DE2325652A1

DE2325652A1 - Verfahren zur spaltung von diisopropylbenzoldihydroperoxiden

Info

Publication number: DE2325652A1
Application number: DE2325652A
Authority: DE
Inventors: Takashi Chinuki; Iwao Dohgane; Kazunari Ehara; Hidekazu Fujino; Hirokazu Hosaka; Seiya Imada; Yukimichi Nakao; Hideaki Suda; Kenji Tanimoto; Yuji Ueda; Minoru Yasuda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-05-23
Filing date: 1973-05-21
Publication date: 1973-12-13
Also published as: IT986097B; GB1432426A; FR2185604B1; US3928469A; JPS5312499B2; DE2325652B2; FR2185604A1; CA999602A; JPS495929A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung von Diisopropylbenzoldihydroporoxiden_? bei welchem die Spaltung in Gegenwart von p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid und/oder dessen Spaltungsprodukts vorgenommen wird«,

Es ist bekannt, daß m-Diisopropy!benzol in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas oxidiert wird, wobei Oxidationsprodukte erhalten werden, die m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid enthalten. Aus diesen kann das Dihydroperoxid isoliert werden, beispielsweise durch Extraktion mit Alkalien» Sodann wird dieses Produkt einer katalytischen Spaltung zu Resorcin unterworfen.

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Nach diesem Verfahren kann Resorcin mit hoher Ausbeute oberhalb 95% erhalten werden, vorausgesetzt, daß das eingesetzte m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid von hoher Reinheit ist. In ähnlicher Weise kann aus p-Diisopropylbenzol durch ein ähnliches Verfahren Hydrochinon erhalten werden. Insbesondere, wenn das eingesetzte p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid von hoher Reinheit ist, dann kann dieses nach den herkömmlichen Abspaltungsverfahren in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten werden.

- Diese hohen Ausbeuten können aber - wie ausgeführt - nur dann erhalten werden, wenn als Ausgangsmaterialien Dihydroperoxide von hoher Reinheit eingesetzt werden. Wenn Hydroperoxide mit geringerer Reinheit gespalten werden, dann sind die Ausbeuten nur sehr niedrig. Wenn ein Dihydroperoxid von hoher Reinheit als Material für die Spaltung eingesetzt wird, um das angestrebte Spaltungsprodukt im wesentlichen quantitativ zu erhalten, dann tritt die Schwierigkeit auf, daß die Oxidationsprodukte des Diisopropylbenzols zusätzlich zu dem angestrebten Dihydroperoxid unvermeidlich andere Hydroperoxide mit Einschluß von Monohydroperoxid, das ein Vorläufer des Dihydroperoxids ist,-und andere Nebenprodukte enthalten. Es ist daher erforderlich, entweder das Diisopropylbenzol in einer solchen Weise zu

-oxidieren, daß die Oxidationsreaktion im wesentlichen quantitativ ohne Webenreaktionen durchgeführt wird, oder das angestrebte Dihydroperoxid allein in hoher Reinheit aus den Oxidationsprodukten selektiv durch ein sehr v/irksames Trennverfahren zu isolieren.

In der Praxis ist es jedoch schwierig, die Oxidationsreaktion so durchzuführen, daß einerseits den wirtschaftlichen Erfordernissen Genüge getan wird und andererseits keine Nebenreaktionen ablaufen.

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Es könnte zwar daran gedacht werden, das angestrebte Dihydroperoxid mit hoher Reinheit aus den Oxidationsprodukten abzutrennen, doch müßte die Abtrennung in festem Zustand vorgenommen werden, da die m- und p-Diisopropylbenzoldihydroperoxide bei Raumtemperatur fest sind, wenn sie von hoher Reinheit sind. Somit erfordert die Erhöhung der Reinheit die Anwendung von gefährlichen Maßnahmen, d.h. die■ Handhabung der festen Peroxide. Diese Handhabung wird naturgemäß immer gefährlicher, je größer die Reinheit ist. Um die Handhabung soweit wie möglich zu erleichtern, kann die Abtrennung naturgemäß auch im geschmolzenen Zustand durchgeführt v/erden, doch ist dieses Vorgehen nicht zweckmäßig, da hierdurch die Reinheit aufgrund von Zersetzungserscheinungen und dergleichen verschlechtert

Wenn man die oben beschriebenen Probleme in Betracht zieht, kommt man zu der Schlußfolgerung, daß eine Spaltung von hochreinen Dihydroperoxiden mit hoher Ausbeute im technischen Maßstab wirtschaftlich nur sehr schwierig durchzuführen ist.

Wenn ein technisch verwendbares Verfahren zur Spaltung unter Berücksichtigung sowohl der Wirksamkeit der Oxidation als auch der Sicherheit und der Wirksamkeit der nachfolgenden Abtrennung und der Reinigung der Dihydroperoxide entwickelt werden soll, dann kann die Schlußfolgerung gezogen werden, daß die Spaltung der hochreinen Dihydroperoxide kaum durchgeführt werden kann und daß die Spaltung von Peroxiden, die erhebliche Mengen von Verunreinigungen enthalten, unvermeidbar ist.

Die Oxidationsprodukte, die durch Oxidation von Diisopropylbenzol erhalten werden, enthalten nämlich gewöhnlich das angestrebte Diisopropylbenzoldihydroperoxid als auch an-

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dere Arten von Hydroperoxiden mit Einschluß von Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, das ein Vorläufer der angestrebten Verbindung ist, und @>~Hydroxy-2-propyl)-cumolhydroperoxid (das ein eine Carbinolgruppe enthaltendes Hydroperoxid ist und nachstehend als C-HPO abgekürzt werden soll) sowie seine m- und p-Isomeren, die als m-(C-HPO) und p-(C-HPO) abgekürzt werden sollen, sowie Acetylcumolhydroperoxid (das eine Acetylgruppe enthaltendes Hydroperoxid ist und nachstehend als A-HPO abgekürzt werden soll) als Nebenprodukte, sowie seine m- und p-Isomeren, die als iri-(A-HPO) und p-(A-HPO) abgekürzt werden sollen, sowie verschiedene andere Arten von Nebenprodukten mit Einschluß von Cumoldimethylcarbinol und Isopropylacetophenon. Die Bildung von so vielen Arten von unerwünschten Hydroperoxiden und Nebenprodukten kann selbst dann niemals vermieden werden, wenn die Oxidationsreaktion bei sehr gut angepaßten Bedingungen durchgeführt wird, um die Nebenreaktionen zu inhibieren und zur gleichen Zeit die angestrebte Reaktion allein zu fördern. Es kann somit die Schlußfolgerung gezogen werden, daß ein Reaktionsgemisch, das die oben genannten Nebenprodukte enthält, Abtrennungs- und Raffinierungsverfahren unterworfen werden muß, um die Dihydroperoxide zu isolieren. Die Isolierung der angestrebten Dihydroperoxide allein aus dem Reaktionsgemisch ist aber wie oben ausgeführt - ohne eine gefährliche Handhabung der Ifydroperoxide im festen Zustand nur schwierig durchzuführen. Selbst bei Durchführung eines Isolierungsverfahrens ist es in den meisten Fällen möglich, daß die Dihydroperoxide kaum von den Monohydroperoxiden, die als Vorläufer vorliegen, abgetrennt werden können.

Ein Verfahren, nach welchem Dihydroperoxide hoher Reinheit sicher und wirksam isoliert werden können, ist somit noch nicht entwickelt worden. Die derzeitige Lage ist somit die,

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daß ein Dihydroperoxid enthaltendes Oxidationsgemisch, das einer Spaltung unterworfen werden soll, unvermeidlich die Nebenprodukte enthält, die durch die Oxidatiqnsreaktion gebildet werden, wie C-HPO₅ A=HPO oder die obengenannten Produkte, und die nur extrem schwierig abtrennbar sind. Somit wird unvermeidlich das Oxidationsgemisch aller dieser Produkte der Spaltungsreaktion unterworfen.

Ein Gemisch, welches zusätzlich zu den Dihydroperoxiden diese Nebenprodukte enthält^ ergibt aber nicht immer eine zufriedenstellende Spaltungsausbeute der angestrebten Dihydroperoxide und die Ausbeute ist im Vergleich zu Dihydroperoxiden hoher Reinheit sehr niedrig„ Wenn z.B. ein rohes Hydroperoxidgemisch, welches aus den Oxidationsprodukten von m-Diisopropylbenzol erhalten worden ist und das die Zusammensetzung 72% m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid, 20% C-HPO, 2% A-HPO und 6% andere Produkte aufweist, in üblicher Weise gespalten wird, dann wird nur eine sehr ni-edrige Spattungsausbeute von etwa 40 bis h3% erhalten„ Unter Spaltungsausbeute soll hierbei das Molverhältnis-des erhaltenen Resörcins zu dem verwendeten m-Diisopropylbenzoldihydroperojcid verstanden werden.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Spalten von Diisopropylbenzoldihydroperoxiden zu schaffen, welche mit ihren Vorläufern und den"Nebenprodukten verunreinigt sind, die bei der Oxidation der entsprechenden Diisopropylbenzole gebildet werden.

Es wurden ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die Ausbeute an m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid, dessen Reinheit nicht so hoch ist wie oben beschrieben, zu erhöhen. Es wurde überraschenderweise dabei festgestellt, daß unter den Nebenprodukten, die in dem Oxidationsgemisch vorhanden sind,

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das obengenannte C-HPO den ungünstigsten Einfluß auf die Spaltungsreaktion ausübt. Danach kommt das A-HPO. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Spaltungsausbeute von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid erhöht wird, wenn die p-Isomeren, d.h. p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid, zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden und wenn die Spaltung beider Stoffe gleichzeitig durchgeführt wird« Es wurde schließlich weiterhin festgestellt, daß die Spaltung des p-Isomeren nicht beeinträchtigt wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Spaltung von Diisopropylbenzoldihydroperoxiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Oxidationsprodukt von Diisopropylbenzol, das m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid enthält, in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit mindestens einem Stoff von p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid und seinem Spaltungsprodukt in Gegenv/art eines sauren Katalysators erhitzt.

Beim Gegenstand der vorliegenden Erfindung schließt das Spaltungsprodukt von p-Diisopropylbenzoldihydropsroxid Hydrochinon und Verbindungen der folgenden Formeln I bis IV ein.

CH, - C = CH 3

p-Isopropylphenol

CH, 3

CH₃- C - CH₃ CH₃-C = 0

II

III

p-(2-Hydroxy- p-Isopropyl-2-propyl)-phephenol nol

IV

p-Hydroxyacetophenon

Die Anwesenheit der Verbindungen I bis IV ist auf das unvermeidbare Vorliegen von Verunreinigungen in dem Oxida-

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tionsprodukt von p-Diisopropylbenzol zurückzuführen.

Die nachteiligen Wirkungen der Nebenprodukte wurden untersucht. ¥ie aus Tabelle I ersichtlich iirird₉ vermindert die Anwesenheit von A-HPO und insbesondere von C-HPO die Ausbeute in erheblichem MaBe₀

	Tabel_le_I''	■z) Spaltungsausbeute '
Zugegebene	Zugegebene	96,2%
Verbindung	Menge² ) {%)	94,2
A-HPO	1	91,4
	3	82₉5
	10	92,6
C-HPO	1	85,3
	5	44,8
	10	60,9
	30
Bemerkungen:

1) m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid mit einer Reinheit von 99s3% wurde bei Rormalbedingungen unter Zugabe der angegebenen Menge von m-(A-HPO) oder m~(C-HPO) gespaltene

2) Die zugegebene Menge bezieht sich auf die in Gew.,-% ausgedrückte Menge von A=HPO bzw«, von C-HPO, die in dem verendeten Dihydroperoxid enthalten war.

3) Die Spaltungsausbeute (%) bezieht sich auf das eingesetzte Dihydroperoxidο

Als überraschendes Ergebnis wurde jedoch weiter festgestellt, daß - wemi p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid "bei der .Spaltung von m-Diisopropylbenzoldihydropero3cid vorhanden ist dann hierdurch der nachteilige Effekt von A«HPO und C-HPO

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vermindert wird. Das heißt, wenn Diisopropylbenzoldihydroperoxid und/oder dessen Spaltungsprodukte zu dem m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid zugesetzt werden, daß hierdurch die Spaltung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid gefördert wird. Dies geht aus Tabelle II hervor.

Verhältnis: m-Isomeres p-Isomeres

derDihydroperoxide

Tabelle II

Zugegebene Verbindungen und deren Mengen m-(A-HPO) m-(C-HPO) p-(A-HPO) p-(C-HPO) 1056 30% 10% 10% 30%

Gemisct von m-(C-HP02 und ρ-(C-HPO) im Verhältn. von
1 : 2 30%

100/0
90/10
80/20
60/40

82,5 85,9 87,7 89,0

44,8 60,9 84,3

79,2 68,7 87,1

82.4 74,1 88,6

83.5 77,3 90,0

78,1 63,5
81,6 70,2
83,5 75,8
83,1 76,4

71,0 76_f6 78,7

Bemerkungen:

1) . Ein Gemisch von 99,3%igem m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid und dem 99,7%igen p-Isomeren wurde bei normalen Bedingungen unter Zugabe der angegebenen Menge der Verbindungen gespalten.

2) Das Verhältnis der Komponenten ist das Verhältnis der in Gew.-% ausgedrückten Mengen von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid zu dem p-Isomeren.

3) Die Zahlen in der Tabelle zeigen die Spaltungsausbeute, ausgedrückt in Prozent, bezogen auf das m-Dihydroperoxid in dem Gemisch der m- und p-Isomeren.

4) Die anderen Größen sind wie im Bezug auf Tabelle I. -

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Eine Gesamtmenge von p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid und/ oder dessen Spaltungsproduktes von. mindestens etwa 5 Gew.-56, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-?&, zweckmäßigerweise 30 bis 40 Gew.-?£, führt zu guten Ergebnissen. Diese günstigen Wirkungen können allerdings in einem Bereich von unterhalb 5% oder oberhalb 80 Gew.-# nur schwierig bestätigt werden.

Wie oben ausgeführt wurde, kann das verunreinigte m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid, wenn es in Gegenwart des p-Isomeren gespalten wird, eine derart hohe Spaltungsausbeute ergeben, welche in Abwesenheit des p-Isomeren noch nicht erzielt worden ist. Ein weiterer überraschender Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das zugesetzte p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid mit hoher Ausbeute gespalten werden kann, ohne daß es durch A-HPO und C-HPO wesentlich beeinflußt wird.

Die in Tabelle III zusammengestellten Versüchsergebnisse belegen die erfindungsgemäß erhältliche - gute Spaltungsausbeute .

Tabelle III

Die Tabelle III zeigt die Spaltungsausbeuten von p-Diiso- propylbenzoldihydroperoxid* (I) in Gegenwart von ro-(A-HPO) oder m-(C-HPO).

Zugegebene Verbindung Zugegebene Menge Spaltungsausboute keine -% 98,7%

m-(A-HPO) .1 97,7

3 98,0

.10 93,4

m-(C-HPO) 1 98,8

5 96,0

10 94,3

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Bemerkungen:

1) Die Versuche wurden wie bei den oben angeführten Versuchen durchgeführt. Die Angabe der Versuchsergebnisse entspricht den Angaben der Tabelle I.

2) Die Reinheit beträgt 99.7%.

Die Ergebnisse weiterer Versuche haben auch gezeigt, daß der Effekt des gemeinsamen Vorliegens von p-Dihydroperoxid nicht immer der zugegebenen Menge proportional ist.

Das p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid verhindert somit, wenn es bei der Spaltung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid vorhanden ist, in wirksamer Weise einen starken Verbrauch des Resorcins, der auf die Anwesenheit von C-HPO oder dessen Spaltungsprodukte, wie Styrolen, oder von A-HPO oder dessen Spaltungsprodukten, wie Acetophenon zurückzuführen ist.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird die Spaltung in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 50⁰C bis zum Siedepunkt de3 eingesetzten organischen Lösungsmittels in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Die Spaltung ist normalerweise innerhalb einer Zeitspanne von 1 bis 60 Minuten beendigt. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone und Alkylbenzole.

Beispiele für geeignete saure Katalysatoren sind anorganische Säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, und organische Säuren, wie Essigsäure.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Spaltungsprodukte erhalten, die sowohl Resorcin als auch Hydrochinon enthal-

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ten. Diese werden durch weitere Behandlungen in ihre zwei Komponenten aufgetrennt.

Somit kann das Verfahren der Erfindung wirksam auf die Spaltung von Gemischen von m- und p-Diisopropylbenzoldihydroperoxiden bei der Herstellung von Resorcin und Hydrochinon angewendet werden. -

In den obigen Ausführungen wurde der erhebliche Effekt des gemeinsamen Vorliegens von p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid auf die Spaltung des m-Isomeren anhand von Modellversuchen gezeigt; der gleiche Effekt kann bei einem Oxidationsgemisch beobachtet werden, das durch Oxidation von Diisopropylbenzol erhalten worden ist. Die folgenden Beispiele, die die Erfindung erläutern, beziehen sich auf ein solches Oxidati on s gemisch. ..

Beispiel 1

500 g einer rohen Hydroperoxidlösung₉ erhalten durch Oxidation von Diisopropylbenzolen, welche 280 g m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid, 72 g p-Diisopropylbenzoldihydroxid, 100 g C-HPO und 10 g A-HPO enthielt, wurde unter Rühren zu einer gemischten Lösung von 500 g Aceton und 2,5 g 98%ige Schwefelsäure bei 50 bis 55°C über einen Zeitraum von 30 Minuten gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit 5 g Natriumcarbonat neutralisiert. Sodann wurden die anorganischen Salze, die gebildet worden waren, daraus entfernt. Die erhaltene Lösung wurde analysiert. Es zeigte sich, daß die Resorcinausbeute, bezogen auf das m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid, d.h. die Spaltungsausbeute, 80,3% betrug.

Beispiel 2

500 g einer rohen Hydroperoxidesung, erhalten durch Oxidc-

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tion von Diisopropylbenzol, welche 250 g m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid, 165 g des p-Isomeren, 50 g C-HPO und 15 g A-HPO enthielt, wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 50 Minuten in eine gemischte Lösung von 300 g Aceton und 0,5 g SO^ bei 50°C gegeben. Die Reaktionslösung wurde mit Natriumcarbonat neutralisiert und die "gebildeten anorganischen Salze wurden daraus entfernt. Die erhaltene Lösung wurde analysiert. Die Analyse zeigte, daß die Resorcinausbeute, bezogen auf das Diisopropylbensoldihydroperoxid, 85,3% betrug und daß die Hydrochinonausbeute bezogen auf das p-Isomere, 93»8$ betrug.

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Claims

Patent ^an s ρ r ü c h e

1y Verfahren zur Spaltung von Diisopropylbenzoldihydroperoxiden,dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxidationsprodukt von Diisopropylbenzol, das m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid enthält, in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid und/oder einem Spaltungsprodukt davon in Gegenwart eines sauren Katalysators erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gesamtmenge von p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid und/oder dessen Spaltungsproduktes von mehr als 5 Gew.-%» bezogen auf das m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid, einsetzt«
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennz eichne t , daß man als organisches Lösungsmittel einen Alkohol, ein Keton und/oder ein Alkylbenzol einsetzt.
4. . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Reaktionstemperatur im Bereich von 50⁰C bis zum Siedepunkt des organischen Lösungsmittels anwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Reaktionszeit von 1 Minute bis 1 Stunde anwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator Schwefelsäure, Salzsäure und/oder eine organische Säure verwendet.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch

gekennzeichnet , daß man als Spaltungsprodukte Hydrochinon, p-Isopropenylphenol, p-(2-Hydroxy-2-propyl)-phenol, p-Isopropylphenol und/oder p-Hydroxyacetophenon herstellt.

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