DE2325577A1 - Verfahren zur umkehrbeschichtung von flaechengebilden - Google Patents
Verfahren zur umkehrbeschichtung von flaechengebildenInfo
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Bayer Aktiengesellschaft 2325577
A-"
i Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen
Sft-je .. 509 Leverkusen, Bayerwerk
16. MAI 1973
Verfahren zur Umkehrbeschichtung von Flächengebilden
Für das Beschichten und Kaschieren von Flächengebilden nach dem Rakelverfahren kommen die Techniken der Direkt- und der
Umkehrbeschichtung in Frage„ Als Trennträger bei Umkehrbeschichtungen
werden in der Industrie Spezialpapiere, Gewebe, Gewirke und dergleichen verwendet, die ein- oder beidseitig
mit einer Trennschicht versehen sind. An diese Trennschicht werden verschiedene Anforderungen gestellt:
lo Gleichmäßige Verteilung der Beschichtungsmasse (durch
Spreitung);
2O ausreichende Haftung der Beschichtung am Trennträger solange,
bis sie zum gewünschten Zeitpunkt von diesem abgehoben wird;
3. gleichmäßige Haftung über Länge und Breite des Trennträgers, jedoch nur so stark, daß ein beschädigungsfreies
Abheben des Filmes ermöglicht wird.
Bei den bisher bekannten Trennträgern wird die Trennschicht im allgemeinen aus Siliconen, Wachsen und Epoxiden aufgebaut.
Trennträger ohne Trennschicht sind ebenfalls bekannt, es handelt sich hierbei in erster Linie um Stahlbänder, wie sie
z.Bo in der BeSchichtungsindustrie für Beschichtungen mit
PVC nach dem Umkehrverfahren verwendet werden0
Le A 15 005 - 1 -
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Kontinuierliche UmkehrbeSchichtungen mit Polyurethan-Systemen
auf Stahlbandanlagen sind möglich, wenn das Stahlband während des Betriebes fortlaufend in ausreichendem Maß z.B. mit einem
Silicon behandelt wird. Das Silicon wird aber beim Abheben des Filmes teilweise mit diesem vom Band abgehoben»
Diese Siliconisierung der Oberfläche der Beschichtung erschwert die anschließende Weiterverarbeitung des Materials, z.B. durch
Bedrucken oder Auftragen eines Finishs außerordentlich oder macht eine derartige Oberflächengestaltung überhaupt unmöglich.
Da eine quantitative Entfernung des Silicons vom Stahlblech technisch schwer realisierbar ist, beeinträchtigt darüber
hinaus das auf dem Stahlband verbleibende Silicon bei einer Produktionsumstellung z.Bo auf PVC die Trenneigenschaften
dieser PVC-Massen während einer nicht vorhersehbaren AnIa. ufperiode
in unkontrollierbarer Weiseo
Es bestand daher die Aufgabe, Stahlbandanlagen für die Umkehrbeschichtung
so auszustatten, daß Polyurethan-Systeme auf ihnen betriebssicher gefahren werden können. Zu diesem Zweck
mußten Trennmittel aufgefunden werden, die allen oben genannten Ansprüchen (1-3) genügen, die Bedruckbarkeit o.a. nicht beeinträchtigen
und die sich in einfacher Form rückstandslos vom Stahlband entfernen lassen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Anforderungen
von einer Reihe von Produkten verschiedenartiger chemischer Zusammensetzung erfüllt werden. Es wurde ferner gefunden,
daß durch Vermischen dieser Verbindungen die Trennmittel auf die spezifischen Eigenschaften einzelner PUR-Systeme optimal
eingestellt werden können,, Überraschenderweise handelt es
sich bei diesen Verbindungen in keinem Fall um Substanzen, die bisher im üblichen Sinne als Trennmittel angesprochen
werden, d.h. beispielsweise nicht um Silicone, Wachse und dergleichen,,
Le A 15 003 - 2 -
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Die aufgefundenen Trennmittel sind durch folgende gemeinsamen
Eigenschaften charakterisiert:
1. Löslichkeit, Quellbarkeit oder leichte Verpastbarkeit
in Wasser;
2. Die aufgespritzte oder aufgerakelte wäßrige Lösung bzw.
Paste des Trennmittels geht nach völliger Trocknung und bei mechanischer Beanspruchung in ein Pulver über (keine
Filmbildung); · '
3. Klebfreiheit bei den Temperaturen, die während der Trennung des Polymerfilmes vom Trennträger herrschen, d.h.
bis etwa 400C.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Umkehrbeschichtung von Flächengebilden mit Polyurethanen
durch Behandlung eines Trennträgers mit einem Trennmittel, Aufbringen der Polyurethan-BeSchichtungsmasse und des zu beschichtenden
Substrates und anschließende Entfernung des ausgehärteten Materials vom Trennträger, dadurch gekennzeichnet,
daß als Trennmittel Verbindungen oder Gemische von Verbindungen verwendet werden, die in Wasser löslich, quellbar oder
verpastbar sind, beim Auftrocknen kristallisieren, nicht filmbildend und klebfrei bis 400C sindo
Erfindungsgemäß besonders geeignete Trennmittel sind Lactam-Assoziate,
wie sie in den deutschen OffenlegungsSchriften 2 062 288 und 2 062 289 beschrieben sind. Diese Verbindungen,
können in einfacher Weise aus Lactamen der allgemeinen Formel
,2 - C - 0
CH2 -
R-X JiJ-H
(CH2)m
(CH2)m
worin
Le A 15 003 - 3 -
409849/0611
X entweder eine CH-Gruppe darstellt, wobei dann R Wasserstoff und
m eine ganze Zahl zwischen 0 und 9 bedeuten oder
X für ein Stickstoffatom steht, wobei dann R einen aliphatischen Rest, einen araliphatischen Rest
oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierten Pyridinrest und
m die Zahl 3 bedeuten
m die Zahl 3 bedeuten
und Wasser, einen Oxim bzw. einem beliebigen Alkohol und/oder
Thioalkohol hergestellt werden. Pro Mol des Lactams und/oder Azalactams gelangen dabei 0.3 bis 4 Mol, bevorzugt 1 bis 3
Mol, Wasser bzw. eines Oxims oder mono- oder ροIyfunktioneilen
Alkohols oder Thioalkohols zur Anwendung.
Besonders wertvoll sind Assoziate aus 1 Mol S. -Caprolactam
und 1 Mol Methanol, 1 Mol & -Caprolactam und 1 Mol Äthanol sowie 1 Mol £. -Caprolactam und 1 bis 2 Mol Wasser. Ebenso gut
können erfindungsgemäß auch die Additionsverbindungen von Butyrolactam und Valerolactam mit den genannten Hydroxylverbindungen
bzw. Wasser eingesetzt werden.
Alle diese zunächst flüssigen, niederviskosen Lactam-Assoziate werden durch Zufuhr geringer Wärmeenergien (etwa zwischen
1 und 2 Kcal/Mol) leicht unter Entfernung des flüchtigen Adduktbildners in hochkristallisiertes Lactam umgewandelt.
Erfindungsgemäß sind jedoch als Trennmittel auch S -Caprolactam
selbst bzw. seine Homologen brauchbar. Weitere geeignete Verbindungen, die alle die oben erwähnten Eigenschaften
aufweisen, sind z.B.: Harnstoff und substituierte Harnstoffe, Thioharnstoff, Rohrzucker und andere Zuckerarten, Alginate,
Celluloseäther und -ester, Methylendiharnstoff, Methylenthioharnstoff,
Acetamid, Propionsäureamid, Formanilid, Bisformyliertes
4,4'-Diaminodiphenylmethan, Diacetylharnstoff,
Le A 15 003 - 4 -
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Diacetylthioharnstoff, Dicyandiamid, Hexamethylendiharnstoff,
Bismethoxymethylharnstoff, Bismethoxymethylthioharnstoff,
Melamin, Trimethylolmelamin, methyloliertes Dicyandiamid,
Äthylurethan, Adipinsäuredihydrazid, pulverige Bis-urethane,
die durch Umsetzung von Bischlorameisensäureestern von Diolen wie ZoB. 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol mit Ammoniak erhalten
werden, Hydrazodicarbonamid, Biuret, kristallisierende Alkohole wie Pentaerythrit, Trimethylolpropän, Sorbit etc.,
Glykolcarbonat, Hydroxyurethane aus Glykolcarbonat und Ammoniak, Diaminen oder Polyaminen, etc.
Auch anorganische Salze wie z.B. Alkali- und Erdalkalihalogenide oder -Sulfate können erfindungsgemäß in Form ihrer wäßrigen
Lösungen bzw. wäßrigen Pasten als Trennmittel Verwendung finden.
Erfindungsgemäß arbeitet man jedoch vorzugsweise mit solchen
kristallisierenden oder sich verfestigenden nicht klebenden Trennmitteln, die einen Schmelzpunkt oder Zersetzungspunkt
unter 2200C, bevorzugt zwischen 40 und 14O°C besitzen, in
Wasser leicht löslich oder anquellbar sind und die in ihrem Molekülverband zur Assoziation neigende Gruppen wie eine
cyclische Amidgruppe, eine unsubstituierte oder monosubstituierte
Amidgruppe, eine Harnstoffgruppe und/oder Thioharnstoff gruppe, eine unsubstituierte Urethangruppe, eine monosubstituierte
Urethangruppe, eine gegebenenfalls substituierte Biuretgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Hydrazodicarbonamidgruppe
oder Aminogruppen enthaltende Triazingruppe wie im Melamin oder substituierten Melaminen besitzen, weiters
Dicyandiamid, methylolierte oder alkoxymethylierte Derivate all dieser Verbindungen sowie Substanzen, die Sulfonamidgruppen
oder substituierte SuIfonamidgruppen im Molekül enthalten
und/oder mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen. Auch höhermolekulare wasserlösliche Polysaccharide, Polyvinylalkohol,
höhermolekulare Celluloseäther, Dextrin^ sowie wasser-
Le A 15 005 - 5 -
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lösliche oder in Wasser quellbare Stärkearten sind "brauchbar.
Die Trennwirkung dieser Produkte ist nicht auf Stahlbänder beschränkt; sie kommt auch bei den anderen üblicherweise
verwendeten Trennträger, z.B. bei Papieren zur Geltung»
Erfindungsgemäß können zur Umkehrbeschichtung Polyurethansysteme
der verschiedensten Art eingesetzt werden. Die Trennwirkung der neu gefundenen Trennmittel tritt sowohl bei Ein-
und Zweikomponentenlösungen als auch bei lösungsmittelfreien Reaktivsystemen auf; es können aber mit gleichem Erfolg auch
Polyurethanpulver,-suspensionen und -dispersionen als Beschichtungsmaterialien
verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Die in den Beispielen genannten Teile sind, sofern
nicht anders vermerkt, Gewichtsteile.
Ein plangeschliffenes Stahlband wird mit 2 g/m des Adduktes von Äthylenglykol an E -Caprolactam (Molverhältnis 1:1 )
bestrichen. Auf das so vorbehandelte Stahlband wird ein Polyurethanpulver mit einem Schmelzpunkt von 1650C aufgeräkelt,
das nach dem Präpolymerverfahren aus einem Adipinsäure-Butandiol-Polyester
(Molekulargewicht 2250; Säurezahl 0,7), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und Butandiol-1,4 (NCO:OH = 1:1)
hergestellt wurde. Durch indirekte Beheizung wird das Pulver auf 170°C aufgeheizt und zu einer Folie zusammengesintert.
Nach dem Abkühlen läßt sich der Film ohne Schwierigkeiten vom Stahlband trennen.
Le A 15 005 - 6
409849/061 1
Der Versuch läßt sich in analoger Weise -und mit dem gleichen
-Erfolg unter Verwendung der Addukte von £. -Caprolactam an
Wasser bzw. Diäthylenglykol (Molverhältnis 1:1 ) wiederholen»
Das Addukt von Äthylenglykol an £ -Caprolactam hat neben der ausgezeichneten Trennwirkung vorteilhafterweise auch einen
starken Reinigungseffekt auf das Stahlband.
Ein Stahlblech wird mit einer 5?6igen wäßrigen Alginatverdickung
bestrichen und bei 120°C getrocknet. Anschließend wird ein Polyurethan-Pulver aufgerakelt und auf dem Blech zu einer Folie
geschmolzen. Nach dem Abkühlen läßt sich die Folie einwandfrei vom Blech trennen.
Die Oberfläche der Folie kann ohne Schwierigkeiten gefinisht,
bedruckt, etc. werden.
Das in diesem Beispiel verwendete Polyurethanpulver wurde auf folgende Weise hergestellt:
1008 g eines Adipinsäure/Neopentylglykol/ Hexandiol-Polyesters (MG = 1900) werden bei 12O°C/15 Torr entwässerte
Bei 1060C fügt man 151 g Hexamethylendiisocyanat zu, hält
1 Stdo bei 1000C und läßt im Verlauf einer weiteren Stunde
auf 600C abkühlen. Nun fügt man 8 g N-Methyldiäthanolamin
in 75 g Aceton gelöst zu, hält ca. 3 Stdn. bei 600C und
verdünnt mit weiteren 200 g Aceton. Am nächsten Tag wird auf 550C erwärmt und mit. 6,2 ml Dimethylsulfat in 842 g
Aceton gelöst quarterniert.
Man erhält 2292 g einer ca. 50%igen Lösung eines schwach
kationischen Präpolymeren (1,06 Gew.% NCO)0
Le A 15 003 - 7 -
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Die Präpolymerlösung wird mit einer In wäßrigen Äthylendiamin-Lösung
(NH/NCO = 0,87) zusammengerührt. Es entsteht ein Polyurethan-Polyharnstoffpulver mit einem Schmelzpunkt
von 164 - 170°C.
Das Blech aus Beispiel 2 wird ohne Alginatschicht in gleicher Weise mit derselben Pulverbeschichtung versehen. Die fertige
Folie läßt sich auf mechanischem Wege nicht ohne Zerstörung vom Blech trennen.
Beispiel 2 wurde mit qualitativ gleichen Ergebnissen unter Verwendung einer Reihe von weiteren Trennmitteln wiederholt.
Die eingesetzten Trennsubstanzen sind im folgenden nach abnehmender Trennwirkung geordnet: Dimethy!acetamid; Bisurethan
aus Bischlorameisensäureester von Butandiol-1,4 und Ammoniak;
Natriumchlorid; Sorbit; Methylthioharnstoff; Trimethylolpropan;
Adipinsäuredihydrazid; BaSO.; Methylcellulose; Propionamid; Dimethylharnstoff; Phenylguaiazol; Na2SO/; Rohrzucker.
Die Beispiele 2 und 3 wurden mit ähnlichen Ergebnissen unter Verwendung der folgenden Beschichtungsmaterialien wiederholt:
a) 40%ige wäßrige, anionische Polyurethan-Dispersion aus:
Hexandiol/Neopentylglykol/Adipinsäure-Polyester (MG = 1700),
Hexamethylendiisocyanat,
Na-äthylendiaminoäthansulfonat,
Na-äthylendiaminoäthansulfonat,
Äthylendiamin„
b) Wäßrige Suspension des Polyurethan-Pulvers aus Beispiel 2.
Le A 15 005 - 8 -
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c) 25%ige Lösung des Polyurethans aus Beispiel 1 in DMF/
Butanon (3:2).
d) 25%ige Lösung in DMF/Butanon (3:2) eines Polyurethans aus:
Adipinsäure-Butandiolpolyester (MG = 2250) Hexandiolpolycarbonat (MG = 2000) Butandiol
Diphenylmethandiisocyanat
(Herstellung im one-shot-Verfahren bei NCO/OH von 1,2)
e) Z\*e ikomponenten-System (30%ig gelöst in Äthylacetat) aus:
OH-Präpolymeren!aus Hexandiol-Adipinsäure-Polyester und
Toluylendiisocyanat (Molekulargewicht ca«, 25000) und
Umsetzungsprodukt aus 15 Teilen Trimethylolpropan, 6 Teilen Butandiol und 79 Teilen Toluylendiisocyanat.
f) Zweikomponenten-System analog zu e) unter Mitverwendung
von Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyester bei der Herstellung des OH-Präpolymeren.
Die Beschichtungsmasse wurde in allen Fällen a) - f) bei Raumtemperatur
aufgetragen und dann t
einer homogenen Folie ausgeheizt,
einer homogenen Folie ausgeheizt,
temperatur aufgetragen und dann bei ca. 1000C zur Bildung
Ein Kartonpapier wird in dünner Schicht mit einer Mischung von:
1000 g 5%iger Alginatverdickung
100 g Harnstoff
100 g Harnstoff
20 g Glycerin
bestrichen, bei 1200C getrocknet und in üblicher Weise mit der
Lösung eines thermoplastischen Polyurethans (Beispiel k, c)
und d)) beschichtet,, Nach Abdampfen des Lösungsmittels und
Abkühlung kann der entstandene Film mühelos vom Karton abgezogen werden. Bei einem Kontrollversuch ohne Präparierung
des Trennträgers lassen sich Karton und Film nur unter Zerstörung des Karton? trenneno
Le A 15 003 - 9 -
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Claims (2)
1) Verfahren zur Umkehr be schichtung von Flächengebilden mit Polyurethanen durch Behandlung eines Trennträgers mit
einem Trennmittel, Aufbringen der Polyurethan-Beschichtungsmasse und des zu beschichtenden Substrates und anschließende
Entfernung des ausgehärteten Materials vom Trennträger, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel Verbindungen
oder Gemische von Verbindungen verwendet werden, die in Wasser löslich, quellbar oder verpastbar sind, beim Auftrocknen
kristallisieren, nicht filmbildend und klebfrei bis 400C sind.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel Lactame oder Additionsverbindungen von Wasser,
Oximen oder mono- oder polyfunktionellen (Thio)alkoholen an Lactame verwendet werdeno
Le A 15 005 - 10
409849/0611
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