein Fließdiagrainm, das eine Ausführungsform rfes erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert;

F'e 2 ein Flieüdiagramm, das eine weitere Ausführungsform des erfind ingsgemäßen Verfahrens erläu-

^1εΓ|η der Fig. 1 bezieht sich das Bezugszeichen 1 auf eine Aufschlußausrüsiung, wie sie bei Verfahren, wie ς ifitzellstoff-. Monosulfit- und Natron-Verfahren, anewandt wird. Ein aulgeschlossenes Produkt wird in Zellstoff und Ablauge in der Waschstufe 2 getrennt. Die Ablauge wird in einem Mehrrohr-Boiler einer Einpngungsvorrichtung 3 eingeengt, bis die Feststoffkonzentration etwa 50 Gp'.v.% erreicht, und die eingeengte Ablauge wird sodann weiterhin vermittels eines Kaskaden-Verdampfers od. dgl. eingeengt, bis die Feststoffkonzentration auf etwa 65 Gew.% belauft. Die eingeengte Ablauge wird sodann in einem Rückgewinnungs-Boiler 4 verbrannt und eine Schmelze aus dem unteren Ende des Boilers abgezogen. Die Schmelze wird in einem die Schmelze auflösenden Tank 5 aufgelöst. Die Schmelze besteht im wesentlichen aus Natnumsulfid und Natriumcarbonat und enthält geringe Mengen an Natriumsulfat, Natriumthiosulfat, Natriumsulfit ^U' ίίη Hinblick auf die Wärmewirtschaftlichkeit der sich anschließenden Kristallisationsstufe ist es bevorzugt, daß das Einengen der wäßrigen Schmelzenlösung, der sogenannten »grünen Lauge« möglichst weit getrieben wird und möglicht eng bei der Sättigungskonzentration

wird u g

der Schmelze liegt. .

'Die grüne Lauge wird sodann der Knstallisationsslufe 6 zugeführt wo eine Verdampfungseinengung ausgeführt und das in der grünen Lauge enthaltene Natriumcarbonat auskristallisiert und abgetrennt wird. Die Arbeitsbedingungen bei diesem Ausknstallisieren werden gewählt in Abhängigkeit von der Zusammenset-7une der Schmelze, der Menge der behandelten grünen Lauge und weiterer Faktoren. Es ist allgemein zweckmäßig, daß der Arbeitsgang bei Temperaturen nicht über 100° C, insbesondere bei Temperaturen nicht über 95° C durchgeführt wird. In dem Fall eines Arbeitens bei Temperaturen von 100 bis 110" C wird feines wasserfreies Natriumcarbonat gebildet, und es ergeben sich Schwierigkeiten bezüglich eines Verstopfens von Leitungen usw. Es ist ebenfalls zweckmäßig, daß die Natriumsulfidkonzentration in der Knstallisationsvorrichtung bei einem Wert von nicht über 27 bis 28 Gew %, insbesondere bei einem Wert von nicht über 24 bis 26 Gew.%, gehalten wird. Wenn die Natriumsulfidkonzentration über diesem Wert liegt kristallisiert Natriumsulfid gleichzeitig mit Natriumcarbonat aus und somit ergibt sich eine Verschlechterung des Reinheitsgrades des Natriumcarbonates.

Das auskristallisierte und abgetrennte Natriumcarbonat wird in Wasser gelöst. Ein Teil der sich ergebenden Lösung wird einer Arbeitsstufe iö für das Ausüben „er Aufschluß-Lauge zugeführt, und der restliche Te. wird einer Sulfitierungsstufe 9 zugeführt. Bei dieser Stufe 9 wird Schwefeldioxid, das in dem aus dem Boiler 4 kommenden Abgas vorliegt, in uer wäßrigen Natnumearbonatlosung absorbiert und in Natriumsulfit umgewandelt, das der Stufe iO für das Ausbilden der Aufschluß-Lauge zugeführt und als Bestandteil der Aufschiuü-Lauge angewandt wird.

Die Natriumsulfid enthaltende Mutterlauge, die nach dem Auskristallisieren und Abtrennen des größ'en Teils des Natriumcarbonates verbleibt, wird mit einer to Natriumhydroxid enthaltenden Lauge vermischt,die aus einer Oxidationsvorrichtung 8 kommt, wie weiter unten im einzelnen erläutert. Das sich ergebende Flüssigkeit gemisch wird in einer Einengungsvorrichtung 7 eingeengt, bis die vorgeschriebene Konzentration erreicht ist. Die eingeengte Lauge wird sodann der Oxidationsvorrichtung 8 zugeführt, wo Natnumsu lid mn Luft oxidiert und in Natriumsulfii umgewandelt wird Da Natriumsulfit eine geringe Löslichkeit in der konzentrierten Natriumhydroxidlauge aufweist, wird ίο der größte Teil des sich ergebenden Natnumsullits ausgefällt und fällt in Form von Kristallen an. Das ausgefällte Natriumsulfit wird vermittels Zentriluge oder Filter abgetrennt und sodann der Stufe 10 tür oas Ausbilden der Aufschlußlauge zugeführt, wo weitere Verbindungen wie Natriumcarbonat, Natriumsullii u.dgl. zugesetzt werden unter Ausbilden der vorgeschriebenen Aufschlußlauge, die sodann der AufschiuU-stufe 1 zugeführt wird. .

Die nach dem Abtrennen des Natriumsulfits verbleibende und Natriumhydroxid enthaltende Lauge, die geringe Mengen an nicht umgesetzten Natnumsullid und Natriumthiosulfat und weiterer durch Nebenreak- «ionen gebildeter Nebenprodukte enthält, wird mit der Natriumsullid enthaltenden Mutterlauge vermischt, die aus der Kristallisationsstufe 6 kommt, und das Gemisch wird der Verdampfungsvorrichtung 7 erneut zugeführt.

In dem Fall des Anwendet« von Natr.umbisulfii als Aufschluß-Verbindung, wie bei dem Sull.tzellstofl-N erfahren, wird Natriumcarbonat, das in der Knsialiisaao tionsstufe 6 ausgefällt worden ist, sowie Natr.umsulfit, ¹ das in der Oxidationsstufe 8 ausgefällt worden it. wiederum in Wasser gelöst und die sich ergebende Lösung wird der Sulfitierungsstufe 9 zugeführt, wo ein lnberührungkommen mit dem Abgas aus dem Boiler 45 erfolgt, und es ergibt sich somit eine Umsetzung des in dem Abgas vorliegenden Schwefeldioxid, wodurch sich eine Umwandlung in Nairiumbisulfit ergibt.

Die Fig 2 ist ein Fließbild, das eine der Hg.1 ähnliche Ausführungsform wiedergibt, jedoch wird bei 5o dieser AusfQhrungsform ein Teil oder die Gesamtmenge der aus der Oxidationsvorrichtung 8 kommenden und Natriumhydroxid enthaltenden Lauge mit der grünen Lauge vermischt, und das Gemisch wird erneut der Kristallisationsstufe 6 zugeführt. Gemäß der Ausifuh-55 rungsform nach der F i g. 2 ist es möglich Natrium- bonat in Form von Kristallen aus der grünen Laug einer größeren Menge ds be. der Ausfuhrung form nach der F i g. 1 auszufällen, und die Belastung bezüglich 3er Verdampfungsvorrichtung 7 kann verringert.wer-6o den. Die entsprechenden Bezugsze.chen der FΊ ς , bezeichnen die gleichen Bauelemente oder Arbc.ts ^rr^rSdi^
enthaltenden Mutterlauge gewonnene

, daß bei einer Oxidation

einer Lösung, die Natriumsulfid mit einer Konzentration von etwa 20Gew.% und Natriumhydroxid in einer Konzentration von etwa 20Gew.% enthält, und zwar bei einer Temperatur von 120 bis 125° C, der Reinheitsgrad des sich ergebenden kristallinen Natriumsulfits größer als 95% ist.

Wie weiter oben im einzelnen angegeben, kann vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Ablauge aus dem Sulfitzellstoff-Verfahren, Monosulfit-Verfahren oder Natron-Verfahren od. dgl. in die erforderlichen Aufschluß-Chemikalien umgewandelt werden, lediglich dadurch, daß die wäßrige Schmelzenlösung, die durch Einengen und Verbrennen der Ablauge erhalten worden ist, über drei Arbcitsschritte geführt wird, und zwar ein Verdampfen, Auskristallisieren und Oxidation und es hierdurch möglich ist, mit hohem Reinheitsgrad die Aufschluß-Chemikalien in leichter Weise zurückzugewinnen, und zwar vermittels einer wesentlich einfacheren Behandlungswcisc als die verwickelten Arbeitsschritte nach dem herkömmlicher vorbekannten Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit gegenüber herkömmlicher Verfahrensweisen durch sehr hohe Wirtschaftlichkei aus.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung der bei der Herstellung von Cellulose nach dem Sulfitzellstoff-, Monosulfit- und Natronverfahren angev. '■ η Aufschlußchemikalien, wobei die Ablauge _c· dampft, verbrannt und die dabei entstandene Schmelze in Wasser gelöst wird, die Lösung erneut soweit eingedampft wird, daß das Natriumcarbonat auskristallisiert und abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß bereits die Lösung der Schmelze und/oder erst die Natriumsulfid enthaltende Mutterlauge mit Natriumhydroxid vermischt wird und nach der Abtrennung des Natriumcarbonats eine bekannte Luftoxidation so erfolgt, daß das aus dem Na'riumsullid oxidierte Natriumsuifit in kristalliner Form ausfällt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge oder ein Teil des auskristallisierten Natriumcarbonates mit einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas, wie einem Kocher-Abgas, in Berührung gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Oxidationsstufe kommende und Natriumhydroxid enthaltende Lauge mit der aus der Kristallisationsstufe kommenden und Natriumsulfid enthaltende Lauge vermischt und das Gemisch der Verdampfungsstufe erneut zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil oder die Gesamtmenge der aus der Luft-Oxidationsstufe kommenden und Natriumhydroxid enthaltenden Lauge init der grünen Lauge vermischt und das Gemisch erneut der Kristallisationsstufe zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Kristallisationsstufe ausgefällte Natriumcarbonat und das in der Luftoxidationsstufe ausgefällte Natriumsulfit erneut in Wasser aufgelöst werden und die sich ergebende Lösung einer Sulfitierungsstufe zugeführt wird.