DE2321228A1 - Bildaufnahmematerial fuer das silbersalz-diffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents

Description

FATENTANWXtTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W.

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555474 ' - 8000 MÖNCHEN 2,

TELEGRAMME=KARPATENt MATHILDENSTRASSE 12

V. 41585/73 - Kb/fte 26. April 1973

Fuji Photo Film Cb., Ltd.
Minami Ashigara.-shi, Kanagawa (Japan)

Bildaufnahmematerial für das Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren

Die Erfindung betrifft Bildaufnahmematerialien für das Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren und befasst sich insbesondere mit solchen, welche als Bildaufnahmeschicht aus einer hydrolysieren Celluloseesterschicht bestehen, die ein Weisspigment und eine 'Kernsubstanz für die Silberabscheidung enthalten.

Gemäss der Erfindung werden Bildaufnahmematerialien für das Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren angegeben, welche als Bildaufnahmeschicht eine hydrolysierte Celluloseesterschicht enthalten, welche ein Weisspigment und eine Kernsubstanz für die Silberabscheidung enthält.

ORIGINAL INSPECTED

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Bei den photographischen Diffusionsübertragungsverfahren werden Silbersalze, beispielsweise Silberhalogenide_/ angewandt. Bei diesen photographischen Verfahren wird ein durch Auftragung eines Dispersion hergestelltes photographisches lichtempfindliches Element, worin feine Teilchen eines lichtempfindlichen Silbersalzes, beispielsweise eines Silberhalogenides, in einem hydrophilen Binder, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose und dgl., enthalten sind, auf einen Träger, beispielsweise Papier, barytüberzogenes Papier oder Filme von hohem Molekulargewicht, beispielsweise Polyalkylenterephthalat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosenitrat, Polycarbonat, Polyvinylchlorid und dgl., aufgetragen und zur Bildung eines Bildes in der lichtempfindlichen Schicht hiervon ausgesetzt und das auf diese Weise belichtete Element durch Kontaktierung desselben mit einer Behandlungslösung, die einen Entwickler enthält, entwickelt«,

Bei dieser Entwicklung wird das belichtete Silberhalogenid in der lichtempfindlichen Schicht reduziert oder entwickelt und bildet nicht-diffundierbare SiIberabScheidungen. Gleichzeitig mit der Entwicklung oder anschliessend an dieselbe wird das lichtempfindliche Element mit einem einen wasserlöslichen Silberkomplex bildenden Mittel kontaktiert und das Silberhalogenid, welches nicht belichtet wurde, mit dem Komplexbildungsmittel unter Bildung eines wasserlösliches Silberkomplexes umgesetzt. In dieser Stufe wird, falls ein Bildaufnahmelement, welches aus einer Schicht, d. h. der Bildauf nähmeschicht, besteht, welche eine Dispersion enthält, worin eine Substanz als Katalysator für die Reduktion des wasserlöslichen Silberkomplexes oder der Silberabscheidungskerne, d. h. der sogenannten physikalischen Entwicklungskerne, in einem hydro-

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philen Binder dispergiert ist, eng in Kontakt mit der lichtempfindlichen Schicht gebracht, der in der lichtempfindlichen Schicht gebildete Silberkomplex von der lichtempfindlichen Schicht zu der Bildaufnahmeschicht diffundiert und zu Silber in der Bildaufnahmeschicht durch die Einwirkung der Entwicklungskerne reduziert.

Da ein Silberbild so gebildet wird, als wenn das Bild auf die Bildaufnahmeschicht von der lichtempfindlichen Schicht übertragen würde, wird dieses photographische Verfahren als Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren bezeichnet.

Verschiedene Untersuchungen wurden bisher hinsieht-

lieh der photographischen Silbersalz-Diffusionsübertragung sverf ahren unternommen, insbesondere im Hinblick auf die beim Verfahren eingesetzten Bidlaufhahmematerialien. Insbesondere wurden als Träger zur Bildung des Bildaufnahmeelementes photograph!sehe Papiere, barytüberzogene Papiere, Kunststoffgrundlagen, harzüberzogene Papiere, harzbeschichtete Papiere, beispielsweise polyäthylenbeschichtete Papiere und dgl., vorgeschlagen. In der US-Patentschrift 3 390 991 sind Bildaufnahmematerialien für das Diffusionsübertragungsverfahren angegeben, die als Träger einen biaxial gestreckten Polystyrolfilm mit durchscheinender Schicht besitzen. Bei diesen Bildaufnahme-Tmaterialien wird eine Schicht auf dem Träger angebracht, welche eine Dispersion einer Substanz, die einen Katalysator für die Reduktion des wasserlöslichen Silberkomplexes (SiIberabscheidungskerne), dispergiert in einem hydrophilen Binder, enthält, wie bereits angegeben.

Als Silberabscheidungskerne werden im allgemeinen wasserunlösliche kolloidale Metallsulfide, Metallselenide, Schwermetalle oder Edelmetalle verwendet. Es ist jedoch

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günstig, wenn die Silberabscheidungskerne in den Bildaufnahmematerialien eine hohe Aktivität ha"ben.

Im Hinblick auf die erwünschte hohe Aktivität lehrt die US-Patentschrift 2 698 237 ein Verfahren zur Herstellung von Silberabseheidungskernen von hoher Aktivität durch Vermischen eines wasserlöslichen Metallsalzes und eines wasserlöslichen Sulfides in einer Wasserdispersion von feinen Teilchen von Siliciumdioxid zur Ausbildung von Präzipitaten der wasserlöslichen Metallsulfide.

Weiterhin sind in der japanischen Patent-Veröffentlichung 3275V69 Bildaufnahmematerialien angegeben, welche nach den folgenden Stufen hergestellt wurden: Nachdem eine Silberabscheidungs-Kernsubstanz in eine alkaliundurchlässige Polymersubstanz mittels einer Vakuumabdampfung einverleibt wurde, wird die auf diese Weise behandelte Substanz des SilberabScheidungsmaterials auf dem Polymeren in einem Lösungsmittel für das Polymere gelöst und die erhaltene Lösung auf einen Träger aufgetragen und getrocknet und dann die Oberflächenschicht der Polymerschicht einer chemischen Behandlung, beispielsweise Hydrolyse, unterzogen, um die Schicht für eine alkalische Behandlungslösung durchlässig zu machen.

In der gleichzeitigen japanischen Patentanmeldung 9124O/71 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bidlaufnahmematerialien vorgeschlagen, worin eine Celluloseesterschicht auf einem Papierträger ausgebildet wird, die Oberflächenschicht der Celluloseesterschicht hydrolysiert wird und Silberabscheidungskeme in die hydrolysierte Schicht einverleibt werden.

Bei dem vorstehenden Verfahren unter Anwendung der Hydrolyse eines Celluloseesters wirkt die hydrolysierte Schicht als Bildaufnahme schicht und die unhydrolysierte Schicht als wasserbeständige Schicht.

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Bei den vorstehenden bekannten Verfahren sind die unter Anwendung der Hydrolyse der Celluloseesterschieht hergestellten Bildaufnahmematerialien gegenüber denjenigen überlegen, welche durch Einverleibung einer Dispersion von SiIberabscheidungskernen, die in Siliciumdioxid dispergiert sind, hergestellt wurden, mindestens hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und Stabilität der erhaltenen Bildaufnahmematerialien und der hiervon erhaltenen positiven Drucke oder Wiedergaben überlegen.

Als Träger . für die Celluseesterschicht können verschiedene Arten von Trägern verwendet werden, die üblicherweise als photographische- Träger bekannt sind, beispielsweise photographische Papiere, barytüberzogene Papiere, polyäthylenbeschichtete Papiere, sogenannte synthetische Papiere (Kunststoffpapiere), organische Kunststoffgrundlagen und dgl.

Falls jedoch photographische Papiere oder barytüberzogene Papiere als Träger verwendet werden, können ungleichmässige Teile in dem erhaltenen positiven Druck unter Anwendung des Bildaufnahmematerials erhalten werden, welche den ungleichmässigen Teil des verwendeten Trägers entsprechen, da Barytpapier und Papier eine schlechte Oberflächenglätte haben. Falls ein po.lyäthylenbeschiehtetes Papier als Träger verwendet wird, ist die Affinität zwischen der Polyäthylenschicht und der Celluloseesterschicht schwach und die Celluloseesterschicht kann sieh während der Behandlung abtrennen, was einen sehr ernsthaften Fehler darstellt. Ein biaxial gestrecktes Polystyrol- ■ papier ist eine Ausführungsform der sogenannten synthetischen Papiere, die in letzter Zeit auf verschiedenen Gebieten eingesetzt wurden. Die Anwendung eines derartigen Polystyrolpapieres als Träger ist jedoch von einigen Fehlern insofern begleitet, als die Zähigkeit des Papieres

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nicht ausreichend ist, die Veissheit desselben schlecht ist, es schwierig ist, das Papier vollständig opak zu machen und die Kosten hoch sind. Organische Kunststoffe, wie Cellulosetriacetat sind ungeeignet, wenn ein reflektierender Druck oder eine reflektierende Wiedergabe erhalten werden soll.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in verbesserten Bildaufnahmematerialien, die von den vorstehend aufgeführten Fehlern des Standes der Technik frei sind.

. Die Bildaufnahmematerialien gemäss der Erfindung werden unter Anwendung eines Träger mit einer Celluloseesterschicht j die ein Weisspigment und Silberabscheidungskerne enthält, hergestellt, wobei die SiIberabscheidungskerne vorhergehend in der Celluloseestersehicht dispergiert werden und dann die Oberflächenschicht der Celluloseschicht hydrolysiert wird oder die Si Ib erab sehe i dung skerne sonstwie in die hydrolysierte Celluloseesterschicht im Verlauf der Hydrolysierstufe für die Oberflächenschicht der Celluloseesterschicht einverleibt werden.

Die charakteristischen Merkmale der Erfindung sind im folgenden zusammengefasst:

1) Die Bildaufnahmematerialien werden in einfacher Weise erhalten, die positive Drucke oder Wiedergaben ergeben, welche mittels reflektiertem Licht beobachtet werden können, indem lediglich ein als Filmgrundlage dienender Träger hydrolysiert wird.

2) Bildaufnahmematerialien mit einer hohen Oberflächenglätte können erhalten werden und dadurch werden Bilder von hoher Qualität mit einem sehr geringen Fleckenwert hiervon erhalten.

3) Ein Teil des Trägers kann als Bildaufnahmeschicht als solche dienen, so dass Probleme der Abschälung der

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Bildaufnaiimeschicht von dem Träger während der Behandlung oder Handhabung der photographischen Materialien nicht auftreten.

4) Es ist auch möglich, Bildaufnahmematerialien, die opak oder durchsichtig sind, in Abhängigkeit von der Menge des einverleibten Weisspigmentes herzustellen. Die letzteren durchsichtigen Materialien ergeben ein positives Bild, welches mit durchgelassenem Licht oder mit reflektiertem Licht beobachtet werden kann.

Ausser den vorstehenden Vorteilen wurde weiterhin in völlig unerwarteter Weise festgestellt, dass die gemeinsame Anwesenheit von Weisspigment und Silberabscheidungskernen in der Bildaufnahmeschicht gemäss der Erfindung ein positives Bild ergeben, welches ein tiefen und schönen Ton hat und das Bild frei von irgendeiner metallischen Brillianz ist. Im FaIl der Abwesenheit des Weisspigmentes wird ein positives Bild, welches eine schlechte Bildqualität hat, gebildet und Teile, wo die Menge der übertragenen SilberabScheidungsmaterials hoch ist, haben eine metallische Brillianz.

Einige bevorzugte Ausführungsformen der Bildaufnahmematerialien gemäss der Erfindung werden nachfolgend abgehandelt:

1) Die Oberflächenschicht des Celluloseesterfilmes, worin ein Weisspigment einverleibt ist, wird hydrolysiert und in die auf diese Weise hydrolysierte Schicht werden die Silberabscheidungskerne einverleibt.

2) Auf die Oberfläche eines Papierträgers wird eine Celluloeesterschicht, worin ein weisspigment einverleibt ist, aufgebracht, die Oberflächenschicht der Celluloseesterschicht wird hydrolysiert und dann werden die Silberabscheidungskerne in die auf diese Weise hydrolysierte Schicht einverleibt.

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3), 4-) Bei den vorstehenden Verfahren 1) oder 2) werden Silberabscheidungskerne und Weisspigment in die Celluloseesterschicht einverleibt und dann wird die Schicht hydrolysiert.

Es ist auch möglich, Bildaufnahmematerialien durch Ausbildung einer Celluloseesterschicht, in die ein Weisspigment einverleibt ist, auf verschiedenen Arten von üblichen Trägern ausser Papier (siehe Verfahren 2)) herzustellen und dann die Oberflächenschicht der Celluloseesterschicht zu hydrolysieren.

Bei diesen Herstellungsverfahren wird das Verfahren unter Anwendung der Hydrolyse der Oberflächenschicht des Celluloseesterfilmes, worin ein Weisspigment einverleibt ist, aus den folgenden Gründen bevorzugt, wobei die Silberabscheidung skerne in den Celluloseesterfilm vor oder während der Hydrolyse der Oberfläche des Filmes einverleibt werden können:

(i) Die Bildaufnahmematerialien können leicht lediglich durch Hydrolyse der Celluloseestergrundlage, worin ein Weisspigment einverleibt ist, hergestellt werden. Bei diesem Verfahren sind mühsame Stufen unter Anwendung von einer oder mehreren Lösungen mehrmals auf einen Träger unnötig, während diese Stufen jedoch bei den üblichen Verfahren zur Herstellung der Bildaufnahmematerialien notwendig sind.

(ii) Die Glätte der Oberfläche der BileLaufnahmeschicht ist gut. Deshalb kann ein Bild von guter Bildqualität praktisch frei von Ungleichmässigkeiten hiervon erhalten werden. Weiterhin verblasst das Bild kaum oder erleidet kaum eine Farbänderung, da die Menge der Behandlungslösung, die auf der Oberfläche des positiven Bildes verbleibt, äusserst gering ist.

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(iii) Ein durchsichtiger Träger kann durch geeignete Steuerung der Menge des Weisspigmentes erhalten werden und ein Bildaufnahmematerial kann erhalten werden, welches ein Bild ergibt,-welches zur Beobachtung mittels durchgelassenen Lichtes oder reflektierten Lichtes geeignet ist, wenn die Hydrolyse der Oberfläche des Trägers und die Anwesenheit der Silberabscheidungskerne darin angewandt wird.

Die CelluloSseestermaterialien gemäss der Erfindung umfassen solche, welche alkalidurchlässig nach der Verseifung werden und umfassen organische Säureester und anorganische Säureester. Die anorganischen Säureester, beispielsweise Cellulosenitrat, zeigen den Fehler, dass sie sich häufig nur teilweise in Alkoholen nach der Verseifung lösen und aus diesem Grund werden die organischen Säureester bevorzugt.

Im Hinblick auf das leichte Aufziehen sollten die Celluloseester in organischen Lösungsmitteln löslieh sein und aus diesem Grund werden organische Säuren mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen für die Esterbildung bevorzugt.

Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Celluloseester sind die folgenden: organische Säureester, wie Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseprdpionat, Cellulose-butyrat, Cellulose^acetatbutyrat und dgl. oder anorganische Säureester, wie Cellulosenitrat und dgl. Diese Celluloseesterschichten werden, wie nachfolgend erläutert, hydrolysiert und bilden eine Bildaufnahmeschicht', wovon ein Teil hydrolysiert wird und enthalten Silberabscheidungs-¹ kerne und einen wasserbeständigen Schichtteil, der nicht hydrolysiert ist. Somit besteht die Celluloseesterschicht aus zwei Schichtteilen nach der Hydrolyse, so dass es notwendig ist, dass die Celluloseesterschicht eine ausreichende Stärke besitzt, um voll die Wirkung der beiden

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Schichten zu zeigen.

Der Celluloseester kann zu einem Film mit einer Stärke von etwa 10 bis etwa 500yumittels eines Aufziehverfahrens verarbeitet werden oder er kann auf ein photographisches Papier', barytüberzogenes Papier oder einen anderen Träger als Papier, wie vorstehend erwähnt, in Form eines Celluloselackes oder nach der Verarbeitung zu einer dünnen Folie auf Papier, barytüberzogenes Papier oder auf eine weitere Celluloseesterschicht oder auf einen mit einer Celluloseesterschicht überzogenen Träger, wobei diese Celluloseesterschicht beispielsweise ein Schwarzpigment enthalten kann, oder weitere' der vorstehenden aufgeführten Träger unter Anwendung eines geeigneten Klebstoffes oder mittels Druck und Wärme aufgeschichtet werden.

Der Celluloseester kann gemäss der Erfindung in sämtlichen der bisher hergestellten verschiedenen Formen verwendet werden. ^

Falls die Celluloseesterschicht auf einem weiteren Träger ausgebildet wird, d. h., wenn ein weiterer Träger als ein Celluloseesterfilm als solcher verwendet wird,, ist es erforderlich, dass die Stärke der Schicht mindestens mehr als 1yu ist, um voll die vorstehend ausgeführten Funktionen zu erzielen. Es gibt keine spezielle obere Begrenzung hinsichtlich der Stärke der Celluloeesterschicht in diesem Fall und die Stärke variiert in Abhängigkeit von dem Gebrauch. Falls jedoch die Schicht für einen photographischen Druck oder eine photographische Wiedergabe .

gebraucht werden soll, wird eine Stärke von etwa 5 bis 4OyU bevorzugt. ---.■-.·-,-.-.. _;._;;.:_;- ,,_:Äg, ,-......*.,,^- ^-_N..·■

Die Gelluloseesterschicht wird hydrolysiert und die Silberabscheidungskerne werden in den hydrolysieren Teil derselben einverleibt. ^r *" .^

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Zur Hydrolyse der Celluloseesterschicht¹ wird eine HydrolyBierlösung durch Auflösung eines anorganischen Alkalis, "beispielsweise eines Metallhydroxides der Gruppe I oder II, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid oder dgl., in einer wässrigen alkoholischen Lösung, welche 10 bis 60 % eines Alkohols, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Iso-Propanol, Butanol oder dgl., Rest Wasser enthält, hergestellt und die Hydrolysierlösung wird mit der Celluloseesterschicht kontaktiert. Das Verfahren zur Kontaktierung der Lösung mit der Schicht ist nicht kritisch und übliche Kontaktiermassnahmen können angewandt werden, beispielsweise Aufziehen mit der Bürste, Valzenaufziehen, Luftaufstreichverfahren, Sprühüberziehen, Eintauchung in ein Bad der Hydrolysierlösung und dgl.

Durch Kontakt mit der Hydrolysierlösung wird die Oberfläche der Celluloseesterschicht hydrolysiert. Die iDemperatur des Hydrolyse beträgt allgemein Raumtemperatur bis 90° C. Die Hydrolysezeit beträgt 3 Sekunden bis 10 Minuten.

Die auf diese Weise hydrolysierte Schicht wird alkalidurchlässig und die Behandlungslösung für die Diffusionsübertragung kann dann in die alkalidurchlässige Schicht eindringen.

Die hydrolysierte Schicht dient nach der Behandlung βίε Bildaufnahme schicht und die Stärke der Bildaufnahmeschicht hängt von der Stärke der hydrolysierten Schicht ab. Diese Stärke kann durch verschiedene Faktoren bei der Hydrolyse, wie Alkalikonzentration und Alkoholkonzentration, sowie den Kontaktzeitraum mit der Hydrolyselösung und der Temperatur der Lösung gesteuert werden.

Die Stärke der Bildaufnahmeschicht in der Celluloseesterschicht beträgt günstigerweise 0,1 bis 20 Mikron, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mikron. Falls die Stärke der Bildaufnahmeschicht zu dünn ist, wird es schwierig, eine aus-

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reichende Übertragungsdichte zu erhalten, wenn andererseits, falls die Stärke zu gross ist, eine grosse Menge der Behandlungslösung in das Innere der Schicht eindringt und infolgedessen ungünstige Ergebnisse auftreten, beispielsweise der Bildaufnahmebogen auf Grund der Oxidationsprodukte des Entwicklers IPleckenbildung zeigt oder die Lagerungsstabilität des gebildeten Silberbildes verringert wird.

Als Silberabscheidungskernsubstanz können sämtliche üblichen, die bisher als Silberabscheidungskernsubstanzen bekannt sind, gemäss der Erfindung verwendet werden und hierzu gehören Schwermetalle, wie Zink, Quecksilber, Blei, Cadmium, Eisen, Chrom, Nickel, Zinn, Kobalt, Kupfer und dgl., Edelmetalle, wie Palladium, Platin, Silber, Gold und dgl., oder Sulfide, Selenide, Telluride und dgl. von diesen Metallen. Diese Silberabscheidungskernsubstanzen werden in die hydrolysierte Schicht in wirksamer Menge einverleibt. Die Menge kann in weitem Umfang variieren, was von der Art oder den Arten der Kernsubstanzen und den Verfahren von deren Herstellung abhängig ist, was Faktoren sind, die die Fachleute kennen.

Zur Einverleibung dieser Silberabscheidungskernsubstanzen in die Bildaufnahmeschicht können verschiedene Verfahren angewandt werden, beispielsweise:

1) Wie in der britischen Patentschrift 1 14-9 921 angegeben, wird ein lösliches Metallsalz und ein lösliches Sulfid in einer Celluloseesterlösung zur Herstellung einer Kolloidalen Dispersion des Metallsulfides vermischt.Beispiele für lösliche Metallsalze sind Silbernitrat, Cadmiumacetat und Bleiacetat. Beispiele für lösliche Sulfide sind in typischer Weise Kaliumsulfid.

2) Wie in der britischen Patentschrift 863 516 und der Japanischen Patent-Veröffentlichung 11370/60 angegeben,

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wird eine Silberabscheidungs-Kernsubstanz oder mehrere Silberabscheidungs-Kernsubstanzen auf einem Celluloseesterpulver mittels Überziehen durch Vakuumabscheidung abgeschieden und dann wird das Celluloseesterpulver in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer kolloidalen Dispersion der Silberabscheidungs-Kernsubstanz gelöst. Typische bei diesem Verfahren der Va kuumab scheidung brauchbare Materialien sind Schwermetalle, wovon Eisen, Blei, Zink, Nickel, Cadmium, Zinn, Chrom, Kupfer, Kobalt, Gold, Silber, Platin und Palladium bevorzugt werden. Die spezifisch eingesetzten Materialien sind allgemein die Sulfide oder Selenide von Schwermetallen, spzifisch die Sulfide von Quecksilber, Kupfer, Aluminium, Zink, Cadmium, Kobalt, Nickel, Blei, Antimon, Wismut, Cer und Magnesium, und die Selenide von Blei, Zink, Antimon und Nickel. Üblicherweise wird die Vakuumabscheidung bei Temperaturen von 300 bis 1500° C und unter einem Druck von 0,5 Mikron Quecksilber Je nach den Erfordernissen des aufzud-ampfenden Materials durchgeführt. Falls die Vakuumauf damp fung durch Kathoden versprühen ausgeführt wird, ist es üblich, dass Verfahren bei 5 bis 10 KV bei einem Druck von 10 bis 20 Mikron Quecksilber durchzuführen; beispielsweise werden 1,3 g Gold im Vakuum auf einem Bogen von 50 g Cellulosetriacetat abgeschieden und eine kolloidale Metalldispersion wird durch Auflösung von 11 g dieses Materials in 109 cm* Ithanolacetat, 36 cm* Methanol und 3 cm·' Wasser hergestellt.

Bei den Verfahren 1) und 2) werden die Silberabschei-* dungskerne in die Celluloseesterschicht vor der Hydrolyse einverleibt.

Ausser den vorstehend aufgeführten Verfahren ist es auch möglich, die Silberabschei dungskerne in die Oberflächenschicht einer Celluloseesterschicht, die keine Silberab-

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scheidungskerne enthält, im Verlauf der Hydrolyse der Schicht einzuverleiben, beispielsweise nach dem in der japanischen Patentanmeldung 91240/71 vorgeschlagenen Verfahren. Einige Ausführungsformen hierfür werden nachfolgend abgehandelt.

Verfahren 1) Eine Celluloseesterschicht wir in ein Hydrolysier-Lösungsbad eingetaucht oder die Lösung wird auf die Oberfläche der Schicht' aufgetragen, wodurch die Lösung mit dem Ester reagiert. Nachdem die Oberflächenschicht der Celluloseesterschicht hydrolysiert ist, wird die Schicht in eine Dispersion, welche die Silberabscheidungskeme enthält, eingetaucht oder die Dispersion wird auf die Oberfläche der Schicht aufgetragen, wodurch die Silberabscheidungskeme in die hydrolysierte Schicht einverleibt werden. Beispielsweise kann die Hydrolysierlösung aus 120 g NaOH, 900 g Methanol und 600 g Wasser bestehen. Diese Lösung kann mit der Celluloseesterschicht bei 40° C während 1 Minute kontaktiert werden. Nach der Wäsche der Celluloseesterschicht kann diese dann mit einer wässrigen Lösung von 0,05 Gew.% an Nickelnitrat bei 30° C während 30 Minuten kontaktiert werden und dann mit einer wässrigen Lösung mit 0,55 Gew.% Kaliumsulfid bei 30° C während 30 Minuten behandelt werden.

Verfahren 2) Durch Behandlung der Oberfläche der Celluloseesterschicht mit einem Hydrolysierbad, welches Silberabscheidungskeme enthält, wird die Oberflächenschicht der Celluloseesterschicht hydrolysiert und gleichzeitig werden die Silberabscheidungskeme in die hydrolysierte Schicht einverleibt. Durch dieses Verfahren werden Hydrolyse der Celluloseesterschicht und Einverleibung der Silberabscheidungskeme gleichzeitig in einem Bad ausgeführt.

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Das Verfahren 2) ist vorteilhafter als das Verfahren 1) insofern, als die Silberabscheidungskerne einheitlich in den hydrolysieren Teil der Celluloseesterschicht eindringen. Palis insbesondere ein Metallsulfid als Silbera"bscheidungskern verwendet wird, wird das Verfahren 2) stärker bevorzugt, da das Metallsulfid in dem alkalischen Hydrolysierbad stabil ist und die Hydrolysebehandlung und die Auftragung der Silberabscheidungskerne gleichzeitig ausgeführt werden kann. Ein derartiges Verfahren ist in Beispiel 1 erläutert.

Falls jedoch die Silberabscheidungskerne in Form einer kolloidalen Dispersion vorliegen, sind andere Verfahren als das Verfahren 1) oder 2) erforderlich. Dies ist deshalb der Fall, weil die in einem Schutzkolloid als Polymeren gebildeten Silberabscheidungskerne in sehr stabiler Weise darin geschützt sind und deshalb in die hydrolysierte Schicht lediglich mit Schwierigkeiten eindringen. Diese Verfahren sind die folgenden:

Verfahren 3) Ein wasserlösliches Metallsalz und ein wasserlösliches Sulfid, Selenid, Tellurid oder eine derartige schwefelhaltige, organische Verbindung werden in Glycerin oder einem Glycerin-Derivat, welches in einem Lösungsmittel gelöst werden kann, gelöst, um ein wasserlösliches Metallsulfid,-Selenid oder-Tellurid zu bilden. Beispiele für bei dieser Ausführungsform verwendbare Materialien sind wasserlösliche Metallsalze, wie Sulfate, Acetate, Nitrate und Halogenide von Schwermetallen, wie Blei, Zink, Nickel, Cadmium, Zinn, Chrom, Kupfer, Kobalt und dgl., und Edelmetalle, wie Gold, Platin, Palladium und Silber, wasserlösliche Sulfide, wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumsulf id, wasserlösliche Selenide, wie Natrium- und Kaliumselenid, schwefelhaltige organische Verbindungen, wie Thioharnstoff, Thiosemicarbazid, Thioacetamid, Di-

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sethylthioharnstoff ₉ Mthiocarbamat und dgl. Me hier verwendeten Lösungsmittel umfassen Materialien, wie Glycerine und deren Derivate allein oder als tfässrige Losungen hiervon. Die Konsentration des Metallsalzes beträgt allgemein 0,001 g "bis Q_S5 g/l und das Sulfid und dgl. liegt zwischen dem molaren Äquivalent zu dem Metallsalz bis zu 1q5 Mol ge Mol Metallsalz. Es gibt keine kritischen Begrenzungen hinsichtlich Temperatur und Zeit.

Verfahren 4-) Ein wasserlösliches Metallsalz und ein Reduktionsmittel werden in einem Lösungsmittel? das ö-ljcerin oder ein G-lycerin-Derivat enthält₉ zur Bildung eines Kolloids vermischte Die Bedingungen und Materialien sind die gleichen i^ie bei Yerfahren 3)· Das Beduziermittel kann aus irgendeinem üblichen auf dem !Fachgebiet bekannten bestehen und wird" in einer Konzentration äquivalent zur derjenigen der Metallsalze oder geringfügig mehr als dem molaren Äquivalent der Metallsalze zugesetzt.

Me Inifesenheit von Glycerin oder Glycerin-Derivat beim Verfahren 3) oder Yerfahren 4) ist wirksam zur Einführung der gebildeten Silberabscheidungskeme in die hydro-Ijsierte Celluloseesterschicht» Deshalb umfasst eine Modifizierung -dieser Yerfahren ein Verfahren, wobei die Silberabseheidungskerne in einer anderen Flüssigkeit als Glycerin ©der einem Glycerin-Derivat gebildet werden, beispielsweise Wasser oder einem Polymeren in ibna einer !flüssigkeit_? beispielsweise eines flüssigen Polymeren oder einer Polymerlosung oder dgl., worauf öann das Glycerin oder Glycerin- Derivat zu der flüssigkeit zugesetzt wird. Beispielsweise können Polyol-Yerbindungen, wie Ithylenglykol₉ Sorbit; Hsanit, ITruktose, Erythrit_s Sorbiten unä dgl._s verwendet n.

Ia allg@aeia.en kaban di© Silberäbscheidungskeiae den , dass sie leicht oxidiert werden. Dia Anwendung von

Glycerin und dgl. ist wirksam, um die Si Ib erab scheidung s-Kernsubstanzen während eines langen. Zeitraumes zu konservieren, da Glycerin und dgl. Antiosidations-EigensoiiEften besitzen. Weiterhin stellen Glycerin und ähnliche Materialien das bevorzugte Medium für die Dispersion der feinen Kernsubstanzen in Form von Kolloiden dar und sind somit wirksam, um die Kolloide im Zustand von stabilen feinen Teilchen zu halten. Wenn das Kerndispersionskolloid in Glycerin gebildet wird, können Kemsubstansen , die sehr fein und hochaktiv sind, erhalten werden» Dieses ist ein ausgeprägter Vorteil.

Beispiele für Glyoerin-Derivate, die verwendet werden können, umfassen Polyglyeerin HO(OHpCH(OH)CH₂O)_nH (Warenbezeichnung Polycerin, Hersteller Hippozi Xushi K.K.). Dies umfasst zwei Qualitäten, eine mit einem Molekulargewicht von 1300 und die andere mit einem Molekulargewicht von 2000; Diglycerin, organische Säureester von Glycerin und Polyglyeerinj beispielsweise Slycerin-monoacet&t, Glycerin-diacetat, Glycerin-triacstat, G-lycerin-monocleat, Glycerin-monolaurat, Glycerin-monostearat, Moncstearinsäureester von Polyglyeerin, Monoiaurinsäureester von Polyglyeerin, Natrium-glycero-phosphat, Kalium-glycerophosphat und dgl.

Bei den Verfahren 3) und 4) werden die auf diese Weise hergestellte Lösung, worin die SiIberabscheidungskerne dispergiert sind, und die vorstehend aufgeführte^ alkoholische wässrige Lösung, die das alkalische Mittel enthält, miteinander zum Gebrauch vermischt.

Entsprechend den verschiedenen vorstehend aufgeführten Verfahren kann eine Celluloseesterschicht, deren Oberflächenteil hydrolysiert wurde und die Siiberabscheidungskerne enthält, auf einen Papierträger ausgebildet werden. Naeh-

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dem die Schicht; gebildet wurde, kann diese gewünschtenfalls mit Wasser gewaschen werden oder erforderlichenfalls, nachdem irgendeine überschüssige in der alkalischen Lösung enthaltene Substanz, welche bei der Hydrolyse verwendet wurde, mit einer wässrigen Lösung einer Säure neutralisiert wurde, kann die Schicht mit Wasser gewaschen und getrocknet werden.

Das auf diese Weise hergestellte Bildmaterial und ein lichtempfindliches Silberhalögenidmaterial, welches bildweise belichtet wurde, werden übereinander in der Weise gelegt, dass die Bildaufnahmeschicht und die belichtete Schichtfläche einander gegenüberstehen und eine Behandlungslösung wird· zwischen die beiden Schichten eingeführt und dann werden, nachdem die beiden Schichten während eines bestimmten begrenzten Zeitraumes eng kontaktiert wurden, das Bildaufnahmematerial und das Negativmaterial getrennt, wodurch auf der Bildaufnahme schicht des Bildaufnahmematerials ein positives Silberbild ausgebildet wird.

Die vorstehend aufgeführte Behandlungslösung enthält. üblicherweise einen Verdicker, der eine stark viskose Lösung bildet, beispielsweise ein Cellulose-Derivat, wie Natriumcarboxymethylcelluiose, Äthy!cellulose, Hydroixyäthylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose und dgl, ein Viny!polymeres, wie Polyvinylalkohol und dgl., Acrylsäurepolymeres, wie Polymethacrylsäure_s Polyacrylsäure und dgl., anorganische Polymere, wie Wasserglas und dgl., Silberkomplex-Bildungsmittel, wie Thiosulfate, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiosulfate Thiocyanate, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Anasioniumthiocyanat, oder ein organisches cyclisches Irnid, wie Uracil, Barbitursäure, Urasol, Hydantoin und dgl., wozu auf die US-Patentschrift 2 857 274 verwiesen wird, oder

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eine basische stickstoffhaltige Verbindungen, wie Ithylemin, Äthanolamin und dgl., wozu auf die US-Patentschrift 3 3^3 958 verwiesen wird, Entwickler, wie Hydrochinon, Hydrochinon-Derivate, beispielsweise Toluhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, Phenylhydrochinon und dgl., p-Aminophenol, p-Aminophenol-Derivate, beispielsweise H-Hethyl-p-aminophenol, Trimethyl-p-aminophenol und dgl., Hydroxylamin, Hydroxylamin-Derivate, beispielsweise N-IJimethoxyä thy !hydroxylamin, N-Diäthoxyäthylhydrosylamin _s I'iäthylhydroxylamin und dgl., J-^^szolidon, J-^y^szoli-■Ίοη-Derivate, beispielsvieise i-Phenyl-3-pyrazolidon und dgl., Ascorbinsäure und dgl., ein alkalisches Mittel, ■beispielsweise ein anorganisches Alkali, wie Natriumcarbonat. Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Ealiumhydroxid, Aasßoniak und dgl., oder ein Amin, beispielsweise Äthanolamin, Siäthanolamin und dgl.

In einigen Fällen kann eines der Materialien oder sämtliche der folgenden Materialien, nämlich Silberhalogenid-Lösungsmittel, Verdickungsmittel, Entwickler und alkalieskes Hittel in das lichtempfindliche Silberhalogenideleaent oder in das Bildaufnahmeelement einverleibt werden. Es wi.rä bevorzugt, die Behandlungslösung stark */iskos su laaolien, insbesondere falls das vorliegende Bil&aufnshmematerial in einer sogenannten Kamera vom Polaroid-Land-iyp verwendet wird, wo eine Behandlungseinrichtung zur Ent-"wicslung enthalten ist. Palis die Behandlungslösung stark ?iskoe ist, kann die eingesetzte Menge desselben gering ß&t'j. VHUl die Gesamtmenge kann wirksam ausgenützt werden. ¥siterhin kann die Behandlungslösung an einer bestimmten Stelle auf Grund der hohen Viskosität derselben gehalten ?j®rden und bei der Entwicklungsbehandlung kann die Lösung leiöJat zwischen dem lichtempfindlichen Silberhalogenid- und dem Bildaufnahmeelement ohne Verlust ausge-

— £L\J —

"breitet werden. Dadurch ergeben sich, "verschiedene Vorteile

aus ö©r Anwendung derartiger stark viskoser Bekan&Iu&gslösungen, beispielsweise zwischen, einigen tausend bis zn einigen hunderttausend Poisen» Wenn ein lichtempfindliches Element und das Bil&aufnafameelement nach der Entwicklung getrennt werden ₉ wird es bevorzugt, dass die Oberfläche des Bildaufnatnaeelemeiites sehr glatt ist oder eine dünne Trennmigsverbesserungssciiicht, wie Gummi arabicum, HydrosyäthylcelluZose, Celluloseacetatpiithalat und dgl., auf die Bildaufnähmeschieht aufzubringen, damit die vorstehend aufgeführte stark viskose Behandiungslösung nicht auf dem Bildaufnahmeelemsnt verbleibt oder anhaftet.

Die lichtempfindlich© SilberhslogenideeMcht enthält eines -oder mehrere .ßilberhalo'genide ? 'wie Silberchlorid, ßilberbroBiid₉ Silber J ο did-und ögl*₉ dispergiert in einer geeigneten Sehntskolloidsubstans₉ wie Uaturpolymerem, "beispielsweise Gelatine, Solloöiuia₂ Agar und dgl.-oder SJIi the ti se kern Polymeren, beispielsweise Polyvinylalkohol.

Als ¥eisspigiaente können ia Ealaaen der" Erfindung sämtliche verwendet werden ₉ welche die Burolilässigkeit von siöhtbarsü Strahlen verhindern, ifena sie in einem Celluloseester als Dispersion verkanten sind.

"-Beispiele für derartige Weisspigmente sind z. B_a Txtsim®±SBi Bariumsulfat, 5on₃ Caleimaearboaat, Bleisulfide Bleiosiäs Siliciuadioxide, me Matomeeneröe, AIuminiusosidg Talk, ¥©issbl@i₉ Lithopone, Galsiumsilikat₉ Galciussulfat_§ Zeolith, Calciumsulfit, Maga.©siumo3d,a_s Haguesiumcarbonat und dgl«

Diese ¥ei@spigmes.te v®sä@n in ä©a Celluloseester in ]?©ssi eines feines. Pulvers siag@s@tgt und darin dispergi©rt_o ¥®isspigia©nte ₉ die im allg©H©in©ii eine Teilehengrösse von O₁OI bis 10 Mikron Ja. s"b®a₉ sind ia Handel ©riältlieh und ia SeliMsa der S^fiaduag imsä®& l-f@isspigm©at© ait Teilchen-

grössen -von etwa 0*1 bis 7 Mikron oder la diesem Bereich am stärksten bevorzugt.

Diese Weisspigmente werden mindestens in die Bildaufnahme schicht des Celluloseestern einverleibt , noch praktischer in die vollständige Celluloseesterschichtj und zwar in einer Menge von 0,1 bis 60 G-ew.%, "bezogen auf Celluloseester. Um einen vollständig reflektierenden opaken Träger zu erhalten, wird es "besonders bevorzugt, -5 bis 40 Gew.% an Weisspigment zu verwenden und, um einen durchsichtigen Träger zu erhalten■„ werden 0,3 bis 1,6 Gew.% hiervon eingesetzt.

Gewünschtenfalls können fluoreszierende Weissungsmittel, Plastifizieren antistatische Mittel, Bläuungs-3?arbstoffe und dgl. gleichfalls vorhanden sein.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

1) Herstellung des Trägers

Eine Mischlösung aus den folgenden Bestandteilen wurde hergestellt und auf eine Glasplatte zur Bildung eines Filmes mit einer Stärke von 150 Mikron nach der Trocknung ausgebreitet:

Celluloseacetat (Aeetylierungsgrsd 100 g 60,5 + °»5 %ι Hersteller Daisel KK)

Titanweiss (Bezeichnung Taipaque 15^r g E 820, Hersteller Ishihara Sangyo KK)(Struktur vom Rutiltyp, Durchschnitts-Teilchengrösse 0,2 bis 0,5 Mikron)

Diallylphthalat 10 g

Methanol 100 ^

Methylenchlorid 900

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OO

2) Herstellung des Bildaufnahmematerials

Der nach 1) vorstehend erhaltene Träger wurde in ein Eydrolysierbad mit der folgenden Zusammensetzung (Lösungstemperatur 35° C) während 40 Sekunden eingetaucht und dann mit fliessendem Wasser während 4 Minuten gewaschen und getrocknet.

Glycerin 150 g

Mckelnitrat (6 H_P0) O_$O25 g

5%ige Ammoniumsulfidlösung 3?0 em^y

Natriumhydroxid ' 120 g

Methylalkohol ' 720 cm⁵

Vasser 480 cm*

Die Stärke der hydrolysieren Schicht betrug 2,5 Mikron. Die Bestimmung der Dicke wurde durch Färbung der Schicht mit dem Farbstoff "Sumilight Blue FBGL" (Hersteller Sumitomo Kagaku Kogyo KK) bestimmt, weil dieser Farbstoff hydrolysierte Cellulose färbt, jedoch unhydrolysierten Celluloseester nicht färbt, worauf dann ein Querschnitt mit einem Mikroskop beobachtet wurde.

3) Herstellung des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials (negatives Element)

Ein Träger, der eine auf Papier aufgeschichtete 20 Mikron dicke Polyäthylenschicht mit einem Gewicht von

100 g/m enthielt, wurde einer Koronaentladung, um die Oberfläche des Trägers hydrophil zu machen, unterzogen und dann wurde eine photographische Silberbromoodid-Emuldion auf die mit Polyäthylen beschichtete Oberfläche des Trägers aufgetragen. Die Menge der auf den Träger aufgezogenen Emulsion betrug 12 mg/100 m , als Silbermenge. Eine wässrige Gelatinelösung wurde auf die Emulsionsschicht als Schutz-

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schicht aufgelegt und darm, das Element getrocknet, wobei die Stärke der Gelatine-Schutzschicht 0,5 Mikron nach der Trocknung betrug.

4) Entwicklungsbehandlung

Das lichtempfindliche ßilberhalogenidmaterial., welches "bildweise ausgesetzt worden war und das Biidaufnahmematerial wurden aufeinander in dem Zustand gelegt, dass jede der aktiven Schichten einander gegenüberstand und üann wurde eine Behandlungslösung der folgenden Bestandteile zwischen die beiden Materialien zu einer Stärke von 100 Mikron gegeben:

I)iäthylhydro3£yiamin 1,6 g

Zinkchlorid 0,1 g

Uracil 1,2 g

Eydroxyäthyleellulose 0,?2 g

Kaliumhydroxid 3$ 5 B

15 cm⁵

C.

Die Beibehaltung der Stärke der entwickelten Behandlungslösung bei 100 Mikron wurde durch ein KLebpapier mit einer Stärke von 100 Mikron und mit Löchern 'entsprechend, der BiIdoberflache suf der Oberfläche des Biidaufnehmematerials als Rahmenmaterial erzielt» Nachdem die beiden Materialien im engen Kontsktzustand während 3^ Sekunden gehalten worden waren, warden sie getrennt, und ein positives Bild auf dem Bildaufnahmematerial ausgebildet, welches einen mittleren Grauton und eine hohe Eeflektionsdichte hatte. Die Oberfläche des Bildes hatte eine hohe mechanische Festigkeit und es wurden keine Kratzer gebildet, selbst nachdem mittels der-Hagel gekratzt wox-clen war.

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Ausserdem war die Oberfläche des Bildes halb-matt und ein Bild mit einem tiefen und schönen Ton wurde erhalten.

Beispiel 2

Eine Lösung aus den folgenden Komponenten wurde als Srägerbilaungslösung hergestellt. Sämtliche anderen Stufen waren gleich, wie in Beispiel 1, wobei ein positives Bild

erhalten wurde» - .

Celluloseacetat (Acetylierungsgrad - 150 g 55 + 0,5 %, Hersteller Daisel KK)

■Bleiöxieipulver ' 15 S

(Durchschnitts-Teilchengrösse 0,3

bis 0,5 Mikron)

Sriphenylphospha-fe - 25 g

Methanol " 100 *

Methylenehlorid - - 900

. Ein positives Bild von guter Bildqualität wurde in gleicher ¥eise t-jie in Beispiel 1 erhalten =

Beispiel 5

Eine Lösimg aus den folgenden Komponenten wurde als Srägerbilaungslösung hergestellt, !fahrend sämtliche anderen Stufen gleiöh t-iie in Beispiel 1 waren und ©in posi tives Bild wurde erhalten!

Celluloseacetat (Acetylier-ungsgrad 100 g "60,5 + 0,5 %, Hersteller Daisel KK) Sifcanweiss (Durchschnitts-Teilchen- 0,6 g

grösse O₃2 bis 0,5 Mikron, Struktur vom Eutiltyp)

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Methanol " 100 ?

Methylenchlorid 900

Das erhaltene positive Bild hatte eine gute Bildqualität wie in.Beispiel 1. Weiterhin konnte das erhaltene positive Bild nicht nur durch reflektiertes Licht» sondern auch mit transmittiertem Licht beobachtet werden.

Beispiel 4

Die folgende Misehlösung wurde hergestellt und auf eine Glasplatte zur Bildung eines Filmes mit einer Stärke von 70 Mikron nach der Trocknung ausgebreitet:

Celluloseacetat (Acetylierungrad 100 g 60,5 + 0,5 %)

Riss (CI. 50 415, spirit black) 20 g Diallylphthalat 40 g

Methanol 100 P

Methylenchlorid 900

Die folgende Misehlösung wurde auf den vorstehenden Überzug aufgelegt und ein Film mit einer Gesamtstärke von Mikron nach der Trocknung erhalten:

Celluloseacetat (Acetylierungsgrad 60,5 + 0,5 %)

Titanweiss (Struktur vom Rutiltyp; Durchschnitts-Teilchengrösse 0,2 bis 0,5 Mikron)

Methanol
Methylenchlorid

100	ε
15	s
100	cm^
900	cm*

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Der im vorstehenden hergestellte Träger wurde in Kombination mit den anderen Materialien wie in Beispiel 1 verwendet und dadurch ein Bildaufnahmematerial hergestellt» Ein positives Bild wurde wie in Beispiel 1 hergestellt_? welches eine gute Bildqualität wie in Beispiel 1 hatte»

Aktive Strahlen drangen nicht in das Bildaufnahmematerial gemäss diesem Beispiel ein, so dass dieses Material für die Diffusionsübertragungsbehandlung, die unter aktiven Strahlen, beispielsweise unter Sonnenlicht oder elektrischem Licht durchgeführt werden soll, geeignet ist.

Beispiel 5

Auf ein photographisches Papier mit dem Gewicht von

g/m wurde die folgende Lösung aufgetragen. Die Stärke des Überzuges betrug 7?0 Mikron nach der Trocknung.

Celluloseacetatbutyrat (Half-second 20 g

butyrate, Hersteller Eastman Kodak

Co.

Titanweiss (Durchschnitts-Teilchen- 2 g grösse 0,2 bis 0,5 Mikron, Struktur vom Eutiltyp)

C. I. Fluorescent Brightening Agent 0,45 S 91 (Bezeichnung Kayalight B, Hersteller Nippon Kayaku EK)

Methanol" - 50

■χ

Methylenchlorid 4-5Q_o cm^

Der auf diese Weise erhaltene Träger wurde wie in Beispiel 1 verwendet, wodurch ein positives Bild erhalten wurde. Das Bild hatte eine gute Bildqualität wie in Beispiel 1.

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Beispiel 6
Auf ein photographisches mit Baryt überzogenes

Papier im Gewicht von 135 s/^m (Stärke der Baryt schicht Mikron) wurde die folgende Lösung aufgetragen. Die Stärke des tiberzuges betrug 7»0 Mikron nach der Trocknung.

Celluloseacetat (Acetylierungsgrad 20 g

60j5 + 0,5 %, Hersteller Daisel KK)

ITickelacetat (6 H₂O) 0,001 g

Natriumsulfid (9 H₂O) 0,0025 g

Titanweiss (Durchschnitts-Teilchen- 2 g grösse 0,2 bis 0,5 Mikron, Struktur vom Hutiltyp)

Methanol 45 cai^

Methylenchlorid 450 cm^

In diesem IPall ivar Uickelsulfid innerhalb der Celluloseacetatschicht sls Silberabscheidungskem vorhanden.

Der erhaltene Träger wurde in ein Hydrolysierbad (Lösungstemperstur 40° 0), das aus den folgenden Komponenten bestand, während 50 Sekunden eingetaucht, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet imd das Bildaufnahmematerial erhalten:

Wasser

Natriumhydroxid 80

Methanol 60Ό

Das erhaltene Bildaufnahmematerial wurde in Kombination mit den anderen Komponenten wie in Beispiel 1 ein gesetzt, so dass ein positives Bild erhalten wurde. Das Bild hatte eine gute Bildqualität wie in Beispiel 1»

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Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

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Claims (23)

1. - 25 -

   Patentansprüche

   G>

   Bildaufnahmematerial für das Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, das eine Bildauf nähme schient enthält, dadurch gekennzeichnet, dass diese im wesentlichen aus einer hydrolysieren Celluloseesterschicht besteht, welche eines oder mehrere Weisspigmente oder eines oder mehrere Silberabscheiduags-Kernsubstanzen enthält.
2. 2. Bildaufnahmemateriel nach -Anspruch 1₅ dadurch gekennzeichnet, dass die Bildaufnahmeschicht auf einem getrennten Träger ausgebildet isto
3. 3· Bildaufnahmematerial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnetj dass die Bildaufnahmeschicht integral in einem Celluloseesterfilm ausgebildet ist, der ein Weisspigment enthält, wobei lediglich dessen Oberfläche die Silberabscheidungskerne enthält und hydrolysiert ist«
4. 4. Bildaufnahmematerial nach .Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Celluloseester aus Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosebutyratacetat, Cellulosepropioaat oder Cellulosenitrat besteht.
5. 5· BildaufnanmeRaterial nach, ilnspruch I.bis 3i dadurch gekennzeichnet, dass der Celluloseester aus einem organischen Säureester besteht.
6. 6. Bildaufnahmematerial nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Celluloseester SU¹B einem anorganischen Säureester besteht.
7. 7· Bildaufnahmematerial nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Celluloseesterfilm mehr als 1 Mikron dick ist.
8. 8. Bildaufnahmematerial nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass der Film etwa 10 bis etwa 500 Mikron dick ist.

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9. 9. Bildaufnahmematerial nacli Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildaufnahmeschicht 0,1 bis Mikron dick ist.
10. 10. Bildaufnahmematerial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildaufnahmeschicht 0,1 bis 20 Mikron dick ist.
11. 11. Bildaufnahmematerial nach Anspruch 10, dadurch, gekennzeichnet, dass die Pulver des Weisspigmentes eine Teilchengrösse von 0,1 bis 10 Mikron besitzt.
12. 12. Bildaufnahmematerial nach Anspruch 11 $ dadurch gekennzeichnet, dass die Pulver des Weisspigmentes 0,1 bis 60 Gew.% der' Bildaufnahmeschicht betragen.
13. 13» Bildaufnahmematerial nach. Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberabscheidungskerne aus Schwermetall- oder Edelmetallsulfiden, -seleniden, -telluriden oder Gemischen hiervon bestehen»
14. 14. Bildaufnahmematerial nach Anspruch 1 bis 13s dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Papier besteht*
15. 15· Bildaufnahmematerisl nach Anspruch. 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildaufnahme seid, clit auf einer Celluloseesterschichtj die ein schwarzes Pigment enthält, getragen wird.
16. 16. Bildaufnahmematerial na.ch Anspruch 1 "bis 15* dadurch gekennzeichnet, dass das"Weisspigment aus 3?itanweiss, Bariumsulfat,.-Tonsi Calciumcarbonat, Bleisulfid, Bleioxid, Titanweiss, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Sialk, Weissblei, Lithopone? Calciumsilikat, Calciumsulfat, Zeolith oder Gemischen-hiervon besteht*
17. 17· Verfahren zur Herstellung von Biläsufnahmema- terialien zur Anwendung bei der Silbersalz-Diffusionsübertragung, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche einer Celluloseesterschieht hydrolysiert wird uad vor„ während oder nach der Hydrolyse die Silberabscheidungs-

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    kerne und ein Weisspigment in die Cellulose'esterschicht eingeführt werden.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass das Weisspigment vor der Hydrolyse eingeführt wird.
19. 19- Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Sirberabscheidungskerne während der Hydrolyse eingeführt werden.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberabscheidungskerne nach der Hydrolyse eingeführt werden.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberabscheidungskerne vor der Hydrolyse eingeführt werden.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass eine auf einem Träger aufgezogene CTelluloseesterschicht verwendet wird.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass eine auf eine Cellüloseesterschicht, die ein schwarzes Pigment enthält und auf einem Träger getragen wird, aufgezogene Cellüloseesterschicht verwendet wird.

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