DE2323408A1

DE2323408A1 - Alkalicyanid-kupfercyanid-mischung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2323408A1
Application number: DE19732323408
Authority: DE
Inventors: Donald Arthur Swalheim
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-05-09
Filing date: 1973-05-09
Publication date: 1973-11-29
Also published as: FR2183916A1; FR2183916B1; IT987215B; GB1385663A; NL7306101A; BE799185A; JPS4961029A

Description

Patentanwllte: Dr Ing. Walter Abitz

Dr. Hans-Α. Braun· tr al

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.

Alkalicyanid-Kupfercyanid-Mischung und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft teilchenförmige Feststoffzusammensetzungen und unter deren Verwendung durchgeführte, galvanische Prozesse.

Cyanidische Kupferbäder enthalten Kupfer als komplexes Cyanidsalz der ungefähren Formel NaOQu(CN), oder ()

p "bei Bädern mit Kalium-Formulierung. Darüberhinaus liegt etwas "freies" oder nichtgebundenes Natrium- oder Kaliumcyanid vor, dessen Konzentration normalerweise zwischen 7»5 und 22,5 s/l variiert, aber das auch in höheren Konzentrationen vorliegen kann.

Während des Betriebs von cyanidischen Kupferbädern wird die Konzentration des "freien" oder nichtgebundenen Kalium- oder Natriumcyanids innerhalb relativ enger Grenzen gelenkt. Ein Zusatz irgendeiner nennenswerten Menge an Kupfer(l)-cyanid

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ohne Zusatz von Natriumcyanid ist daher nicht praxisgerecht Dies folgert aus der Gleichung:

CuCN + 2NaCN^ ? Uo₂"" νχ·./ζ

Mol.Gew. 89,5 2χ Mol.Gew. 4-9 oder 98

Bei Zusatz von Kupfer(I)-eyanid in einer Menge von 15»0 g/l zu einem im Betrieb befindlichen Bad vereinigt sich diese Menge an Kupfercyanid nach der obigen Gleichung mit einer Natriumcyanid-Menge von 16,5 g/l· Sie würde mit anderen Worten das "freie" Natriumcyanid um 16,5 g/l vermindern, was nicht toleriert werden kann. Die zur Baderhaltung dienenden Natriumcyanid-Zusätze liegen dementsprechend immer etwas über denjenigen von Kupfercyanid. Im Vergleich mit Natriumcyanid sind die relativen Gewichtsmengen an Kaliumcyanid auf Grund des höheren Molekulargewichtes von Kaliumcyanid noch höher.

Bisher wird beim Ansetzen eines Kupferbades mit Natrium-Formulierung eine abgewogene Menge an Natriumcyanid in Wasser gelöst. Die nächste Stufe besteht im Abwägen der richtigen Menge an Kupfercyanid und langsamen Einschütten desselben in Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung, die etwa 0,1 kg Kupfer(I)-cyanid je 1 enthält. Diese Aufschlämmimg wird dann langsam zu der Lösung von Natriumcyanid in Wasser hinzugefügt, die man in Bewegung versetzt, um die Reaktion des Kupfercyanides mit Natriumcyanid zu erleichtern. Wenn das Kupfercyanid nicht in Wasser aufgeschlämmt wird, bildet es weitgehend in der gleichen Weise wie Mehl beim Einschütten in Wasser Agglomerate. Dabei steht nur eine sehr kleine Oberfläche des Kupfercyanides für die Reaktion mit dem Natriumcyanid zur Verfügung, und die Reaktion verläuft sehr langsam. Bäder mit Kalium-Formulierung werden in entsprechender Weise hergestellt. Diese Arbeitsweise ist in zahlreichen Patentschriften beschrieben, z. B. den US-PS 3 497 530 und 1 515 042.

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Die obenbeschriebene Arbeitsweise wird auch befolgt, wenn Teil-' bzw. Erhaltungszusatze zu vorliegenden Kupferbädern durchgeführt werden. Dies ist zeitraubend, und verschiedene Galvaniseure arbeiten mit einem im Handel verfügbaren, schon gebildeten Natrium-Kupfercyanid-Doppelsalz.

Das Natrium-Kupfercyanid-Doppelsalz oder entsprechende Kaliumsalz für das Ansetzen und frischhalten von Kupferbädern sind weisse, kristalline Salze der ungefähren Formeln Na₂Cu(CN)₅ und K₂Cu(CN)₃. Bei der Herstellung wird eine Aufschlämmung des Kupfercyanids zu einer wässrigen Lösung hinzugefügt, die Natrium- oder Kaliumcyanid enthält. Naehde^m die Produkte reagiert haben, werden die Lösungen zur Entfernung von Fremdstoffen filtriert und zur Abtrennung der kristallisierten Salze eingedampft, worauf man die Salze trocknet.

Dies stellt einen recht kostspieligen und verwickelten Erzeugungsprozess dar. Andere praktikable Methoden zur Herstellung von Salzen dieser Art sind bisher nicht entwickelt worden, weil Kupfercyanid in der technischen erzeugten Form immer Fremdstoff enthalten hat, der galvanischen Bäder schadet. Dessen ungeachtet werden diese Doppelsalze von vielen Galvaniseuren zur Zubereitung und Erhaltung von Kupferbädern eingesetzt. Der Galvaniseur kann beim Ansetzen eines neuen Bades ein Doppelsalz direkt zu Wasser hinzufügen oder auffrischende Zusätze direkt zu einem vorliegenden Bad vornehmen. Die Vorteile, die ein Arbeiten mit Einzelzusätzen von Doppelsalz gegenüber getrennten Zusätzen von Kupfer(l)-cyanid und Natrium- oder Kaliumcyanid wie oben bieten, sind leicht erkennbar.

Ein Zusatz verschiedener fester Mittel zu galvanischen Bädern ist schon in der Patentliteratur beschrieben. Z. B. sieht die US-PS 2 684 937 zur Herstellung eines Messingbades vor, eine trockne Mischung der Bestandteile zu Wasser

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hinzuzufügen, wozu aber die Patentschrift selbst feststellt, dass ein Ansetzen von zwei Lösungen und dann Mischen derselben vorzuziehen ist. Nach US-PS 2 701 2^4 lässt sich das dort genannte Zusatzmittel zum Kupferbad als Mischung mit Kupfercyanid zusetzen. Nach US-PS 2 854- 589 lässt sich ein Kupfer(l)-selenid-Glanzbildner zum Kupferbad als Lösung des ßelenides und von Kaliumselenid zusetzen. Die Lösung kann hergestellt werden, indem man eine feste Mischung der beiden Materialien auflöst.

Die vorliegende Erfindung stellt eine teilchenförmige Peststoffzusammensetzung in Form einer innigen Mischung von Teilchen von Alkalicyanid mit einer Teilchengrösse von unter etwa 2 mm (etwa 0,08 Zoll) und von Teilchen von Kupfer(l)-cyanid zur Verfügung, wobei das Molverhältnis von Alkalicyanid zu Kupfer(l)-cyanid im Bereich von etwa 2,05 bis 2,5 liegt.

Die Erfindung macht weiter ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Kupfer aus einem wässrigen, alkalischen, cyanidischen Bad verfügbar, in dem Kupfer(I)-cyanid und ein Alkalicyanid gelöst sind, wobei dem Bad Kupfer(l)-cyanid und Alkalicyanid zugeführt werden, indem man die obengenannte Feststoffzusammensetzung in einer genügenden Menge zusetzt, um die Kupfer-Arbeitskonzentration auf den vorgewählten Wert zu bringen.

Bei der Zubereitung der teilchenförmigen Feststoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung werden im Handel verfügbares Kupfer(l)-cyanid und Alkalicyanid eingesetzt. Eine hohe Reinheit ist für die Zwecke der Erfindung nicht Bedingung, aber erwünscht, da sich dann Filtrations- oder andere Eeinigungsstufen vermeiden lassen. Hochreines Kupfer(I)-cyanid ist in der in US-PS J 607 009 beschriebenen Weise herstellbar.

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Zur Herstellung der teilchenförmigen Feststoffzusammensetzungen mischt man innig Teilchen eines Alkalicyanides und von Kupfer(l)-eyanid im Molverhältnis im Bereich von etwa 2,05 bis 2,5, vorzugsweise 2,15 bis 2,35. Bei einem Molverhältnis von unter 2,05 ist die Auflösung des Kupfer(l)-cyanides schwierig, und ein Molverhältnis von über 2,5 führt zu viel freiem Cyanid im galvanischen Bad.

Die Teilchengrösse des Alkalicyanide soll unter etwa 2 mm liegen, und vorzugsweise haben auch die Kupfer(I)-cyanid-Teilchen eine Grosse von unter etwa 2 mm. Die Tabellen I und II zeigen die Ergebnisse typischer Klassier -Analysen von Handelskupfer(l)-cyanid und Händelsnatriumcyanid.

Tabelle I Siebanalyse von Kupfercyanid

Zurückgehaltene Fraktion, %, bezogen auf Gesamtgewicht

US-Sieb	Lichte Maschen
Hr.	weite des Siebes,
	mm
10	2,00
20	0,84
40	0,42
60	0,250
80	0,177
100	0,149
200	0,074
Zurückgehal
tener Ee st	0.00

0,0

0,4

0,9

42,6

36,9

17,8

0,5

100,0

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Tabelle II Siebanalyse von Natriumcyanid

Zurückgehaltene Fraktion,%, bezogen auf Gesamtgewicht

51,3 23,8

12,9 7,2

4,3 0,4

0,3

US-Sieb lichte	Maschen
Nr. weite	des Siebes,
	mm
10	2,00
20	0,84
40	0,42
60	0,250
80	0,177
100	0,149
200	0,074
Zurückgehal
tener Hest	O₄OOO

100,0

Wie die Tabelle I zeigt, sind die Teilchen von Handelskupfer(I)-cyanid fein und ohne weitere Behandlung verwendbar. Wie Tabelle II zeigt, haben Natriumcyenid-Teilchen überwiegend eine Grosse von über 2 mm. Es kann daher notwendig sein, das Natriumcyanid vor der Verwendung zu klassieren oder aber die Grosse der Teilchen nach herkömmlichen Techniken herabzusetzen. Da grosse Mengen an Natriumcyanid in Brikett- oder Kornform in den Handel kommen, muss man das Natriumcyanid in diesen Fällen einer Reduzierung der Teilchengrösse unterwerfen. Naturgemäss darf die Mischung auch eine gewisse Menge an Natriumcyanid-Teilchen von über 2 mm Grosse enthalten, solange die Teilchen überwiegend die genannte Grösse haben und die Löslichkeitseigenschaften des Gemenges nicht nachteilig beeinflusst werden.

Der Bedarf an geringer Teilchengrösse der Mischungsmaterialien beruht darauf, dass die Teilchengrösse von wesentlichem Einfluss auf die löslichkeitseigenschaften der gemischten Zusammensetzung ist. Wenn die Teilchen des Kupfercyanides oder kleine Kupferoyanid-Aggregate nicht in enger Berührung mit Natriumcyanid-Teilchen stehen, so bilden sie beim Zusatz zu

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Wasser Agglomerate, wodurch eine viel geringere Oberfläche mit Natriumcyanid in Kontakt steht. In dem innig durchmischten Gemenge sind die Teilchen des Kupfercyanids oder kleinen Aggregate derselben voneinander durch Natriumcyanidleilchen getrennt. Mit dem Zusammenkommen der vermengten Stoffe mit Wasser löst sich das Natriumcyanid in dem Wasser auf. Die mit einer relativ hohen Natriumcyanid-Konzentration in Kontakt befindlichen Teilchen des Kupfercyanids reagieren äann rasch zur Bildung des löslichen Natrium-Kupfercyanid-Boppelselzes. Die Reaktion verläuft, wie der rasche Anstieg der Wassertemperatur zeigt, stark exotherm.

Bei der cyanidischen Verkupferung kann man die teilchenförmige IFeststoffzusammensetzung direkt als Erhaltungεzusatz zum Bad hinzugeben oder, vorzugsweise, zunächst in einer kleinen Menge Wasser lösen und die konzentrierte Lösung dann zum Bad hinzufügen. Diese Auffrischungslosungen enthalten Kupfer in einer Menge von etwa IO5 bis 135 g/l> vorzugsweise etwa 112 bis 127 g/l (etwa 14 bis 18 bzw. 15 bis 17 Ounces/Gallon). Bei beiden Zusatzarten wird zu dem Bad eine genügende Menge hinzugegeben, um die Kupfer-Arbeitskonzentration auf den vorgewählten Wert zu bringen. Naturgemäss ist dies davon abhängig, welche Zeit das Bad zwischen Erhaltungszusätzen betrieben und wieweit das Bad bezüglich seines Kupfergehaltes erschöpft wird.

Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurden Gemische durch gründliches Vermengen von Kupfercyanid und Natriumcyanid des Handels hergestellt, nachdem das Natriumcyanid durch ein Sieb von 2,00 mm lichter Maschenweite passiert worden war. Das auf dem 2,00-mm-Sieb zurück-

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gehaltene Produkt hatte eine Teilchengrosse von über 2,00 nun und wurde zur Herstellung von Gemisch A- eingesetzt, während mit dem das Sieb passierenden Produkt das Gemisch B hergestellt wurde. Die Gemische hatten folgende Zusammensetzung:

Gemisch A " Gemisch B

CuCN 91 g 91 g

NaCN 109 g (vom Sieb 109 g (vom Sieb

zurückgehalten) hindurchgelassen)

Molverhältnis NaCN/CuCN = 2,19

100 g jedes Gemischs wurden zu 210 ml destilliertem Wasser von 22° C hinzugefügt. Beide Lösungen wurden JO Sek. gerührt, und nach 2 Min. wurden die Temperaturen aufgezeichnet. Beide Lösungen enthielten Kupfer in einer Menge von etwa 120 g/l. Die Lösungen ergaben:

Lösung von Gemisch A Lösung von Gemisch B

Temperatur, ⁰C 54- 66

nach 2 Min.

Aussehen nach

10 Min. dunkel . klar

Dies lässt leicht erkennen, dass die Teilchengrösse des Natriumcyanides für die Erreichung guter Löslichkeitseigenschaften der Saizmischung aus vermischten NaCN und CuCN wesentlich ist.

Da cyanidische Kupferbäder auch mit Kaliumcyanid angesetzt Werden, wurde, wie in dem folgenden Beispiel gezeigt, eine Mischung von Handelskupfercyanid mit Kaliumcyanid hergestellt.

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Beispiel 2

Zusammensetzung: CuCN₁ g 91

KCN (vom Sieb von 144,8 2,00 mm Maschenweite hindurchgelassen), g

Molverhältnis 2,19 KCN : CuCN

111 g des gemischten Salzes wurden zu 200 ml Wasser von 24° C hinzugegeben. Die Lösung wurde JO Sek. bewegt. Es ergab sich ein Temperaturanstieg auf 56° C, und nach 1 Min. war das Salz vollständig gelöst. Der Kupfergehalt der Lösung betrug 120 g/1.

Häufig müssen Erhaltungszusätze zu vorliegenden, arbeitenden Bädern erfolgen, um Verluste durch Verschleppung aus dem Bad auszugleichen. Gemische der oben beschriebenen Art können direkt zum Bad hinzugegeben werden. Den Vorteil des Zusatzes des gemischten Salzes erläutert das folgende Beispiel.

Beispiel 3

Zusammensetzung der Mischung: CuCN, g 19

NaCN, g 23

Molverhält- 2,22

nis NaCN :

CuCN

40 g dieses Gemische wurden zu 4^0 ml eines cyanidischen Kupferbades zugesetzt, das Kupfer in einer Konzentration von 52 g/l enthielt, auf 71° C gehalten wurde und folgende Zusammensetzung hatte:

Kupfer, g/l 52

freies NaCN, g/l 12,0

NaOH, g/l 26,2

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Das Bad wurde JO Sek. gerührt. Die Salze lösten sich vollständig, und die Badtemperatur stieg auf 77° ^σ·

Eine andere 450-ml-Probe des gleichen Kupferbades wurde mit 23 g NaCF und hierauf 19 g CuCN versetzt. Nach 30 Sek. Rühren lag eine Anzahl von in der Lösung verbleibenden Kupfercyanidklümpchen vor. Dies erläutert weiter, welche Bedeutung der "Durchsetzung" von Kupf ercyani d mit Natriumcyanid-Ieilchen zur Vermeidung von Agglomeration und schlechten Lösungseigenschaften des Kupfercyanids zukommt.

Beispiel 4

Gemisch-Zusammensetzung: NaCN, g . 48,1

(durch Sieb von 0,84 mm Maschen- · , * weite passiert)

CuCn, g 42,8

90,9 g

Molverhältnis 2,05 NaCN : CuCN

Das Gemisch wurde zu 200 ml Wasser von 24° C hinzugegeben und die Lösung gerührt. Die Salzmischung war in 5 Min. fast vollständig gelöst. Die Temperatur stieg auf 64° C. Die Lösung war klar, hatte aber eine leicht bräunliche Färbung. Daß Volumen wurde nun auf 250 ml gebracht, worauf eine Titration auf "freies" NaCN 7,94 g/l ergab. Der Kupfergehalt der Lösung betrug 120 g/l.

Beispiel 5

Zusammensetzung: NaCN, g $Q,5

(durch 0,84-mm-Sieb passiert)

CuCN, g 42,8 ^e

101,3 g

Molverhältni s 2,5

NaCN : CuCN

IC-6001

Die Mischung wurde zu 200 ml.Wasser von 24° C hinzugefügt. Die Salze lösten sich unter Rühren in 15 Sek. Die Temperatur stieg auf 77° C, und die Lösung war klar und fast farblos. Nach Einstellung des Volumens auf 250 ml ergab die Titration auf "freies" NaCN 43,96 g/l, und der Kupfergehalt betrug 120 g/l. Diese Lösung wurde dann auf 500 ml verdünnt, was den Gehalt an "freiem" NaCN auf 21,94 g/l und den Kupfergehalt auf 60 g/l verminderte. Ein Ve rkup fe rung sversuch mit der Platte einer Hull-Zelle von 10 Min. Dauer bei 80° C und 1 A ergab gute Absc heidungseigenschaften.

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Claims

Patentansprüche

1. Teilchenförmige, innige Feststoff mischung von Teilchen eines Alkalicyanides und von Teilchen von Kupfer (I)-cyanid, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalicyanid eine Teilchengrösse von unter etwa 2 mm hat und dass das Molverhältnis von Alkalicyanid zu Kupfer(l)--cyanid etwa 2,05 "bis 2,5 beträgt.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass das Alkalicyanid Natriumcyanid oder Kaliumcyanid ist.

3· Verwendung der Mischung gemäss Anspruch 1 bzw. 2 zur galvanischen Abscheidung von Kupfer aus einem wässrigen, alkalischen, cyanidischen Kupferbad, in dem Kupfer(l)-cyanid und Alkalicyanid gelöst sind, wobei man zu dem Bad die Mischung in genügender Menge hinzugibt, um die Kupfer-Arbeitskonzentration in dem Bad auf den für die Kupferabscheidung gewünschten ¥ert zu bringen.

4-. Ausführungsform nach Anspruch 3s dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung als konzentrierte, wässrige Lösung zusetzt, die durch Zugabe der Mischung zu genügend Wasser gebildet worden ist, um eine Kupfer-Konzentration in der Lösung von etwa 105 bis I35 g/l zu erhalten.

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