DE2327600C2

DE2327600C2 - Korrosionsschutz während einer Wiedergewinnung von komplexierten Kohlenwasserstoffen aus aromatischen Lösungsmitteln

Info

Publication number: DE2327600C2
Application number: DE2327600A
Authority: DE
Inventors: Hugh H. Elizabeth N.J. Horowitz; Charles E. Rumson N.J. Jahnig
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1972-06-02
Filing date: 1973-05-30
Publication date: 1985-04-11
Also published as: CA999604A; DE2327600A1; FR2186276A1; US3758606A; JPS4955580A; JPS5635921B2; FR2186276B1; GB1419866A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von C2- bis Ce-Acetylenen, Cj- bis

;C2o-Monoolefinen, konjugierten C₄- bis Qo-Diobfinen, Cö- bis Cu-Aromaten und Kohlenmonoxid als komplexierbare Liganden aus diese enthaltenden Einsatzmaterialien in Geräten aus Eisen oder kohlenstoffhaltigem Stahl durch Behandlung der Einsatzmaterialien mit einer Lösung einer Kombination von Kupfer(I)-halogeniden und Lewissäuren in einem aromatischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Korrosionsinhibitors.

Bei Verfahren zur Wiedergewinnung von kompiexierbaren Verbindungen mit aromatischen Lösungsmitteln "mit einem Gehalt an KupferflJ-tetrachlor-aluminat, -tetrafluorborat, -hexafluorphosphat, -tetrabrom-aluminat, -tetrachlorborat, gencischten -chlor- und -bromboraten, -aluminaten und ähnlichen Verbindungen hat sich herausgestellt, daß die bei der Durchführung dieser Verfahren eingesetzten Geräte aus kohlenstoffhaltigem Stahl oder aus Eisen durch die aromatischen Kupfer(I)-salzlösungen korrodiert werden. Die Korrosionsgeschwindigkeit ist zwar gering, es bildet sich aber allmählich unter den abgelagerten Kupferteilchen Lochfraß, der sich wahrscheinlich aus den folgenden Reaktionsgleichungen ergibt:

Fe + 2 AICU- -> FeCl₂ I + 2 AlCI₃ + 2 e

2 CuAlCl₄ + 2 e — 2 Cu° + 2 AICI₄-

Da Kupfer in Verbindungen wie Kupfer(I}-tetrachlor-aluminat idler oder weniger aktiv als das Eisen im kohlenstoffhaligen Stahl ist, wird es zu metallischem Kupfer umgesetzt, während das Eisen zu Eisen(ll)-lonen oxydiert wird, wodurch der Korrosionsprozeß ausgelöst wird.

In der FR-PS 20 76 046 werden Salze der Salicylsäure bzw. von substituierten Salicylsäuren als Korrosionsinhibitoren beschrieben, die zur Vermeidung von Korrosionen an Gegenständen aus Eisen nichtwäßrigen Lösungen von von Kupferionen zugefügt werden können. Diese bekannten Korrosionsinhibitoren zeigen die erwünschte Wirkung gegenüber nichtwäßrigen Kupfer(I)-saIzlösungen, die in Verfahren zur Abtrennung von Olefinen eingesetzt werden, in zufriedenstellendem Maße, wenn sie in relativ hohen Konzentrationen, nämlich im Bereich von 1 bis 20 Mol-%. insbesondere von 3 bis 10 Mol-%, jeweils bezogen auf die Menge der vorhandenen Kupferionen, eingesetzt werden.

Ferner ist aus US-PS 24 31 715 ein Korrosionsschutz bei organischen Reaktionen unter Verwendung von Fluorwasserstoffsäure als Katalysator bekannt. Die Korrosionsprobleme, die durch die Gegenwart von HF und kleinen Wassermengen auftreten, sollen hierbei durch Zugabe von Arsen-, Antimon- und Wismutverbindungen unterbunden werden.

In der US-PS 24 36 193 ist ein Verfahren zur Verhinderung von Säureangriff auf eisenhaltige Teile eines Stahlgehäuses beim Quellenbohren durch Zugabe von löslichen Arsenverbindungen beschrieben. Weiterhin ist aus US-PS 32 49 075 der Vorschlag bekannt, die durch geschmolzene Asche in verschiedenen Öfen auftretende Korrosion durch Mischungen aus Antimon mit siliciumhaitigen Materialien zu verhindern; die Antimonhalogenide können zusammen mit siliciumhaitigen Materialien als Beschichtungen für Ofenwände zur Verhinderung der Korrosion durch geschmolzene Aschen eingesetzt werden.

Aus US-PS 35 92 865 ist schließlich ein Verfahren zur Abtrennung von. komplexierenden Mitteln bekannt. wobei aber keinerlei Hinweise auf die Korrosion von kohlenstoffhaltigem Stahl durch Verwendung von Kupfer(l)-tetrachloraluminat-KompIexen gegeben werden.

Es ist zwar bekannt, SbCb zur Verhinderung von Säurekorrosion zu verwenden, jedoch gibt es keinerlei Hinweise, daß lösliche Metallverbindungen, und zwar insbesondere Organometallverbindungen, von Arsen,

An'imon und Wismut wirksam zur Verhinderung der Korrosion durch Kupfer(I)-l igandenaustauschreaktionen eingesetzt werden dünnen.

Die Vermeidung von Korrosionen ist auf dem hier in Rede stehenden Gebiet von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Der vorliegenden Erfindung Hegt daher die Aufgabe zugrunde, eine weitere vorteilhafte technische Möglichkeit zur Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Abtrennung und Gewinnung von C2- bis C₆-ACetylenen. Cj- bis Ca-Monoolefinen, konjugierten Ci- bis Cio-Diolefinen, C6- bis Cu-Aromaten und Kohlenmonoxid in Form von komplexierbaren Liganden durch Behandlung der Einsalzmaterialien mit einer Lösung einer Kombination von Kupfer(l)-halogeniden und Lewissäuren in einem aromatischen Lösungsmittel in Gegenwart eines besonders wirksamen Korrosionsinhibitors aufzufinden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von C₂- bis Cb-Acetylenen, Cj- bis C20-Monoolefinen, konjugierten Gr bis Cio-Diolefinen, Ce- bis Ci 2-Aromaten und Kohlenmonoxid als komplexierbaren Liganden aus diese enthaltenden Einsatzmaterialien in Geräten aus Eisen oder kohlenstoffhaltigem Stahl durch Behandlung der Einsatzmaterialien mit einer Lösung einer Kombination von Kupfer(I)-halogeniden und Lewissäuren in einem aromatischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Korrosionsinhibitors, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Korrosionsinhibitor eine wirksame Menge einer löslichen Verbindung von Arsen. Antimon oder Wismut, nämlich von Triphenyl-, Alkyl-, Naphthyl- oder gemischten Alkyl- und Arylverbindungen des Arsens. Antimons oder Wismuts oder von Arsen-, Antimon- oder Wismuthalogeniden, eingesetzt wird.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch die Zugabe der vorstehend genannten löslichen Verbin- u düngen von Antimon, Arsen oder Wismut die Korrosion bei der Verwendung von aromatischen Kohlenwasser- '20 Stofflösungen mit einem Gehalt an Kupfer(I)-halogenid-Lewissäure-Kombinationen, wie beispielsweise Kupfer(l)-tetrachlor-aIuminat-Lösungen, sehr stark verringert werden kann. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ! werden verschiedene komplexierbare Liganden in einem Ligandenaustauschverfahren gewonnen, indem ein Einsatzstrom mit einem Gehalt an den komplexierbaren Liganden mit einer Lösung von Kupfer(l)-aluminiumhalogeniden und insbesondere Kupfer(I)-teti achlor-aluminat in einem aromatischen Lösungsmittel behandelt wird. so daß im wesentlichen alle komplexierbaren Liganden in Komplexe überführt werden. Die komplexierten 'Liganden können anschließend in bekannter Weise, wie z. B. durch abhandeln mit einem Komplexaustauschmittel, also Verbindungen, die stabilere Komplexe mit der Komplexierungslösung als die wiederzugewinnenden iUgnaden bilden, wiedergewonnen werden, wobei dieses Austauschverfahren solange durchgeführt wird, bis die •'gewünschten komplexierbaren Liganden wieder freigesetzt sind. Die wieder freizusetzenden Liganden können faber auch aus den Komplexen unter hohen Drucken oder durch Mehrfachflashdestillationen entsprechend ÜS-PS 37 55 487 zurückgewonnen werden.

Vorzugsweise wird ein Kupfer(I)-aluminiumha)ogenid, insbesondere Kupfer(l)-tetrach!or-a!uminat, verwendet, das nach dem in der US-PS 36 5¹ 159 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich aber auch mit anderen Kombinationen aus Kupfer(l)-halogeniden und Lewissäuren durchführen, wie z. B. mit CuBF*, CuBCU, CuPFe, CuAIBr4 oder CuAICl»Br_r, wobei die Summe aus χ + y = 4 ist sowie deren Mischungen oder ähnlichen Verbindungen.

Als aromatische Lösungsmittel werden hochsiedende niedrigschmelzende mehrkernige Aromaten als Hauptmenge zusammen mit einer kleineren Menge hochsiedender, stark komplexierender Aromaten mit nur einem Kern verwendet. Die bevorzugt eingesetzten Lösungsmittel sind beispielsweise in US-PS 37 54 047 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem wirksame Mengen der oben angegebenen Korrosionsinhibitoren zu den Lösungen aus Kupfer(l)-halogeniden und Lewissäuren in einem aromatischen Lösungsmitte! zugegeben werden, wird zur Trennung und Wiedergewinnung einer großen Anzahl verschiedener komplexierbarer Liganden eingesetzt. Derartige komplexierbare, wiedergewinnbare Liganden sind z. B. Olefine, Acetylene. Aromaten und Kohlenmonoxid. Insbesondere können C2- bis Ce-Acetylene, vorzugsweise Cr bis O-Acetylene, wie z. B. Acetylen. Methylacetylen, Ethylacetylen, Dimethylacetylen oder Vinylacetylen, C2- bis C₂o-Monoolefine. insbesondere C₂- bis Cio-Monoolefine und vorzugsweise C2- bis C₅-Monoolefine, wie z. B. Ethylen und Propylen, konjugierte Q- bis Cio-Diolefine, vorzugsweise konjugierte C3- bis C6-Diolefine, wie z. B. Butadien oder Isopren, ferner C₆- bis Ci6-Polyolefine, vorzugsweise C₆- bis Ci 2-Polyolefine, wie z. B. Cyclododecatrien oder Cyclooctadien, cyclische Olefine und alicyclische Olefine mit 5 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 8 C-Atomen, wie z. B. Cyclopenten, Cyclohexen oder Cycloocten, Ce- bis Cu-Aroamten, vorzugsweise C₆- bis C₈-Aromaten, wie z. B. Benzol, Toluole oder Xylole, sowie C3- bis C₆-Kumulendiolefine, wie z. B. Allen, wiedergewonnen werden. Vorzugsweise wird das Verfahren jedoch zur Abtrennung von leichten Monoolefinen, v/ie C₂- bis C₄-Monoolefinen, und anderen komplexierbaren Liganden, wie C₂- bis C4-Acetylenen, Kohlenmonoxid oder C₆- bis C9-Aromaten, eingesetzt.

Im allgemeinen liegen die abzutrennenden und wiederzugewinnenden komplexierbaren Liganden in einem Einsatzsirom zusammen mit anderen Komponenten vor, die nicht bevorzugt kompiexiert werden. So können z. B. Einsatzströme mit Ethan und Ethylen oder Propan und Propylen zur Konzentrierung des Olefins behandelt werden.

Die in der Lösung aus Kupfer(I)-halogeniden und Lewissäuren aufrechtzuerhaltende Menge des erfindungsgemäß eingesetzten spezifischen Inhibitors hängt von den Arbeitsbedingungen und der Zusammensetzung der mit der Lösung in Kontakt stehenden Metalloberfläche ab. Im allgemeinen kann aber davon ausgegangen v/erden, daß, wenn die mit der Lösung in Kontakt stehende Metalloberfläche ein eisenhaltiges Metall oder ein kohlenstoffhaltiger Stahl ist, die zu verwendenden Korrosionsinhibitoren in Mengen von vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf die Menge an Kupfer(I)-Komplexierungsmitteln in der Lösung eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß werden als Korrosionsinhibitor lösliche Verbindungen von Antimon, Arsen und Wismut eingesetzt, nämlich Arsen-, Antimon- oder Wismuthalogenide, wie z. B. Antimonchlorid, Antimonfluorid, Antimonbromid. Außerdem können auch Triphenylverbindungen dieser Metalle verwendet werden. Derartige Ver-

bindungen sind ζ. B. Triphenylarsen, Triphenylstibin und Triphenylwismutin; diese Verbindungen sind in manchen Fällen zu bevorzugen, da sie eine weniger große Neigung haben. Friedel-Crafts-Nebenreaktionen zu begünstigen. Gegebenenfalls können auch Alykl- und Naphthylverbindungen oder gemischte -Alkyl· und Arylverbindungen dieser Metalle eingesetzt werden.

Die Inhibitoren werden in die Anlage unabhängig eingespeist und können je nach den Arbeitsbedingungen auf verschiedene Konzentrationen itjngestellt werden. Gegebenenfalls können die Inhibitoren aber auch in Form einer Mischung oder chemischen Verbindung mit organischen Verbindungen wie Triphenylphosphinen zugegeben werden. Vorzugsweise werden die Inhibitoren in die komplexierenden Lösungen vor c2tr Verwendung dieser Losungen in den Ligandenaustauschvorrichtungen eingearbeitet. Um eine Korrosion vollständig zu

ίο verhindern, ist es wichtig, daß die Inhibitoren während des gesamten Betriebs in den angegeben&n Konzentrationen vorliegen. Dieses Vorgehen ist notwendig, da die mit dem Inhibitormetall vor oder währeral verschiedener Stadien des Verfahrens in Kontakt stehenden Metalloberflächen im allgemeinen nicht gegen eiaie nachfolgende Korrosion durch das Kupfer(I)-tetrach!oraluminat immunisiert werden. Da im allgemeinen die K_ipfer(l)-halogenid-Lev/issäure-Lösung als kontinuierlicher Strom durch die Anlage fließt, ist auch die kontinuierliche Gegenwart der Inhibitoren notwendig.

Beispielsweise werden Ethylen und Propylen getrennt aus einem Einsatzstrom wiedergewonnen, wie er z. B. aus den leichteren Fraktionen einer üblichen Crackanlage erhalten wird, nachdem aus diesen Ein&atzstrom Acetylen und Kohlenmonoxid, beispielsweise durch Komplexeren mit Kupfer(I)-ammoniumac-*tat und an sich bekannter Absorption des Kohlenmonoxids, entfernt worden sind. Derartige Einsatzströme en ihalten Methan.

Ethan. Propan und Wasserstoff neben den gewünschten Ethylen- und Propylenligandsn. Diese L-äganden können nach dem erfindugnsgemäßen Verfahren in einer Reinheit von über95°/o und vorzugsweise über ")9% gewonnen , .werden, wenn als Komplexierungslösung Kupfer(I)-tetrachlor-a!uminat eingesetzt wird und diese Lösung wirksame Mengen der Korrosionsinhibitoren enthält In entsprechender Weise kann das erfindungsgemäße Verfah-

"' ren bei der Wiedergewinnung von Kohlenmonoxid als Ligand aus kohlenmonoxidhaltigen Einsatzströrnen - Anwendung finden.

Während eines typischen Verfahrensablaufes unter Verwendung von aromatischen Lösiiagen des Kup-

' ·' ferOJ-tetrachloraluminates und Eisenabschnitten als Teststreifen zur Bestimmung der Korrosion zeigte sich ein ' offenes Stromkreispotential von -9 bis -18 mV, bezogen auf einen in der gleichen Lösuag befindlichen Kupferdraht. Durch Zugabe von Antimonchlorid in die Lösung stieg das offene Stromkrsispotential auf + 30 mV an und zeigte somit, daß eine Kupferreduktion unmöglich geworden war.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1
j5 Elektrochemische Untersuchungen

In diesen Versuchen wurde die Korrosion von kohlenstoffhaltigem Stahl in aromatischen Terachlor-aluminat-Komplexen in einer Glaszelle mit etwa 35 cm³ Kapazität gemessen. Die Versuchsprobe mit Maßen von etwa 0,7 χ 0,35 χ 3,7 cm wird zentral an einer Krokodilklemme angebracht und bis zu einer Tiefe vonetwa 2,5 cm in ι- den Elektrolyten eingetaucht. Die Teststreifen werden vor der Durchführung des Versuches mit einem Sandstrahlgebläse gereinigt. Eine ösenförmige kapillare Spitze tritt an der Seite der Zelle ein und weist eine kleine Öffnung in der Nähe der Elektrode auf, wobei sich hierin ein Kupferdraht als Referenzelektrode befindet. (Aus getrennten Versuchen war bekannt, daß das Lösen oder Niederschlagen von Kupfer bei eirs^m mit Kupfer plattierten Draht und dem Komplex resersibel ist, woraus sich ergibt, daß der anodische und katSodische Zweig der Stromspannungskurven kontinuierlich sind und nur durch den Widerstand des Elektrolytersbegrenzt werden.)

Das Potential der Arbeitselektrode zur Referenzelektrode wurde mit einem Elektrometer mit «iner Impedanz von 10^ι2Ω gemessen. Die Impedanz des Arbeits-Referenz-Eiektrodenstromkreises betrug e£va 10⁵Ω. Der offene Stromkreis oder das restliche Potential des Eisenabschnitts gegenüber dem reversiblen iWupferpotential ist bekannt. Ein negatives Potential zeigt an, daß Eisen sich spontan in der Lösung löst urad dadurch zur Abscheidung von Kupfermetall führt. Ein positives Potential zeigt an, daß dieser Austausch aus -aherrnodynamisehen Gründen ungünstig ist. Ein Strom von 0 mV gegen das veränderbare Kupferpotential ergibt ein grobes Maß für die Korrosion (25 μηι/a entsprechend etwa 10 mA). Allerdings ist die Geschwindigkeit der Eisenkorrosion aufgrund der Filmbildung nicht sehr gut reproduzierbar. Daher wird davon ausgegangen, ds8 ein Potential des offenen Stromkreises und die Existenz eines anodischen Stromes bei 0 mV eine entsprechende Anzeige dafür liefern, daß ein Niederschlag des Kupfers in Abwesenheit einer angelegten Spannung eint itt. Die gegenteiligen Feststellungen zeigen an, daß dies nicht eintritt

Die Resultate der Versuche sind in der Tabelle 1 zusammengestellt und zeigen, daß die Zugabe wirksamer Mengen von Korrosionsinhibitoren gemäß der Erfindung ein Niederschlagen des Kupfers und etäie nachfolgen-

μ «de Lochfraßbildung an eisenhaltigen Oberflächen, wie kohlenstoffhaltigem Stahl, bei Berührung mit CuAiCU-Lösungen wirksam verhindert.

Tabelle I

Verhinderung von Cu-Ablagerungen und Lochfraß durch gemäß Erfindung eingesetzte
Korrosionsinhibitoren

Lösungsmittel: Benzol (außer in Versuch Nr. 1 — 10)

Versuch
Nr.

Basislösung**)

Zusatz*)

Temp. Potential gegen Cu in mV
in °C Basis- behandelte

lösung Lösung

1-1	Φ H 23/CuAICI₄ + 1% 0₃P	CuAICl4/4,6 Mol-% 0₃P	1% SbCI₃
1-2	Φ Η 2,5/CuAICI₄	in Gew.-%, sonst Hinweis auf Mol-%	1% SbCI₃
1-3	Φ Η 23/CuAICI₄	<£hat die Bedeutung von QHs-	1% AsCI₃
1-4	Φ Η 23/CuAICl₄	1 o/_o 0₃ a_s
1-5	Φ Η 23/CuAlCI₄	035% 0jSb
1-6	Φ H 23/CuAICl₄	0,8% ^₃Sb
1-7	0 H 23/CuAICI₄	03% ^₃Sb
		+ Dibutylpyridin
1-8	Φ H 23/CuAlCl₄	1 % i>₃Bi
1-9	0 H 23/CuAICI₄	0,0075% SbCI₃
1-10 Methyl-biphenyl	1,4 Mol-% SbCl₃


**)

65	-23	+25
25	-17	+ 50
65	-12	+ 25
65	-5	+ 9
65	-17	+ 1,5
65	-17	+ 3
65	-17	-18
65	-8	+ 44
65	-15	+ 55
140	-6	+ 11

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden mehrere statische Korrosionsversuche durchgeführt, wobei Kupfer(l)-tetrachloraliminat in Benzol und Isopropyl-biphenyl als Lösungsmittel gelöst wurde. Die Versuchsausrüstung für die Versuche in Benzol bestand aus sechs 100-cm³-Glasröhren, die mit einer üblichen Rohrleitung mit einem Gasvorratsbeute! aus Kunststoff verbunden waren. Jede Röhre enthielt einen magnetischen Rührer. Die Anordnung wurde in einer Trockenkammer unter Stickstoff zusammengesetzt und gefüllt. Die Röhren wurden zur Hälfte mit der Komplexlösung gefüllt, und die Teststreifen wurden an einem Glashaken befestigt und vollständig in die Komplexlösung eingetaucht Die Röhren wurden dann während der Versuchszeit in ein ölbad eingesetzt. Die Teststreifen wurden vor Beendigung der Versuche visuell untersucht und anschließend entnommen, in Benzol und anschließend in Aceton gewaschen, abgetrocknet und auf Korrosionserscheinungen und Gegenwart von Kupferteilchen untersucht.

Die Resultate dieser Versuche sind in den Tabellen II(a) und JI(b) zusammengefaßt. Der Versuch in Benzol ais Lösungsmittel wurde etwa 200 Stunden lang bei 80,2⁰C durchgeführt. Der Versuch in Isopropyl-biphenyl als Lösungsmittel wurde wie folgt durchgeführt: Die kohlenstoffhaltigen Stahlplatten wurden an Glashaken etwa 402 Stunden bei 135" C in die Kompiexiösung eingehängt, wobei Stickstoff über die Komplexfösung geleitet wurde. Die Resultate zeigen, daß die Zugabe der Zusatzstoffe die Korrosionsgeschwindigkeit in μπι/a der kohlenstoffhaltigen Platten verringert und daß außerdem Lochfraß Und Ablagerung von Kupferteilchen auf den Platten verhindert werden.

Tabelle II(a)

Statische Korrosiopsversuche in Benzol

80.2° C.
Inhibitor

Streifen aus C-haltigem Stahl

Korrosionsgeschwindigkeit

um/a

Versuchszeit: 200 h
Vorhandensein von
Kupferteilchen

2 Gew.-% SbCI₃
Tabelle II(b)

227 60

Statische Korrosionsversuche in hochsiedendem Lösungsmittel I35°C, Isopropyt-biphenyl—CuAICl₄

Zusatz

MoI-0/obez.aufCu

Korrosionsgeschwindigkeit
μπι/a

Lochfraß

1.0

^bedeutet C_SH₅—

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Cr bis Co-Acetylenen, Cj- bis Cjo-Monoolefinen. konjugierten C₄- bis Cio-Diolefinen, Ce- bis Cu-Aromaten und Kohlenmonoxid als kompiexierbaren Ligan-

den aus diese entha^.onden Einsatimatericüen in Geräten aus Eisen oder kohlenstoffhaltigem Stahl durch Behandlung der Einsatzmaterialien mit einer Lösung einer Ko/nbmation von tCupfer(I)-halogcniden und Lewissäuren in einem aromatischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Korrosionsinhibitors, dadurch gekennzeichnet, daß als Korrosionsinhibitor eine wirksame Menge einer löslichen Verbindung von Arsen. Antimon oder Wismut, nämlich von Triphenyl-, Alkyl-, Naphthyl- oder gemischten Alkyl- und Arylverbindungen des Arsens, Antimons oder Wismuts oder von Arsen-, Antimon- oder Wismuthalogeniden. eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatisches Lösungsmittel mn einem Gehalt an Kupfer(I)-tetrachlor-aluminat mit einer wirksamen Menge von Halogeniden des Arsens. Antimons und/oder Wismuts oder mit einer Triphenylverbindung des Arsens, Antimons oder Wismuts als Korrosions· inhibitor versetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Korrosionsinhibitor Arsenchlorid. Antimonchlorid oder Wismutchlorid eingesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsinhibitoren in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf die Menge des eingesetzten Kupfersalzes, eingesetzt werden.

"., ₄

5. Verfahren nach de η Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei Temperaturen ¹ von 26.7 bis 177°C und bei Drucken von 0,098 bis 29,43 bar durchgeführt wird.