DE2325577A1 - Verfahren zur umkehrbeschichtung von flaechengebilden - Google Patents

Verfahren zur umkehrbeschichtung von flaechengebilden

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DE2325577A1 DE2325577A DE2325577A DE2325577A1 DE 2325577 A1 DE2325577 A1 DE 2325577A1 DE 2325577 A DE2325577 A DE 2325577A DE 2325577 A DE2325577 A DE 2325577A DE 2325577 A1 DE2325577 A1 DE 2325577A1
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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2325577
A-"
i Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen
Sft-je .. 509 Leverkusen, Bayerwerk
16. MAI 1973
Verfahren zur Umkehrbeschichtung von Flächengebilden
Für das Beschichten und Kaschieren von Flächengebilden nach dem Rakelverfahren kommen die Techniken der Direkt- und der Umkehrbeschichtung in Frage„ Als Trennträger bei Umkehrbeschichtungen werden in der Industrie Spezialpapiere, Gewebe, Gewirke und dergleichen verwendet, die ein- oder beidseitig mit einer Trennschicht versehen sind. An diese Trennschicht werden verschiedene Anforderungen gestellt:
lo Gleichmäßige Verteilung der Beschichtungsmasse (durch Spreitung);
2O ausreichende Haftung der Beschichtung am Trennträger solange, bis sie zum gewünschten Zeitpunkt von diesem abgehoben wird;
3. gleichmäßige Haftung über Länge und Breite des Trennträgers, jedoch nur so stark, daß ein beschädigungsfreies Abheben des Filmes ermöglicht wird.
Bei den bisher bekannten Trennträgern wird die Trennschicht im allgemeinen aus Siliconen, Wachsen und Epoxiden aufgebaut. Trennträger ohne Trennschicht sind ebenfalls bekannt, es handelt sich hierbei in erster Linie um Stahlbänder, wie sie z.Bo in der BeSchichtungsindustrie für Beschichtungen mit PVC nach dem Umkehrverfahren verwendet werden0
Le A 15 005 - 1 -
409849/0 61
Kontinuierliche UmkehrbeSchichtungen mit Polyurethan-Systemen auf Stahlbandanlagen sind möglich, wenn das Stahlband während des Betriebes fortlaufend in ausreichendem Maß z.B. mit einem Silicon behandelt wird. Das Silicon wird aber beim Abheben des Filmes teilweise mit diesem vom Band abgehoben»
Diese Siliconisierung der Oberfläche der Beschichtung erschwert die anschließende Weiterverarbeitung des Materials, z.B. durch Bedrucken oder Auftragen eines Finishs außerordentlich oder macht eine derartige Oberflächengestaltung überhaupt unmöglich.
Da eine quantitative Entfernung des Silicons vom Stahlblech technisch schwer realisierbar ist, beeinträchtigt darüber hinaus das auf dem Stahlband verbleibende Silicon bei einer Produktionsumstellung z.Bo auf PVC die Trenneigenschaften dieser PVC-Massen während einer nicht vorhersehbaren AnIa. ufperiode in unkontrollierbarer Weiseo
Es bestand daher die Aufgabe, Stahlbandanlagen für die Umkehrbeschichtung so auszustatten, daß Polyurethan-Systeme auf ihnen betriebssicher gefahren werden können. Zu diesem Zweck mußten Trennmittel aufgefunden werden, die allen oben genannten Ansprüchen (1-3) genügen, die Bedruckbarkeit o.a. nicht beeinträchtigen und die sich in einfacher Form rückstandslos vom Stahlband entfernen lassen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Anforderungen von einer Reihe von Produkten verschiedenartiger chemischer Zusammensetzung erfüllt werden. Es wurde ferner gefunden, daß durch Vermischen dieser Verbindungen die Trennmittel auf die spezifischen Eigenschaften einzelner PUR-Systeme optimal eingestellt werden können,, Überraschenderweise handelt es sich bei diesen Verbindungen in keinem Fall um Substanzen, die bisher im üblichen Sinne als Trennmittel angesprochen werden, d.h. beispielsweise nicht um Silicone, Wachse und dergleichen,,
Le A 15 003 - 2 -
409849/0611
Die aufgefundenen Trennmittel sind durch folgende gemeinsamen Eigenschaften charakterisiert:
1. Löslichkeit, Quellbarkeit oder leichte Verpastbarkeit in Wasser;
2. Die aufgespritzte oder aufgerakelte wäßrige Lösung bzw. Paste des Trennmittels geht nach völliger Trocknung und bei mechanischer Beanspruchung in ein Pulver über (keine Filmbildung); · '
3. Klebfreiheit bei den Temperaturen, die während der Trennung des Polymerfilmes vom Trennträger herrschen, d.h. bis etwa 400C.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Umkehrbeschichtung von Flächengebilden mit Polyurethanen durch Behandlung eines Trennträgers mit einem Trennmittel, Aufbringen der Polyurethan-BeSchichtungsmasse und des zu beschichtenden Substrates und anschließende Entfernung des ausgehärteten Materials vom Trennträger, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel Verbindungen oder Gemische von Verbindungen verwendet werden, die in Wasser löslich, quellbar oder verpastbar sind, beim Auftrocknen kristallisieren, nicht filmbildend und klebfrei bis 400C sindo
Erfindungsgemäß besonders geeignete Trennmittel sind Lactam-Assoziate, wie sie in den deutschen OffenlegungsSchriften 2 062 288 und 2 062 289 beschrieben sind. Diese Verbindungen, können in einfacher Weise aus Lactamen der allgemeinen Formel
,2 - C - 0
CH2 -
R-X JiJ-H
(CH2)m
worin
Le A 15 003 - 3 -
409849/0611
X entweder eine CH-Gruppe darstellt, wobei dann R Wasserstoff und
m eine ganze Zahl zwischen 0 und 9 bedeuten oder
X für ein Stickstoffatom steht, wobei dann R einen aliphatischen Rest, einen araliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierten Pyridinrest und
m die Zahl 3 bedeuten
und Wasser, einen Oxim bzw. einem beliebigen Alkohol und/oder Thioalkohol hergestellt werden. Pro Mol des Lactams und/oder Azalactams gelangen dabei 0.3 bis 4 Mol, bevorzugt 1 bis 3 Mol, Wasser bzw. eines Oxims oder mono- oder ροIyfunktioneilen Alkohols oder Thioalkohols zur Anwendung.
Besonders wertvoll sind Assoziate aus 1 Mol S. -Caprolactam und 1 Mol Methanol, 1 Mol & -Caprolactam und 1 Mol Äthanol sowie 1 Mol £. -Caprolactam und 1 bis 2 Mol Wasser. Ebenso gut können erfindungsgemäß auch die Additionsverbindungen von Butyrolactam und Valerolactam mit den genannten Hydroxylverbindungen bzw. Wasser eingesetzt werden.
Alle diese zunächst flüssigen, niederviskosen Lactam-Assoziate werden durch Zufuhr geringer Wärmeenergien (etwa zwischen 1 und 2 Kcal/Mol) leicht unter Entfernung des flüchtigen Adduktbildners in hochkristallisiertes Lactam umgewandelt.
Erfindungsgemäß sind jedoch als Trennmittel auch S -Caprolactam selbst bzw. seine Homologen brauchbar. Weitere geeignete Verbindungen, die alle die oben erwähnten Eigenschaften aufweisen, sind z.B.: Harnstoff und substituierte Harnstoffe, Thioharnstoff, Rohrzucker und andere Zuckerarten, Alginate, Celluloseäther und -ester, Methylendiharnstoff, Methylenthioharnstoff, Acetamid, Propionsäureamid, Formanilid, Bisformyliertes 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Diacetylharnstoff,
Le A 15 003 - 4 -
409849/061 1
Diacetylthioharnstoff, Dicyandiamid, Hexamethylendiharnstoff, Bismethoxymethylharnstoff, Bismethoxymethylthioharnstoff, Melamin, Trimethylolmelamin, methyloliertes Dicyandiamid, Äthylurethan, Adipinsäuredihydrazid, pulverige Bis-urethane, die durch Umsetzung von Bischlorameisensäureestern von Diolen wie ZoB. 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol mit Ammoniak erhalten werden, Hydrazodicarbonamid, Biuret, kristallisierende Alkohole wie Pentaerythrit, Trimethylolpropän, Sorbit etc., Glykolcarbonat, Hydroxyurethane aus Glykolcarbonat und Ammoniak, Diaminen oder Polyaminen, etc.
Auch anorganische Salze wie z.B. Alkali- und Erdalkalihalogenide oder -Sulfate können erfindungsgemäß in Form ihrer wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Pasten als Trennmittel Verwendung finden.
Erfindungsgemäß arbeitet man jedoch vorzugsweise mit solchen kristallisierenden oder sich verfestigenden nicht klebenden Trennmitteln, die einen Schmelzpunkt oder Zersetzungspunkt unter 2200C, bevorzugt zwischen 40 und 14O°C besitzen, in Wasser leicht löslich oder anquellbar sind und die in ihrem Molekülverband zur Assoziation neigende Gruppen wie eine cyclische Amidgruppe, eine unsubstituierte oder monosubstituierte Amidgruppe, eine Harnstoffgruppe und/oder Thioharnstoff gruppe, eine unsubstituierte Urethangruppe, eine monosubstituierte Urethangruppe, eine gegebenenfalls substituierte Biuretgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Hydrazodicarbonamidgruppe oder Aminogruppen enthaltende Triazingruppe wie im Melamin oder substituierten Melaminen besitzen, weiters Dicyandiamid, methylolierte oder alkoxymethylierte Derivate all dieser Verbindungen sowie Substanzen, die Sulfonamidgruppen oder substituierte SuIfonamidgruppen im Molekül enthalten und/oder mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen. Auch höhermolekulare wasserlösliche Polysaccharide, Polyvinylalkohol, höhermolekulare Celluloseäther, Dextrin^ sowie wasser-
Le A 15 005 - 5 -
409849/06 11
lösliche oder in Wasser quellbare Stärkearten sind "brauchbar.
Die Trennwirkung dieser Produkte ist nicht auf Stahlbänder beschränkt; sie kommt auch bei den anderen üblicherweise verwendeten Trennträger, z.B. bei Papieren zur Geltung»
Erfindungsgemäß können zur Umkehrbeschichtung Polyurethansysteme der verschiedensten Art eingesetzt werden. Die Trennwirkung der neu gefundenen Trennmittel tritt sowohl bei Ein- und Zweikomponentenlösungen als auch bei lösungsmittelfreien Reaktivsystemen auf; es können aber mit gleichem Erfolg auch Polyurethanpulver,-suspensionen und -dispersionen als Beschichtungsmaterialien verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Die in den Beispielen genannten Teile sind, sofern nicht anders vermerkt, Gewichtsteile.
Beispiel 1
Ein plangeschliffenes Stahlband wird mit 2 g/m des Adduktes von Äthylenglykol an E -Caprolactam (Molverhältnis 1:1 ) bestrichen. Auf das so vorbehandelte Stahlband wird ein Polyurethanpulver mit einem Schmelzpunkt von 1650C aufgeräkelt, das nach dem Präpolymerverfahren aus einem Adipinsäure-Butandiol-Polyester (Molekulargewicht 2250; Säurezahl 0,7), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Butandiol-1,4 (NCO:OH = 1:1) hergestellt wurde. Durch indirekte Beheizung wird das Pulver auf 170°C aufgeheizt und zu einer Folie zusammengesintert. Nach dem Abkühlen läßt sich der Film ohne Schwierigkeiten vom Stahlband trennen.
Le A 15 005 - 6
409849/061 1
Der Versuch läßt sich in analoger Weise -und mit dem gleichen -Erfolg unter Verwendung der Addukte von £. -Caprolactam an Wasser bzw. Diäthylenglykol (Molverhältnis 1:1 ) wiederholen»
Das Addukt von Äthylenglykol an £ -Caprolactam hat neben der ausgezeichneten Trennwirkung vorteilhafterweise auch einen starken Reinigungseffekt auf das Stahlband.
Beispiel 2
Ein Stahlblech wird mit einer 5?6igen wäßrigen Alginatverdickung bestrichen und bei 120°C getrocknet. Anschließend wird ein Polyurethan-Pulver aufgerakelt und auf dem Blech zu einer Folie geschmolzen. Nach dem Abkühlen läßt sich die Folie einwandfrei vom Blech trennen.
Die Oberfläche der Folie kann ohne Schwierigkeiten gefinisht, bedruckt, etc. werden.
Das in diesem Beispiel verwendete Polyurethanpulver wurde auf folgende Weise hergestellt:
1008 g eines Adipinsäure/Neopentylglykol/ Hexandiol-Polyesters (MG = 1900) werden bei 12O°C/15 Torr entwässerte Bei 1060C fügt man 151 g Hexamethylendiisocyanat zu, hält 1 Stdo bei 1000C und läßt im Verlauf einer weiteren Stunde auf 600C abkühlen. Nun fügt man 8 g N-Methyldiäthanolamin in 75 g Aceton gelöst zu, hält ca. 3 Stdn. bei 600C und verdünnt mit weiteren 200 g Aceton. Am nächsten Tag wird auf 550C erwärmt und mit. 6,2 ml Dimethylsulfat in 842 g Aceton gelöst quarterniert.
Man erhält 2292 g einer ca. 50%igen Lösung eines schwach kationischen Präpolymeren (1,06 Gew.% NCO)0
Le A 15 003 - 7 -
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Die Präpolymerlösung wird mit einer In wäßrigen Äthylendiamin-Lösung (NH/NCO = 0,87) zusammengerührt. Es entsteht ein Polyurethan-Polyharnstoffpulver mit einem Schmelzpunkt von 164 - 170°C.
Vergleichsbeispiel;
Das Blech aus Beispiel 2 wird ohne Alginatschicht in gleicher Weise mit derselben Pulverbeschichtung versehen. Die fertige Folie läßt sich auf mechanischem Wege nicht ohne Zerstörung vom Blech trennen.
Beispiel 3:
Beispiel 2 wurde mit qualitativ gleichen Ergebnissen unter Verwendung einer Reihe von weiteren Trennmitteln wiederholt. Die eingesetzten Trennsubstanzen sind im folgenden nach abnehmender Trennwirkung geordnet: Dimethy!acetamid; Bisurethan aus Bischlorameisensäureester von Butandiol-1,4 und Ammoniak; Natriumchlorid; Sorbit; Methylthioharnstoff; Trimethylolpropan; Adipinsäuredihydrazid; BaSO.; Methylcellulose; Propionamid; Dimethylharnstoff; Phenylguaiazol; Na2SO/; Rohrzucker.
Beispiel 4:
Die Beispiele 2 und 3 wurden mit ähnlichen Ergebnissen unter Verwendung der folgenden Beschichtungsmaterialien wiederholt:
a) 40%ige wäßrige, anionische Polyurethan-Dispersion aus: Hexandiol/Neopentylglykol/Adipinsäure-Polyester (MG = 1700), Hexamethylendiisocyanat,
Na-äthylendiaminoäthansulfonat,
Äthylendiamin„
b) Wäßrige Suspension des Polyurethan-Pulvers aus Beispiel 2.
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409849/061 1
c) 25%ige Lösung des Polyurethans aus Beispiel 1 in DMF/ Butanon (3:2).
d) 25%ige Lösung in DMF/Butanon (3:2) eines Polyurethans aus: Adipinsäure-Butandiolpolyester (MG = 2250) Hexandiolpolycarbonat (MG = 2000) Butandiol
Diphenylmethandiisocyanat
(Herstellung im one-shot-Verfahren bei NCO/OH von 1,2)
e) Z\*e ikomponenten-System (30%ig gelöst in Äthylacetat) aus: OH-Präpolymeren!aus Hexandiol-Adipinsäure-Polyester und Toluylendiisocyanat (Molekulargewicht ca«, 25000) und Umsetzungsprodukt aus 15 Teilen Trimethylolpropan, 6 Teilen Butandiol und 79 Teilen Toluylendiisocyanat.
f) Zweikomponenten-System analog zu e) unter Mitverwendung von Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyester bei der Herstellung des OH-Präpolymeren.
Die Beschichtungsmasse wurde in allen Fällen a) - f) bei Raumtemperatur aufgetragen und dann t
einer homogenen Folie ausgeheizt,
temperatur aufgetragen und dann bei ca. 1000C zur Bildung
Beispiel 5
Ein Kartonpapier wird in dünner Schicht mit einer Mischung von:
1000 g 5%iger Alginatverdickung
100 g Harnstoff
20 g Glycerin
bestrichen, bei 1200C getrocknet und in üblicher Weise mit der Lösung eines thermoplastischen Polyurethans (Beispiel k, c) und d)) beschichtet,, Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Abkühlung kann der entstandene Film mühelos vom Karton abgezogen werden. Bei einem Kontrollversuch ohne Präparierung des Trennträgers lassen sich Karton und Film nur unter Zerstörung des Karton? trenneno
Le A 15 003 - 9 -
409849/0611

Claims (2)

Patentansprüche: » /©*>
1) Verfahren zur Umkehr be schichtung von Flächengebilden mit Polyurethanen durch Behandlung eines Trennträgers mit einem Trennmittel, Aufbringen der Polyurethan-Beschichtungsmasse und des zu beschichtenden Substrates und anschließende Entfernung des ausgehärteten Materials vom Trennträger, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel Verbindungen oder Gemische von Verbindungen verwendet werden, die in Wasser löslich, quellbar oder verpastbar sind, beim Auftrocknen kristallisieren, nicht filmbildend und klebfrei bis 400C sind.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel Lactame oder Additionsverbindungen von Wasser, Oximen oder mono- oder polyfunktionellen (Thio)alkoholen an Lactame verwendet werdeno
Le A 15 005 - 10
409849/0611
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