DE2323397A1

DE2323397A1 - Lineare organopolysiloxane

Info

Publication number: DE2323397A1
Application number: DE2323397A
Authority: DE
Inventors: Robert Leopold Ostrozynski
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-05-10
Filing date: 1973-05-09
Publication date: 1973-11-29
Also published as: BE799283A; DE2323397C3; FR2184008B1; CA1005188A; JPS4961299A; FR2184008A1; DE2323397B2; JPS5236560B2; US3906018A; GB1388332A

Description

DK. ING.

DR.K.-T.PKOIIAIANN I)IUINt;. I)CUKHKKNS I)IFIj. INO. K- üOKiy. PATIXTABWAl.TE

8 MÜNGHKN OO rchweiohhstha.sse a TKI.EION (OHIl) (K! ^u 31 TK I. KX ÜU1U70

ΤΚΙ.ΚΜΗΛΜΜΚΙ

PBOTKCrrATKKT MÜNCHEN

1A-42 909

Beschreibung zu der Patentanmeldung

Union Carbide"Corporation 270 Park Avenue, New York, ΪΤ.Υ. 10017,

betreffend

!Lineare Organopolysiloxane

Die Erfindung betrifft im wesentlichen lineare Organopol3^rsiloxane₍die keine Hydroxylgruppen enthalten, jedoch zumindest eine Η,Ν-Diorganocarbamatgruppe·

Es sind bereits bestimmte monomere Silylcarbamate (DiD-PS 1 157 226, US-PS 3 284 485 und 3 364 175) bekannt.

Gegenstand der Erfindung sind nun neue NjH-Diorganocarbamatsubstituierte Polysiloxane ₍ die praktisch keine Hydroxylgruppen jedoch zumindest eine Ν,Κ-Diorganocarbamatgruppe der Formel

309848/0873

- 2 - 1A-42 909

enthalten, worin R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige

Kohlenwasserstoffgruppe und R eine' einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten. Sämtliche Carbamatgruppen dieses Polymerisats sind an ein endständiges Siliciumatom gebunden.

Am meisten bevorzugt nach der Erfindung sind im wesentlichen lineare Polymere der Formel

X(R)₂Si0/~(R)₂Si0 7 Si(R)₂X

worin ρ einen mittleren Wert zwischen O und 1000 besitzt und R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe insbesondere die Methylgruppe ist. X ist

1 2
die ΙΤ,Η-Diorganocarbaiüatgruppe RR -HCOO-, vorzugsweise eine

1 2

solche, deren Substituenten R ,R niedere Alkylgruppen insbesondere Methylgruppen, sind.

Es ist offensichtlich, daß obwohl es sich bei diesen Polymeren um wohl definierte chemische Substanzen handeln kann, es sich im allgemeinen um Gemische verschiedener derartiger Polymere handelt zumindest zum Teil aufgrund der Tatsache, daß die Ausgangsmaterialien in Form von Siloxamin bereits im allgemeinen Gemische sind.

Bei den einv/ertigen Kohlenwasserstoffen der obigen Substituenten R kann es sich beispielsweise um Alkylgruppen (wie Mehtyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecyl-, Eioosylgruppen) handeln oder um Arylgruppen (wie Phenyl- oder Naphthylgruppen), um Cycloalkenylgruppen (wie Cyclohexenylgruppe), um Aralkylgruppen(wie Benzyl- oder Phenyläthylgruppen), um Alkarylgruppeη (wie loluyl- oder Xylylgruppen), um Cycloalkylgruppen (wie Cyclohexyl). Gegebenenfalls können diese Substituenten noch substituiert sein, z.B. mit einer Cyan-, Nitro-, Alkoxygrupp.e oder einem Halogenatom. Beispiele für derartig substituierte Gruppen sind Cyanoalkylgruppea wie ß-Cyanäthyl-,

30 984 8/0873 - 3 -

2323337

- 3 - 1A-42 909

Nitroarylgruppen wie Nitrophenyl, Halogenalkylgruppen wie Chlorpropyl, Chloräthyl, Trifluorpropyl, Haldgenphenylgruppen wie Bromphenyl, Alkoxyalkylgruppen wie Methoxy.äthyty Methoxypropyl- oder Methoxyä-thylgruppen, ferner Propyloxypropylgruppen. Bevorzugt werden Substituenten R mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen insbesondere unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen. Am meisten werden niedere Alkyl— oder Phenylgruppen, insbesondere Methylgruppei bevorzugt»

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen der Substi-

1 2
tuenten R , R sind gesättigte unsubstituierte oder substituierte einwertige Reste, wie sie oben als R definiert worden sind_e In gleicher weise sind die am meisten bevorzugten Substituenten R ,

R niedere Alkylgruppen,die gleich oder unterschiedlich sein können, am allermeisten bevorzugt wird jedoch Dimethylcarbamat.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxanearhamate geschieht ausgehend von ΙΓ,Ν-diorganoaminosubstituierten Polysiloxanen (Organopolysiloxamine). Diese Organopolysiloxamin-Vorläufer v/erden in die entsprechenden Organopolysiloxancarbaiaate nach der Erfindung umgesetzt durch Reaktion mit Kohlendioxid nach folgender schematischer Gleichung:

0 5 Si-N(OH₃)₂ + CO₂ » ^ Si-OCN(CH₃)₂ ,

worin die Gruppe ^ Si-N(CEv)₂ ein Dimethylamino-substituiertes Organopolysiloxan und die Gruppe

0
O

das entsprechend Ν,Ν-dimethylcarbonatsubstituierte Organopolysiloxan andeutet.

Da bei der Reaktion im wesentlichen eine Umwandlung -der Amino gruppe in die Carbamatgruppe stattfindet, so ergibt sich grundsätzlich, daß die Auswahl des Ausgangsmatcrials Organopolysilox-

3098^8/087 3 ~ * ~

. - 7323397

- 4 -. 1A-42 909

amin im wesentlichen abhängt von dem angestrebten Organopolysiloxancarbamat. Natürlich kann das als Ausgangsprodukt angewandte Organopolysiloxamin eine individuelle Verbindung sein, aber auch ein Gemisch von Polymeren der gleichen Art und Klasse oder ein Gemisch von Polymeren unterschiedlicher Art und Klasse. So kann man grundsätzlich jedes Organosiliciumpolymer ohne freie Hydroxylgruppe enthaltend endständig Ν,Ν-Diorganoamino-

12 12

gruppen der Formel RRN- anwenden, worin R und R gleich oder unterschiedlich nach obiger Definition seintonnen. Bevorzugt als Ausgangsmaterialien werden Organopolysiloxamine mit im wesentlichen linearer Struktur und der Durchschnittsformel

Y(R)₂Si0/-(R)₂Si0_7_pSi(R)₂Y ,

worin ρ und R

1 °

obige Bedeutung haben und Y die Gruppierung -WR R'"ist.

Derartige Organopolysiloxamin-Vorläufer und/oder deren Ker~ stellungsweise sind bekannt (US-PS 3 467 686, 3 530 092, 3 535 357 und 3 519 601).

Das Verfahren zur Herstellung der e>rfindungsgemäßen Organopolysiloxaiicarbamate ist nicht kritisch und erfolgt vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen bei Raumtemperatur und Normaldruck, obwohl auch autogene Drucke bei Temperaturen zwischen - 25 und etwa 20O⁰O gegebenenfalls brauchbar sind. Die Abwesenheit von Hydroxylgruppen in dem Ausgangsmaterial Orgaaopolysiloxamin und die wasserfreien Bedingungen verhindern mögliche Nebenreaktionen.

Die anzuwendende Menge an Kohlendioxid ist nicht kritisch, und hängt davon ab, ob die gesamten oder nur einige der piorgano— aminosilicium-Bildungon in dem Ausgangsmaterial Organopolysiloxreagieren sollen. So kanu man beispielsweise 1 Mol

3 0 9 8 4 8/0873 - 5 -

- 5 - 1A-42 909

Kohlendioxid für die Umsetzung von 1 Mol Diorganoaminogruppen für 1 Mol Diorganocarbamatgruppen anwenden/ Demzufolge braucht man grundsätzlich nur die Menge an Kohlendioxid anzuwenden, die zumindest etwa stöchiometrisch äquivalent

1 ?

ist zu dem Ausmaß oder der Anzahl an Si-NR R"-Bindungen,die umgesetzt werden sollen. Gegebenenfalls könnte man natürlich auch weniger oder mehr als diese stöchiometrische Menge einsetzen. Im allgemeinen wird vorgezogen, einen stoichometrischen Überschuß an Kohlendioxid anzuwenden,um die Umsetzung von allen Diorganoaminogruppen zu Diorganocarbamatgruppen zu gewährleisten.

Die Herstellung der erfindüngsgemäßen Organopolysiloxancarbamate geschieht in einfacher und schneller Weise, ohne daß nennenswerte nebenprodukte auftreten. Bei den erfindungsgemäßen Organopolysiloxsncarbamatsn handelt es sich normalerweise um Flüssigkeiten, die man dann in üblicher Weise gewinnt. Die Aufnahme an Kohlendioxid bei der Reaktion läßt sich überwachen und damit auch leicht die Vollständigkeit der Reaktion durch Überwachung der Reaktionstemperatur feststellen. Die Reaktion ist exotherm, nach Erreichen der Maximaltemperatur fällt die Temperatur wieder ab, wodurch angezeigt wird, daß die Reaktion beendet ist. Man kann aber auch das Molekulargewicht der Organopolysiloxancarbamate überwachen bis zu dem Zeitpunkt, wo es konstant wird und demnach keine weitere Umsetzung des Amins mit Kohlendioxid mehr stattfindet. Über die Anwendung stöchiometrischer Mengen an Kohlendioxid kann man auch für die Herstellung von Produkten enthaltend sowohl Diorganoamino- als auch Diorganocarbamatgruppen gegebenenfalls so verfahren, daß vor Beendigung der angestrebten Reaktion diese abgebrochen wird. Obwohl Lösungs- oder Terdünnungsmittel oder Katalysatoren grundsätzlich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht erforderlich sind, so kann es zweckmäßig sein, geringe Anteile an Lösungsmitteln, üblicherweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Paraffinöle und/oder Katalysatoren wie übliche Platinkatalysatoren anzuwenden.

- 6 30 9 8 48/0873

- 6 - 1A-42 909

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxancarbamate eignen sich in hohem Maße für die Herstellung einer Vielzahl von polymeren Siloxanen. So können sie mit hydroxylhaltigen Substanzen wie Wasser, Alkoholen, Hydroxyl-substituierten Siliciumverbindungen oder dergleichen umgesetzt werden unter Bildung einer großen Anzahl von Siliconen z.B. flüssigen Siloxanen oder Siloxanölen. Diese so erhaltenen Silicone lassen sich auf den gleichen Anwendungsgebieten und für ähnliche Zwecke als bekannte Verbindungen dieser Klasse anwenden.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert. Alle Angaben zu Teilen, Prozenten und Verhältnissen beziehen sich wenn nicht anders angegeben auf das Gewicht. Me bedeutet die Methylgruppe.

Beispiel 1

Ein/von trockenem Kohlendioxid und Stickstoff wurde 2 h bei Raumtemperatur durch 103,8 g eines linearen Polysiloxans der Formel

innerhalb eines Glasgefäßes durchgeleitet. Dabei v/urde eine mäßige exotherme Reaktion verbunden mit einer Temperatur-Steigerung von 23 auf 50⁰G festgestellt. Each der Umsetzung lagen etwa 121,1 g des angestrebten flüssigen Siloxancarbamats der Formel

Me₂NCOO(Me₂SiO)₄Si(Me₂)OOOHMe₂

vor, wie sich durch Infrarotabsorptionsanalyse feststellen ließ. Beispiel 2

In Abwandlung obigen Beispiels unter Anwendung anderer Polysiloxamine lassen sich weitere Polysiloxancarbamate herstellen

309848/0873 - 7 --

- 7 - 1A-42 909

und zwar wenn man als Ausgangsmaterialien Verbindungen der Formeln

Me₂NCOO(Me₂)SiOSi(Me₂)OOCHMe₂ Me₂ITCOO(Me₂)SiO(Me₂SiO)QSi(Me₂)OOCEiIe₂ , Me₂NCOO(Me₂)SiO(Me₂SiO)Si(Me₂)OOCIn-Ie₂ Me₂ITCOO(He₂)SiO(Me₂SiO)₁₀₀₀Si(Me₂)OOCMMe₂

anwendet.

Die erfindungsgemäßen Substanzen eignen sich besonders als Sehutzübersüge bei der Behandlung von cellulosehaltigen oder celluloseartigen Materialien wie Textilien und Papiere und um Glasflächen wasserabweisend zu machen. Schließlich kann man Kautschuk-y Kunststoff-und Keramikisolationen behandeln um ein Überschlagen in feuchter Atmosphäre zu vermeiden« Schließlich lassen sich damit Mauerwerk, Beton- und Keramikflächen zur Verringerung der Vaseeraufnähme und des Abplatzens behandeln. Weiters kann man mit den erfindungsgemäßen Substanzen silicatische !"üllstoffe behandeln um sie hydrophob zu machen.

Patentansprüche

3 0 9 « 4 8 / 0 B 7 3

Claims

Pate nta ti Sprüche

1» Im wesentlichen lineare Organopolysiloxane ohne Hydroxylgruppen mit an einem endständigen Siliciumatom hängender zumindest einer HjF-Biorganocarbamatgruppe der Formel

worin R ein Wasserstoffatorn oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist.
2. Organopolysiloxan nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

1 2
zeichnet , daß die Substituenten R R Methylgruppen sind.

3· Organopolysiloxan nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß' die Substanzen der durchschnittlichen Formel

R¹R²NCOO(R₂SiO) Si(R₂)OOOm¹R²

1 ?

entsprechen, worin R R obige Bedeutung haben und R ein Wasser stoffatom oder eine einwertige, gegebenenfalls substituierte
Kohlenwasserstoffgruppe ist, deren Substituent ein Halogenatom, eine ITitro—, Cyano- oder Alkoxygruppe darstellt und ρ einen
Mittelwert von O bis 1000 hat.

4· Organopolysiloxan nach Anspruch 3» dadurch g e k e η η -

1 2
zeichnet, daß die Substituenten R , R niedere Alkyl-

gruppen sind und R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist.

309848/0873 __?.

1A-42 909

5· Organopolysiloxan nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß R eine niedere Alkylgruppe und ρ zumindest 4 ist.

6, Organopolysiloxan nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methylgruppe ist«

309848/0873