DE2331177A1 - Verfahren zur bildung von oberflaechendiffusionslegierungen auf der innenwand von hohlkoerpern - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann

Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer O ο Ο 1 17 7

Dr. F. Zumstein iun. Z. O O \ \ I f

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte

8 München 2, Bräuhausstra&e 4/ill

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Oi¹PICS HATIOHAL D¹BTUDES ET DE RECHERCHES AEROSPATIALES

(abgekürzt O.iF.E.H.A.)

Verfahren zur Bildung von Oberflächendiffusionslegierungen auf der Innenwand von Hohlkörpern.

Die Erfindung betrifft die Verfahren zur Bildung von Oberflächendiffusionslegierungen durch Aufbringung wenigstens eines "Auflagemetall¹¹ genannten Metalls auf die Innenv/and von metallischen Hohlkörpern» insbesondere solchen, welche in der Gesamtheit ihrer Masse oder wenigstens oberflächlich auf der Seite ihrer Innenwand aus wenigstens einem Metall der durch Eisen, Hickel, Kobalt, Wolfram und Molybddän gebildeten Gruppe, gegebenenfalls unter Zusatz eines oder mehrerer Zusatzmetalle, wie Chrom, Titan, Aluminium, Zirkonium usw., bestehen.

Die in einem erfindungsgemässen Verfahren

benutzbaren Auflagentetalle sind Metalle, welche den behandelten Oberflächen eine gesteigerte V/iderstandsfähigkeit gegen trockene oder feuchte Korrosion oder auch gegen die Abnutzung unter Korrosion erteilen können. Derartige Metalle können insbesondere

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Chrom, Aluminium, Tantal, Titan, Zirkonium,- Vanadium und Bor . sein, wobei es wohlverstanden ist, dass, wenn das Verfahren mehrere Auflagemetalle benutzt, die Legierungen der obigen Metalle besonders zweckmässige Auflagelegierungen bilden.

Die Erfindung betrifft auch derartige Hohlkörper, deren Innenwand durch ein erfindungsgemässes Verfahren behandelt wurde, und zwar insbesondere, wenn auch nicht ausschliesslich, solche, bei welchen der innere Hohlraum längliche oder gebogene Zonen aufweist, welche für einen pulverförmigen oder pastenförmigen Füllstoff schwer zugänglich sind, was insbesondere bei Rohrleitungen kleinen Durchmessers, langen und feinen Bohrungen, durch nahe beieinanderliegende Wände begrenzten Kanälen usw. der Fall ist·

Es sei zunächst bemerkt, dass die Verfahren der betrachteten Art die Verwendung einer von den Fachleuten "Zement" genannten Reaktionsmasse erfordern, welche im wesentlichen das Auflagemetall oder die Auflagemetalle in Pulverform (wobei dieses Pulver in dem Falle von mehreren Auflagemetallen ein Pulver einer Legierung sein kann), ein indifferentes Verdünnungsmittel mit hoher Bildungswärme, welches bei der Behandlung das Verwachsen oder die Sinterung der das Pulver des Metalls oder der Legierung bildenden Bestandteile verhindern soll, und ein Halogen oder eine Halogenverbindung enthält, welche Dämpfe zur Beförderung der Auflagemetalle ( in Form von Halogeniden der betreffenden Auflagemetalle) von den in dem Zement enthaltenen Ketallteilchen bis zu den zu behandelnden Oberflächen entwickeln sollen, wobei die Strömung dieser Dämpfe durch das Vorhandensein von Zwischenräumen erleichtert wird, welche in dem Zement durch die Teilchen des indifferenten Verdünnungsmittels gebildet werden, wobei ihre Regenerierung durch das Vorhandensein einer hydrierten Atmosphäre sichergestellt wird.

Damit derartige Verfahren befriedigende Ergebnisse hinsichtlich der Qualität und der Gleichniässigkeit der behandelten Oberflächen ergeben, muss sich der Zement an allen Punkten in unmittelbarer liähe der zu behandelnden Oberflächen der Vferkstücke oder sogar in Berührung mit diesen befinden«

Bei Hohlkörpern, insbesondere solchen, deren

Innenraum schwer zugänglich ist, ist es offenbar bei Fehlen besonderer Vorsichtsmaßnahmen schwierig oder sogar unmöglich,

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einen Zement der bekannten Art bis in die hintersten Zonen dieses Hohlraums zu bringen, da ein derartiger Zement bisher die Form eines Pulvers oder einer Paste hatte.

Hierdurch entstanden bisher Unvollkommenheiten der Innenflachen der mit einem Zement bekannter Art behandelten Hohlkörper, welcher den Innenraum derselben nicht gleichmässig ausfüllen konnte, insbesondere wenn dieser Innenraum schwer zugängliche längliche oder gebogene Zonen besass·

Die Erfindung hat nun ein Verfahren der oben

genannten Art zum Gegenstand, welches die obigen Baehteile nicht aufweist, d.h. ein Verfahren zur Bildung einer Oberflächendiffusionslegierung fur die Behandlung der Innenwand von Hohlkörpern unter Benutzung eines Zements, welcher bei seiner Einbringung bis in die hintersten Zonen des Innenraums der Hohlkörper dringen kann.

Vor der Erläuterung des wesentlichen Kennzeichens der Erfindung sei zunächst kurz daran erinnert, was in physikalischer Hinsicht unter dem Ausdruck "Shixotropie" zu verstehen ist. Es handelt sich hier um einen umkehrbaren Vorgang, welcher bei gewissen sehr viskosen Produkten (insbesondere Pasten oder Gelen) auftritt, welche sich unter der Wirkung von Rüttelungen vorübergehend verflüssigen und hierauf nach einer gewissen Zeit im Ruhezustand wieder ihre ursprüngliche Viskosität annehmen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Bildung

von Oberflächendiffusionslegierungen auf der Innenwand von metallischen Hohlkörpern, insbesondere auf der Basis wenigstens eines Metalls der durch Eisen, Nickel, Kobalt, Wolfram und Molybdän gebildeten Gruppe (gegebenenfalls mit Zusatz von Zusatzmetallen), umfasst eine Wärmebehandlung in einer hydrierten Atmosphäre, bei welcher ein Zement verwendet wird, welcher in dem Innenraum der Hohlkörper in unmittelbarer Nahe der Wände desselben angeordnet wird und unter anderem ein Pulver des oder der Auflagemetalle (insoesondere Chrom, Aluminium, !Dantal, Titan, Zirkonium), ein indifferentes Verdünnungsmittel mit hoher Bildungswärme und ein Halogen oder eine Halogenverbindung enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, dass der Zement ausserdem ein oberflächenaktives Mittel in einer !flüssigkeit gelost ent-

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halt, welches dem durch die ursprünglichen Bestandteile des Zements und oberflächenaktive gelöste, diesen ursprünglichen Bestandteilen zugesetzte Mittel gebildeten Gemisch thixotrope Eigenschaften erteilt, dass der auf diese Weise gebildete Zement bei seiner Einführung in den Hohlraum der zu behandelnden Hohlkörper gerüttelt wird und dann eine Verflüssigung erfährt, welche ihm ermöglicht, die Gesamtheit dieses Hohlraums einschlieaslich seiner entferntesten und am schwierigsten zugänglichen Zonen einzunehmen, dass der Zement, der so in verflüssigtem Zustand den Hohlraum der Hohlkörper ausgefüllt hat, ruhen gelassen wird, so dass er wieder seine ursprüngliche Beschaffenheit annimmt, worauf erforderlichenfalls das Lösungsmittel des oberflächenaktiven Mittels entfernt wird, wenn das Vorhandensein dieses Lösungsmittels sich bei der nachfolgenden thermischen Diffusionsbehandlung für den Oberflächenzustand der behandelten Wände als schädlich erweist, und dass dann die eigentliche thermische Diffusionsbehandlung vorgenommen wird, worauf der Zement entfernt wird, welcher den Hohlraum der gerade innen behandelten Hohlkörper ausfüllt.

Dank eines derartigen Verfahrens sowie der

Tatsache, dass der benutzte Zement die Gesamtheit des Hohlraums der behandelten Hohlkörper homogen ausfüllt und die aktiven Elemente in einer genügenden Konzentration anthält, erhält man eine befriedigende gleichmässige Qualität der auf der Wand des Hohlraums gebildeten Legierung über die ganze Ausdehnung derselben einschlieselich ihrer entferntesten Zone.

Die Herstellung des benutzten Zements umfasst eine erste Phase, welche darin besteht, Teilchen der verschiedenen vorgesehenen Bestandteile innig zu mischen, mit Ausnahme des oberflächenaktiven Mittels, welches dem endgültigen Zement seine thixotrope Eigenschaft erteilen soll«

Diese erste Phase kann auf beliebige geeignete Weise ausgeführt werden, insbesondere in an sich bekannter Weise (Verfahren O.N.E.R.A. zur Bildung von Oberflächendiffusionslegierungen), indem ein feines oder ultrafeines Pulver von einigen Mikron bzw. von der Grossenordnung eines Mikron der vorgesehenen Auflagemetalle oder einer Legierung von mehreren Auflagemetallen benutzt wird, indem ein starker Volumon-

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anteil eines indifferenten Verdünnungsmittels mit hoher Bildungswärme verwendet wird, welches in gewissen Sauren löslich ist und vorzugsweise ein Oxyd eines Erdalkalimetalls ist, wie insbesondere Berylliumoxyd (BeO), Kalziumoxyd (CaO), Bariumoxyd (BaO) oder noch besser Magnesiumoxyd (HgO), welches billiger und leichter als das Bariumoxyd ist.und der Karbonisierung weniger als das Kalziumoxyd und das Berylliumoxyd (welche letzteres ausserdem den Uachteil besitzt, giftig zu sein) ausgesetzt ist, und indem eine Ealogenverbindung gewählt wird, welche ausser dem entsprechenden Halogen den Wasserstoff entwickeln kann, welcher für die Beförderung des Auflagemetalls in hälogenierter gasförmiger Phase erforderlich ist (da der Wasserstoff nach Einbringung des Zements von ausserhalb des Hohlkörpers nur schwer zur Einwirkung gebracht werden kann), wobei diese Verbindung dann vorzugsweise Ammoniumhalogenid ist.

Pur das oberflächenaktive Mittel, welches in Form einer Losung den obigen Bestandteilen zugesetzt werden soll, um den endgültigen thixotropen Zement zu erhalten, wird vorzugsweise als Lösungsmittel ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein absoluter Alkohol benutzt, dessen Siedepunkt vorzugsweise zwischen 80° und 120⁰C liegt, da unterhalb von 8O⁰C die Gefahr besteht, dass die zu grosse Flüchtigkeit durch Verdampfung die Viskosität der benutzten Paste verändert, während über 12O⁰C Schwierigkeiten bei der nachfolgenden Phase der Entfernung der Suspendierflüssigkeit entstehen können, während als das eigentliche oberflächenaktive Mittel eine Saure mit einer doppelten Äthylenbindung gewählt wird, z.B. eine Saure der Olein-, Linolein- und Rizinoleingruppe.

Es ist zu bemerken, dass, wenn der für das

Mischen und Mahlen der ursprünglichen Bestandteile des Zements (lletallteilchen, ein indifferentes Verdünnungsmittel und eine Halogenverbindung) benutzte Apparat ausserdem ohne Gefahr eines Angriffs seiner wesentlichen Teile die Lösung des oberflächenaktiven Mittels aufnehmen kann, diese Lösung in den Apparat während des gleichen Arbeitsgangs wie die ursprünglichen Bestandteile eingeführt v/erden kann. Der mittels dieses Apparats vorgenommene Misch- und KahlVorgang ermöglicht dann, unmittelbar den gewünschten thixotropen Zement verwendungsbereit zu erhalten.

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Die Einfuhrung des thixotropen Zements in

den Hohlkörper erfolgt dann dadurch, dass dieser auf einen Rütteltisch gebracht wird, dessen Rüttelfrequenz die vorübergehende Verflüssigung des Zements bewirkt, und dass dieser dann in den Hohlraum des Hohlkörpers eingeführt wird, und zwar entweder durch einfaches Pliessen unter der Wirkung seines Sigengewichts, wenn die Form des Hohlkörpers dies gestattet, oder sonst durch Einspritzen.

Dank der durch die Rüttelungen erzeugten Verflüssigung gelangt der Zement bis in die entferntesten Abschnitte des Hohlraums des Hohlkörpers, worauf dieser von dem Rütteltisch entfernt und ruhen gelassen wird, so dass der Zement wieder seine ursprüngliche Viskosität annehmen und bei beliebigen späteren Handhabungen des so mit dem Behandlungszement besetzten Werkstücks an Ort und Stelle verbleiben kann.

Obwohl in gewissen Fallen daran gedacht werden kann, das Lösungsmittel des oberflächenaktiven Mittels in dem Zement zu belassen (insbesondere wenn keine Gefahr besteht, dass dieses Lösungsmittel die aktive Atmosphäre der eigentlichen Diffusionsbehandlung in unzulässigem Maße verändert), ist es im allgemeinen zweckmässig, und häufig sogar notzendig, nach Rückkehr des thixotropen Zements zu seiner ursprünglichen Viskosität in dem Hohlraum des Werkstücks das Lösungsmittel des oberflächenaktiven Mittels zu entfernen, da dieses im allgemeinen ein kohlenstoffhaltiges Produkt ist, welches bei den bei der eigentlichen Diffusionsbehandlung auftretenden Temperaturen Verbindungen erzeugen kann, welche die aktive Atmosphäre vergiften, welche die Auflagemetalle von den Metallteilchen des Zements bis zu den zu behandelnden Oberflächen befördert.

Diese Entfernung des Lösungsmittels des oberflächenaktiven Mittels erfolgt zweckciässig dadurch, dass der innen mit dem thixotropen Zement überzogene Hohlkörper einer Ofenbehandlung ausgesetzt wird, welche vorzugsweise in zwei aufeinanderfolgenden Schritten vorgenommen wird, nämlich einem ersten Schritt bei einer unter der Siedetemperatur des zu entfernenden Lösungsmittels liegenden Temperatur, so dass dann das Lösungsmittel zum grössten Teil langsam und ohne Blasenbildung verdampft, und einem zweiten Schritt bei einer über der Siedetem-

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peratur des Lösungsmittels liegenden !Temperatur, dessen letzte Spuren dann entfernt werden·

Durch diese Arbeitsweise wird ein Sprudeln

des Zements vermieden, was die Gefahr ^m^^ ^si°ⁿ bringen würde, die gute Füllung des Hohlraums des Werkstucks zu stören und ortliche Ablösungen oder sogar Taschen zu erzeugen, in welchen die reaktive Masse von der zu behandelnden Wand abgehoben ist, was für die eigentliche thermische Diffusionsbehandlung schädlich ware, welphe nach der Ausscheidung des Losungsmittels vorgenommen werden soll·

Die eigentliche thermische Diffusionsbehandlung fallt nicht in den Eahmen der Erfindung. Sie kann auf beliebige geeignete Weise vorgenommen werden, insbesondere unter den Bedingungen, welche für ahnliche Diffusionsbehandlungen zur Bildung von. Oberflächendiffusionslegierungen an Aussenwänden von Werkstücken hergestellt werden, welche die in der Beschreibungseinleitung angeführten Zusammensetzungen haben und die ebenfalls angeführten Auflagemetalle benutzen.

Die Einzelheiten dieser thermischen Diffusionsbehandlung hangen natürlich unter anderem von der Zusammensetzung dee Werkstücks, der genauen Art der Auflagemetalle und den Eigenschaften der Schicht aus Diffusionslegierung ab, welche auf der den Hohlraum des behandelten Hohlkörpers begrenzenden Innenwand xtx bilden ist·

Fur eine Chromaluminisierbehandlung kann

zweckmassig ganz oder teilweise auf die französische Patentschrift 70-21.934 der Anmelderin zurückgegriffen werden·

Hierzu ist zu bemerken, dass das Mittel,in

welchem die Werkstücke angeordnet sind, von dem erfindungsgemassen Zement ganz verschieden sein kann, und dass seine Art in Punktion der Behandlung gewählt wird, welchen die Aussenwande. der Werkstücke unterworfen veräen. soll, wahrend gleichzeitig die erfindungsgemasse Diffusions behandlung auf die Innenwände angewandt wiard. Die einsige einzuhaltende Bedingung besteht darin, dass dieses Kittel reduzierende und halogenierte Gase oder Dampfe enthalt oder entwickelt, um eine vorzeitige Erschöpfung der innerhalb der Werkstacke üturch äen erfindungsgemassen Zement entwickelten Atmosphäre z« verhindern.

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Das Mittel kann z.B. eine halogenierte und

hydrierte Atmosphäre sein, wobei dann die Aussenwände je nach der Beschaffenheit der halogenierten Produkte der Atmosphäre einer ein glänzendes Aussehen erzeugenden Ausglühbehandlung oder einer Auflagediffusionsbehandlung ausgesetzt werden.

Ss kann auch ein Zement für eine Auflagediffusionsbehandlung durch ein Beförderungsmittel bildende Halogenide sein, nämlich ein nicht thixotroper Zement, dessen indifferentes Verdünnungsmittel und metallische Phase gegebenenfalls von denen des in das Werkstück eingeführten thixotropen Zements verschieden sind·

Auf alle Falle muss schliesslich nach Yornahme der thermischen Behandlung der den inneren Hohlraum des behandelten Hohlkörpers besetzende Zement entfernt werden, so dass das Werkstück nach der Behandlung einen inneren Hohlraum aufweist, welcher vollständig freigelegt und mit einer Schicht einer Oberflächendiffusionslegierung überzogen ist*

In gewissen einfachen Fällen, insbesondere wenn der innere Hohlraum des Werkstücks keine ausgeprägten Krümmungen aufweist und an seinen Enden offen ist, kann die Entfernung des Zements durch rein mechanische Mittel mittels eines geeigneten Werkzeugs, z.B. einer rotierenden Bürste, erfolgen.

In den meisten Fallen ist es ■jedoch besaer,

den Zement auf chemischem Wege su entfernen, indem in den den Zement enthaltenden Hohlraum eine Losung einer Saure eingespritzt wird, welche äzs indifferente Verdünnungsmittel zerstören und die restlichen Ketaliteilchen in Form einer stark verdünnten Suspension austreiben kann«

Die Art der gewählten Säure muss natürlich

die Zusammensetzung der auf der Wand dss Hohlrauns gebildeten Oberflächenlegierung und insbesondere der benutzten Auflageretalle oder -Legierungen berücksichtigen.

So kann man, falls das Auflag eine tall Chrom

und/oder Silizium ist, Salpetersäure, falls das Auflagemetall Chrom und/oder Aluminium ist, Zitronensäure, Weinsäure oder Essigsäure, falls das Auflagemetall !Tantal und/oder Niobium ist, Salpetersäure oder Salzsäure, und falls die Auflagelegie-

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OFMGlNAL INSPECTED

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rung Chromkarbid iat, Salzsäure benutzen.

In den meisten Fallen ist die benutzte Säurelösung eine wasserige Losung, wenn jedoch, der von der lösung zu durchströmende Weg besonders lang ist, wird besser eine Säurelosung in einem Alkohol benutzt, um schädliche Abbindeerscheinungen zu vermeiden«

Das Sindringen der Säurelosung in den den

Zement enthaltenden Hohlraum, wird zweckmässig dadurch erleich- \ tert, dass in diesem ein Unterdruck hergestellt wird·

Der umlauf dieser lösung wird vorzugsweise

durch Pumpen beschleunigt, um die Dauer der Behandlung zur Entfernung des Zements zu verringern·

Schliesälieh wird zweckmässig eine Spülung mit destilliertem Wasser vorgenommen, um jede Spur von Säure oder von ungewünschten Salzen zu entfernen·

Bei den erhaltenen Hohlkörpern besitzt jedenfalls der innere Hohlraum derselben einen vollkommen gleichmassigen homogenen Oberflächenzustand·

Es ist zu bemerken, dass, je nach der durch die Art und die Bestimmung des behandelten metallischen Hohlkörpers gestellten Aufgabe, man sich entweder damit begnügen kann, die erfindungsgemässe Behandlung auf die Innenwand dee Werkstücks anzuwenden, oder ausserdem eine andere Schutzbehandlung anwenden kann, und zwar durch Diffusion wenigstens eines Auflagemetalls auf der Gesamtheit oder einem Teil der Aussenwand des Werkstücke*

!Ferner kann das erfindungsgemässe Verfahren mit Vorteil fur die Behandlung der Innenwand von vorher hartgelöteten metallischen Hohlkörpern angewandt werden·

Zur Erläuterung der verschiedenen obigen Maßnahmen ist nachstehend eine gewisse Zahl von genauen fielspielen angegeben, welche natürlich keinen einschränkenden Charakter haben·

Beispiel I t Chromaluminisierung der Innenwand von Hachverbrennungsrohren von lurboatrahltriebwerken.

Es handelt sich um kreisförmige Bohre aus "Incone1" mit einem Durchmesser von 25 bis 100 cm, welche durch

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einen Stutzen mit einem Innendurchmesser von grössenordnungsmässig 7 mm gebildet werden, welcher zahlreiche Locher mit einem Durchmesser von grössenordnungsmässig 0,5 bis 0,6 mm aufweist.

Es wird zunächst der Grundζement zubereitet,

indem in einen Schraubenmischer gerostete leichte Magnesia (800 g), magnesothermisch.es ultrafeines Chrom (400 g), Aluminium in Form eines feinen Pulvers (85 g), Magnesiumspäne (12 g) und Ammoniumchlorid (6g) gegeben werden.

Hierauf erfolgt eine Vorbehandlung dieses Gemische in einem teilweise dichten Kasten, damit das Aluminium in das Chrom diffundiert. Diese Vorbehandlung wird bei 1080⁰O während 6 Stunden vorgenommen·

Hierauf wird die Zubereitung der thixotropert

Paste vorgenommen, indem der vorher gekühlte Zement in eine Kugelmühle gebracht wird, in welcher Isopropylalkohol (1200 cur), Oleinsäure (10 g) und Ammoniuuchlorid (13 g) zugesetzt werden. Nach einer Mahldauer von 1 Stunde ist die Paste verwendungsbereit· Sie hat die Form eines dicken Krems, welcher durch. Ruttelung leicht zum Fliessen gebracht werden kann·

Die Rohre werden dann auf einem Rütteltisch befestigt, wobei ihre öffnungen freigelassen werden, und der Stutzen zur Zufuhr von Kerosen wird an ein in einen Trichter auslaufendes lotrechtes FÜllrohr angeschlossen.

Die Einspritzöffnungen werden mit einem Klebestreifen mit Ausnahme von zweien von ihnen verschlossen, welche dem Stutzen zur Zufuhr von Kerosen diametral gegenüberliegen, worauf die thixotrope ^aste in kleinen Mengen eingeführt wird, während der Tisch in Ruttelung versetzt wird.

Fach etwa 10 Minuten beginnt die Paste aus

den beiden freigelassenen öffnungen auszutreten. Die Ruttelungen werden dann abgestellt, die die anderen öffnungen ver-Bchliessenden Klebestreifen werden entfernt, und der Sisch wird von neuem während einiger Sekunden gerüttelt, bis die Paste aus den so freigelegten öffnungen austritt, was die Garantie einer guten Füllung des Rohrs darstellt.

Der Isopropylalkohol wird dann durch eine

Ofenbehandlung bei 60⁰C während 48 Stunden entfernt, auf welche eine zusätzliche Ofenbehandlung bei 120⁰G während 24 Stunden

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folgt. ...

Hierauf wird die Behandlung zur Inneren und ausseren Chromaluminisierung durch Eintauchen dee gefüllten Rohrs in einen Chromaluminisierzement vorgenommen, in welchem das Verdünnungsmittel mit 0,55* Ammoniumchlorid versetztes Aluminiumoxyd ist. Die Behandlung erfolgt wahrend 15 Stunden bei einer Temperatur von grössenordnungsmässig 1060 bis 1Ο65°Ο·

Die Dicke des Überzugs betragt dann innen und aussen grössenordnungsmassig 50 bis 60 Mikron·

Nach Befreiung der äusseren Teile dee Rohre von jedem Aluminiumoxydzement durch Bürsten werden mit einer Nadel die Öffnungen des Rohrs freigelegt, und dieses wird in ein Gefäss aus rostfreiem Stahl getaucht, welches mit einer 200 g je Liter enthaltenden Zitronensäurelösung gefüllt ist. Diese Losung wird auf 6O⁰C erwärmt, wobei der Kerosenstutzen an eine Wasserstrahlpumpe angeschlossen ist, um einen Unterdruck in dem Rohr zu erzeugen und so das Eindringen der Saurelösung durch die Einspritzöffnungen zu erleichtern·

Nach 3. Stunden wird die Flüssigkeit des Gefässes ausgewechselt und geprüft, ob die Säurelösung sich nicht mehr mit Magnesia belädt und klar bleibt, worauf eine letzte Waschung mit destilliertem Wasser und hierauf die Trocknung des Rohres vorgenommen wird, welches dann verwendungsbereit ist·

Ein derartiges Rohr ist wirksam gegen trok-

kene Korrosion bei hoher Temperatur geschützt, und im Gegensatz zu den Vorgängen bei nicht behandelten Rohren treten keine störenden kohlenstoffhaltigen.Ablagerungen an seinen Innenwänden auf.

Beispiel II : Aluminisierung von Nachverbrennungsrohren von . Turbostrahltriebwerken·

Es handelt sich um die gleichen Werkstucke

wie in Beispiel I, und es wird wie in diesem Beispiel I vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, dass die Bestandteile des Grundzements geröstete leichte Magnesia (985 g), Aluminium in Form eines feinen Pulvers (15 g) und Ammoniumchlorid (6 g) sind, wobei die Vorbehandlung dieses Semsnts während 1 Stunde bei 1080° C erfolgt. _ _A 0 9 8 1 0 / 1 04 2

mv.iV

Beispiel III : Chromaluminisierung^ von durch Konvektion gekühlten beweglichen Schaufeln von Turbostrahltriebwerken«

Diese Schaufeln bestehen aus einer legierung auf Nickelbasis "IN 100» (Cr 10, Co 15, Mo 3, Ii 4,7, Al 5,5) und besitzen Längskanäle mit einea Durchmesser von 0,6 mm.

Die Grundelemente des Zements sind geröstete

leichte Magnesia (800 g), magnesothermisches ultrafeines Chrom (200 g), aus Nickelkarbonyl erhaltenes Nickel von 3 Mikron ( 200 g), Aluminium in Form eines feinen Pulvers (12,5 g) und Ammoniumchlorid.

Die Bildung des Zements und der thixotropen Paste ist die gleiche wie in Beispiel I.

Die Füllung auf dem Rütteltisch erfolgt unter Ausgang von einem auf einer Modellschaufel geformten Trog aus einem Elastomer.

Die Ofenbehandlung 1st mit der des Beispiels I identisch, und die darauffolgende Wärmebehandlung erfolgt während 14 Stunden bei 1060 bis 1065°C, wobei die gefüllten Schaufeln in einen üblichen Chromaluminisierzement eingetaucht sind.

Die Entfernung des Zenents nach der Chromalu-

minisierung erfolgt dadurch, dass ein Stutzen an den Puss der behandelten Schaufel angesetzt wird, dass die Schaufel in eine Lösung von 200 g Weinsäure je Liter Wasser von 60⁰C eingetaucht wird, und dass eine Saugwirkung mittels einer an den Stutzen angeschlossenen Viasserstrahlpumpe bis zur vollständigen Freilegung der Kanäle ausgeübt wird.

Hierauf werden eine Waschung und eine Trocknung vorgenommen, wie in Beispiel I.

Die Dicke der Chromaluminiumschicht beträgt 60 bis 70 Miktron. auf der Aussenseite der Werkstücke und 40 Mikron auf der Innenseite-Beispiel IV : Verchromung von Wärmeaustauschern für Gasturbinen.

Diese Werkstücke werden durch eine spiralige Aufwicklung von zwei dünnen Blechen (0,05 mm) aus rostfreiem Stahl 18-8 gebildet, wobei das eine Blech gewaffelt ist, um Kanäle mit einem Querschnitt von 25 mm χ 0,5 mm abzugrenzen.

Die Basiselemente des Zements sind geröstete leichte Magnesia (880 g), aus Nickelkarbonyl erhaltenes

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Nickel von 3 Mikron (140 g), magnesothermisches ultrafeines Chrom (260 g), Magnesiumspäne (5 g) und Ammoniumchlorid (6g).

Die Vorbehandlung zur Bildung des Zements

erfolgt während 6 Stunden bei 1060°0, und die Zubereitung der thixotropen Paste ist mit der des Beispiels I identisch.

Die Pullung der Werkstücke auf dem Hutteltisch erfolgt unter Benutzung eines an dem oberen Ende desselben befestigten Gummikragena ·. ,

Die Ofenbehandlung erfolgt wie bei Beispiel

I, und die thermische Diffusionsbehandlung erfolgt 'durch Eintauchen in einen pulverformigen Zement, dessen Zusammensetzung mit der des Zements identisch ist, welcher zur Herstellung der das Innere der Werkstücke ausfüllenden thixotropen Paete gedient hat» wobei diese Behandlung bei 1060⁰C wahrend 5 Stunden vorgenommen wird.

Die Entfernung des Zements erfolgt wie bei

Beispiel III, jedoch unter Ersatz der Weinsäurelösung durch auf ein Viertel verdünnte Salpetersäure.

Der Chromgehalt der inneren und äusseren Oberflächenabschnitte wird auf etwa 305ε gesteigert, was ihnen eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen trockene Korrosion gibt. Beispiel IVa »

Dieses Beispiel unterscheidet sich von dem

Beispiels IV durch die Zusammensetzung des Zements, welcher durch geröstete leichte Magnesia (800 g), magnesothermisches ultrafeines Chrom (85 g) und Ammoniumchlorid (6g) gebildet wird. Beispiel V t !Tantalisierung von Rohrschlangen aus Nickel fur Wärmeaustauscher mit Umlauf von flussigem Natrium.

Die Bestandteile des in den Austauscher eingeführten Grundzements sind leichte geröstete Magnesia (800 g), Tantal in Form eines feinen Pulvers (272 g), magnesothermischea ultrafeines Chrom (56 g), aus Nickelkarbonyl gewonnenes Nickel von 3 Mikron (72 g), Magnesiumspäne (12 g) und Ammoniumchlorid (6g). .

Die Zubereitung des Zements und der Paste erfolgt wie bei Beispiel I·

Zur Pullung der Rohrschlangen werden diese

lotrecht an einem Rütteltisch angebracht und mit einem oberen

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Trichter versehen, in welchen die Paste geschüttet wird, bis sie an dem Fuss der Rohrschlange austritt.

Die Ofenbehandlung erfolgt wie bei Beispiel

I,und für die Diffusionsbehandlung werden die Rohrschlangen in einen Tantalisierzement getaucht, welcher als indifferentes Verdünnungsmittel Aluminiumoxyd enthält.

Die Entfernung des inneren Zements erfolgt

mit Hilfe von auf ein Zehntel verdünnter Salzsäure, welche man zunächst durch Ansaugung mittels einer Strahlpumpe und hierauf mittels einer einfachen Pumpe in Umlauf versetzt·

Die Waschung und Trocknung erfolgen wie bei Beispiel I.

Beispiel VI χ Auf die Innenwand von Gewehrläufen beschränkte Verchromungsbehandlung.

Die laufe werden mit einer thixotropen Paste

gefüllt, welche unter Ausgang von einem Verchromungszement hergestellt ist,und die so gefüllten Werkstucke werden in einer reduzierenden fluorierten Atmosphäre erwärmt, welche eine ein glänzendes Aussehen bewirkende Ausglühbehandlung ergibt* Beispiel VII 2 Verchromung der Innenwand von Crackingrohren mit gleichzeitiger Chromaluminisierung ihrer Innenwand»

Diese Rohre aus rostfreiem Stahl werden mit

einer thixotropen Paste, gefüllt, welche mittels eines Verchromungszements hergestellt ist, worauf die Rohre mit Hilfe von einen Gasaustauseh ermöglichenden Stöpseln verschlossen werden. Die Rohre werden dann in einen üblichen Chromaluminisierzement eingetaucht und während 15 Stunden auf 90O⁰C erwärmt.

Nach Entfernung des inneren Zements erhält

man Rohre, deren innere Zonen an Chrom über eine Dicke von etwa 30 Mikron angereichert und deren aus sere Zonen mit Chrom und Aluminium über eine Dicke von etwa 100 Mikron angereichert wind.

Die Verchromung gewährleistet einen sehr guten Schutz gegen die Schwefelung, während die Chromaluminisierung einen ausgezeichneten Schutz gegen trockene Oxydation und Zwischenkornrissbildung bewirkt.

Beispiel VIII : Innere Verchromung von rotierenden hartgeloteten Wärme aus taus ehern.

Die Austauscher aus rostfreiem Stahl werden

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durch gleichzeitige Aufwicklung eines Wellblechs aus rostfreiem Stahl und eines ebenen Blechs aus dem gleichen Werkstoff hergestellt, wobei die beiden Bleche mit einem überzug von Nikkei und Phosphor von einer Dicke von 10 Mikron versehen sind.

Die so gebildeten Anordnungen werden während

20 Minuten auf 95O⁰C in einer im Gleichgewicht befindlichen reduzierenden fluorierten Atmosphäre erwärmt, was gleichzeitig die Hartlötung der Berührungszonen der beiden Bleche und das überziehen der gesamten Oberflachen mit geschmolzenem Hartlot bewirkt·

Die Werkstücke werden dann innen mittels

eines thixotropen Zements auf der Basis von Chrom und Magnesia während 10 Stunden bei 875⁰C verchromt, worauf die Entfernung des feuerfesten Verdünnungsmittels durch Angriff durch Salpetersäure erfolgt·

Die so behandelten Austauscher sind für mechanische oder thermische Ermüdung unempfindlich und widerstehen i der Wirkung von stark schwefelhaltigen Gasen bis zu (Temperaturen, welche im Dauerbetrieb 70O⁰C erreichen können. Beispiel IX ; Innere und äussere Aluminisierung von rotierenden hartgelöteten Wärmeaustauschern,.

Die Werkstücke sind die gleichen wie in Beispiel YIII, die endgUltige Schutzbehandlung besteht jedoch aus einer Aluminisierung bei massiger Temperatur (475⁰C), während 15 Stunden in der Masse eines thixotropen Zements auf der Basis von feinpulvrigem Aluminium, Magnesia und Ammoniumchlorid·

Das Aussehen der Oberfläche der Werkstücke

und ihre Widerstandsfähigkeit gegen salzige Korrosion und trocke^: ne Korrosion werden verbessert.
Beispiels X :

Dieses Beispiels unterscheidet sioh von dem

vorhergehenden nur dadurch, dass der Aussenmantel der behandelten Austauscher durch ein vorher verchromtes Graphitrohr gebildet wird, wobei das verwendete Hartlot eine chemische Kupferauflage mit nachfolgender Silberauflage ist. .

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Claims (18)

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   Patentansprüche

   (T)) Verfahren zur Bildung einer Oberflachen-

   diffuaionslegierung durch Aufbringung wenigstens eines ("Auflagemetall" genannten) Metalls auf die Innenwand eines metallischen Hohlkörpers, insbesondere eines solchen, bei welchem der innere Hohlraum längliche oder gebogene, für ein pulverförmiges oder pastenförmiges Material schwer zugängliche Zonen aufweist, bei welchem eine Wärmebehandlung einen Zement verwendet, welcher in dem inneren Hohlraum des Werkstücks in unmittelbarer Nähe der Wände desselben angeordnet ist und ausser anderen Bestandteilen ein Pulver des Auflagemetalls oder der Auflagemetalle, ein indifferentes Verdünnungsmittel mit starker Bildungswärme und ein Halogen oder eine Halogenverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Zement ausserdem eine Lösung eines oberflächenaktiven Mittels enthält, welches dem durch die ursprünglichen Bestandteile des Zements und diese Lösung gebildeten Gemisch thixotrope Eigenschaften erteilt, dass der so gebildete Zement bei seiner Einführung in den Hohlraum des Werkstücks RÜttelungen ausgesetzt wird, dass hierauf der Zement ruhen gelassen wird, bis er in diesem Hohlraum seine ursprüngliche Viskosität wieder annimmt, dass der so innen mit dem Zement überzogene Hohlkörper der eigentlichen thermischen Diffusionsbehandlung ausgesetzt wird, und dass nach Beendigung dieser thermischen Diffusions behandlung der Zement entfernt wird.
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der behandelte Hohlkörper in seiner gesamten Masse oder wenigstens auf der Seite der Innenwand seines Hohlraums aus wenigstens einem Metall der Eisen, Nickel, Kobalt, Wolfram und Molybdän gebildeten Gruppe, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Zusatzmetallen (Chrom, Titan, Aluminium, Zirkonium usw.) besteht.
3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

   gekennzeichnet, dass das Auflagemetall der durch Chrom, Aluminium, Tantal, Titan, Zirkonium, Vanadium, Bor und die Legierungen dieser Metalle gebildeten Gruppe angehört.
4. 4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

   3,dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel des oberflächenaktiven Kittels einen zwischen 80 und 120⁰C liegenden Siedepunkt

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   besitzt. .
5. 5.) ^erfahren nach einem der Ansprüche 1

   bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass das Losungsmittel des oberflächenaktiven Mittels ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein absoluter Alkohol ist.
6. 6.) ^erfahren nach einem der Ansprüche 1

   bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das gelöste oberflächenaktive Kittel eine Saure mit doppelter Äthylenbindung ist, wobei diese Saure vorzugsweise der Olein-, Linolein- und Rizino-Leingruppe angehört.
7. 7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1

   bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Losung des oberflächenaktiven Mittels einem Mischgerät während des gleichen Arbeitsgangs wie die anderen Bestandteile des Zements zugeführt wird*
8. 8«) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Zement in den Hohlraum des Buttelungen unterworfenen Werkstücks durch einfaches Pliessen durch sein Eigengewicht eingeführt wird. .
9. 9.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 71 dadurch gekennzeichnet, dass die Einbringung des Zements in den Hohlraum des Ratteltingen unterworfenen Werkstucks durch Einspritzen erfolgt.
10. 10.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Behandlung von Werkstücken, welche eine thermische Diffusionsbehandlung erfahren sollen, welche mit dem Vorhandensein des Lösungsmittels der Lösung des oberflächenaktiven Mittels nicht verträglich ist, dadurch gekennzeichnet, dass es unmittelbar vor dieser thermischen Diffusionsbehandlung einen Arbeitsgang zur Entfernung des Lösungsmittels umfasst·
11. 11.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung des Lösungsmittels durch eine Ofenbehandlung erfolgt, welche vorzugsweise in zwei Schritten vorgenommen wird,, nämlich einem ersten Schritt, welcher bei einer !Temperatur vorgenommen wird, welche unter der Siedetemperatur der Suspensionsflüssigkeit liegt, und einem zweiten Schritt, welcher bei einer über dieser Siedetemperatur liegenden Temperatur vorgenommen wird.

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12. 12.) Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis

    11 zur Bildung einer Oberflächendiffusionslegierung durch Auflage von Chrom und Aluminium auf die Wand des Hohlraums des behandelten Hohlkörpers, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsbehandlung gemäss den Merkmalen der französischen Patentschrift 70-21-934 vorgenommen wird.
13. 13.) Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die schliessliche Entfernung des Zements durch Angriff des indifferenten Lösungsmittels durch eine Losung einer geeigneten Säure erfolgt, welche eine wässerige Lösung oder eine Lösung in einem Alkohol ist.
14. 14.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

    13» dadurch gekennzeichnet, das3 nur die Innenwand der Werkstücke einer Schutzbehandlung unterworfen vird.
15. 15.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

    13» dadurch gekennzeichnet, dass die Innenwand und die Aussenwand der Werkstücke einer Schutzbehandlung unterworfen werden.
16. 16.) Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass der für die Behandlung der Aussenwand verwendete Zement von dem für die Innenwand verwendeten Zement verschieden ist.
17. 17.) Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass der f.ür die Behandlung der Aussenwand benutzte Zement der gleiche wie der für die Behandlung der Innenwand benutzte Zement ist.
18. 18.) Metallischer Hohlkörper, dadurch gekennzeichnet, dass er durch ein Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 17 behandelt ist.

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