DE2321120C3

DE2321120C3 -

Info

Publication number: DE2321120C3
Application number: DE19732321120
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5810 Witten Schade
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1973-04-26
Filing date: 1973-04-26
Publication date: 1975-12-18
Also published as: BE814147A; FR2227291B1; CA1039892A; DE2321120A1; NL7405650A; IT1015935B; DE2321120B2; JPS5013494A; GB1467901A; FR2227291A1

Description

A. phosphoriger Säure und/oder einem Alkyl- oder Arylester derselben,

B. Triphenylphosphin und

C. sterisch gehinderten Phenolen

in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der PoIyesteramid bildenden Ausgangsstoffe, enthalten.

Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 22 36 041.4 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteramiden durch Schmelzkondensation von Glykoicn, cycloaiiphatischen und/oder aliphatischen, diprimären Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder «■!-Aminocarbonsäuren bzw. lactamen, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Stabilisatoren und weiteren Zusatz-Stoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Clykol ausschließlich 2,2-Dimethylpropandiol verwendet wird. Die so erhaltenen Produkte sind insbesondere als Schmelzkleberrohstoffe verwendbar.

Es hat sich gezeigt, daß derartige Polyesteramide dann, wenn sie als Amidgruppen liefernden Ausgangs-Stoff ausschließlich oder überwiegend Hexamethylendiammoniumadipat (»AH-Salz«) einkondensiert enthalten, eine für die Schmelzkleberanwendung vielfach Unzureichende Schrnelzstabilität aufweisen. Das ist Insbesondere dann der Fall, wenn das Produkt in offenen beheizten Vorratsbehältern in geschmolzenem Zustand aufbewahrt wird, um je nach Bedarf mittels Pumpen irgendwelchen Auftragsaggregaten, wie Düsen, Auftragsrollcn, Walzen, Spritzpistolen u. dgl. Zugeführt zu werden.

Je nach der Dauer der Lufteinwirkung auf die Oberfläche der Polyesteramidschmelze kommt es zu tiner mehr oder minder ausgeprägten Hautbildung, wobei die Haut aus unschmelzbarem und unlöslichem Material besteht. Beim Nachfüllen des Behälters mit frischem Polyesteramid wird diese Haut leicht zerrissen und gelangt in Form von festen oder qualligen Partikeln ins Innere der Schmelze, von dort aus in die Zuleitungen zu den Auftragsaggregaten und in diese selbst. Dadurch wird der gleichmäßige Schmelzauftrag gestört oder der Schmelzfluß auch völlig unterbrochen, was umständliche und kostspielige Reinigungsarbeiten erfordert.

Aus diesem Grund ist es wünschenswert, die unter den genannten Bedingungen eintretende Hautbüdung durch Auffindung geeigneter Stabilisatorkombinationen zu verhindern oder wenigstens so weit zu verlangsamen, daß sie in der Praxis nicht mehr stört. überraschenderweise iritt die störende Hautbildung bei den Polyesteramiden gemäß der deutschen Patentanmeldung P 22 36 041.4auchbeiAbwesenheitirgeridwelcher Stabilisatoren dann nicht auf, wenn die in

,o ihnen enthaltenen Amidgruppen nicht vom AH-Salz. sondern von Aminocarbonsäuren bzw. den diesen zugrunde liegenden Lactamen herrühren. Die alleinige oder überwiegende Verwendung von AH-Salz bei der Polyesteramidherstellung ist jedoch häufig von

Vorteil, weil die damit erhaltenen Polyesteramide wesentlich schneller beim Abkühlen der Schmelze kristallisieren als solche, die statt des AH-Sa!zes Aminosäuren, insbesondere ^-Aminocapronsäure bzw. Caprolactam, einkondensiert enthalten. Die höhere

Kristallisationsgeschwindigkeit hat ein schnelleres Abbinden der Klebverbindungen zur Folge. Das schnellere Abbinden ermöglicht die Durchführung einer vergrößerten Anzahl von Klebevorgiingen je Zeiteinheit, was aus Rationalisierungsgründen vielfach gewünscht oder gefordert wird. Daher ist die Stabilisierung von AH-Salz einkondensiert enthaltenden Polyesteramiden gegen die Hautbildung bei thermischoxidativer Belastung von wirtschaftlicher Bedeutung. Ein weiterer Gesichtspunkt bei der Stabilisierung der AH-Salz einkondensiert enthaltenden Polyesteramide ist die Forderung, daß die Produkte möglichst hellfarbig sind und bleiben sollen, damit die beim Anpressen der zu verklebenden Teile etwa austretende Schmelze die Umgebung der Kiebverbindung nicht zu stark sichtbar verunreinigt.

Es wurde nun gefunden, daß Polyesteramide, enthaltend Reste einer oder mehrerer Dicarbonsäuren, des Neopeniylglykols und des Hexamcthylendiammoniumadipats, gegebenenfalls zusätzlich Reste der ^-Aminocapronsäure, sowohl eine helle Farbe als auch verzögerte Hautbildung an der Schmelzoberfläche bei der Einwirkung von Luft aufweisen, wenn sie in Gegenwart einer Stabilisatorkombinatton, bestehend aus

A. phosphoriger Säure und/oder einem Alkyl- der Arylester derselben,

B. Triphenylphosphin und

C. einem sterisch gehinderten Phenol

hergestellt worden sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher stabilisierte Polyesteramidmassen, welche durch Schmclzkondensation von 2,2-Dimethylpropandiol - 1,3, cycloaiiphatischen und/oder aliphatischen, diprimären Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder ^-Aminocarbonsäuren bzw. Lactamen in Gegenwart von Katalysatoren und Stabilisatoren erhalten werden und als wesentliches Amidgruppen lieferndes Monomeres Hexamethylendiammoniumadipal cinkondensiert enthalten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Stabilisator eine Kombination von

A. phosphoriger Säure und oder einem Alkyl- oder Arylester derselben.
B. Triphenylphosphin und

C sterisch gehinderten Phenolen

in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 0.5 Gewichtsprozent,

bezogen auf die Gesamtmenge der Polyesteramid bildenden Ausgangsstoffe, enthalten.

Die in der Siabilisatorkombination enthaltenen Bestandteile A bis C sind für sich und auch in gewissen Kombinationen untereinander bekannt gewesen, jedoch noch nicht in einer Kombination alier drei Stoffklassen. Es war auch nicht bekannt, diese Kombination zur Stabilisierung gegen thermischoxidativen Abbau von Polyestern, Polyamiden oder polyesteramiden anzuwenden. Es ist zwar bekannt, daß die Oxidation von Polyamiden zu Vernetzungen führt, und daß diese Vernetzungsreaktion durch "die Gegenwart von Antioxidantien inhibiert werden kann (V. V. K ο r s h a k, T. M. F r u η ζ e. Synthetic Hclasseri. Dabei ist es gleichgültig, ob die Komponente A aus der Säure selbst oder einer dieser Säure äquimolekularen Menge eines beliebigen Trialkyl- oder Triarylphcsphils besteht. Die Höchstmenge der Verbindung A, bezogen auf ihren Gehalt an phosphoriger Säure, beträgt etwa 0,16 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyesteramid bildenden Ausgangsstoffe; bei höheren Konzentrationen treten störende Verfärbungen im Endprodukt auf.

Es wird vorgezogen, die Stabilisatoren A bis C bereits dem Polyesteramid bildenden Monomerengemisch zuzusetzen, da dann die Wirkung bezüglich Eigenfarbe und thermisch-oxidativer Stabilität des Polymeren optimal ist, obwohl nicht ausgeschlossen

tero-Chain Polyamides, Israel Program for Scientific 15 werden soll, alle oder einen Teil der Stabilisatoren

Translations, Jerusalem 1964, S. 279), so daß es naheliegt, auch die Hautbildung aer Polyesteramide durch Antioxidantienzusatz zu verhindern. Offenkundig ist jede der Verbindungen A bis C als Antioxidans anzusprechen; überraschend ist jedoch der Befund, daß sie nicht einzeln oder in einer einfachen Kombination den gewünschten Stabilisierungseffekt bewirken, sondern nur dann, wenn alle drei Bestandteile A bis C zugleich zugegen sind. Dieser Sachverhalt war aus Bekanntem nicht ableitbar.

Die Bestandteile A bis C werden vorzugsweise in Gewichtsmengen von etwa 1 : 1 : 1 bis etwa 0,5 :0,5 : 2 verwendet, bei welchen Angaben Λ bis C beliebig gegeneinander austauschbar sind und wobei sich die Angaben für A auf phosphorige Säure bezieht. Die Summe der Bestandteile A, B und C beträgt vorzugsweise 0.1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyesteramid bildenden Ausgangsstoffe. . -,UJI-

Allerdings ist es auch möglich, die konzentration der Bestandteile A und C einzeln oder zusammen auf etwa das lOfache der angegebenen Werte zu erhöhen, ohne das Nachteile auftreten, aber auch ohne daß besondere Vorteile erkennbar würden hl d tih hidl Ph

Die

offenkundig wenig kritisch; mit praktisch gleichem Erfolg wurden folgende Verbindungen verwendet.

2-Methyl-6-tert.-butylphenol,

2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol,

2,2'-Mcthylenbis-(4-melhyl-6-tert.-butylphenoi).

2,6-Diisopropylphenol,

4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-butylphenol).

^bMhdhui erst in einem fortgeschrittenen Stadium der PoIyesteramidherstellung zuzusetzen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Kenndaten sind wie folg! ermittelt worden: Die reduzierte Viskosität /, red. wurde entsprechend dem bei VV. R. S ο r e η s ο η und T. W. C a m ρ b e 11. Preparative Methods of Polymer Chemistry. Interscience Publishers. Inc.. New York. 1961, S. 38 bis 40. angegebenen Verfahren in m-Kresol bei 30 C und bei einer Konzentration von 1 g Polymer in 100 ml Lösungsmittel bestimmt.

Die Farbe der geschmolzenen Polymeren wurde mittels eines Lovibond-Tintometers der Fa. Tintometer Ltd., Salisbury (Großbritannien) gemessen und in Werten der »Lovibond-Skala« angegeben. Diese Skala besteht aus Glasfiltersätzen mit linear abgestufter Durchlässigkeit für die Farben Rot. Gelb und Blau. Durch geeignete Kombination dieser drei subtraktiven Grundfarben läßt sich jede beliebige Farbe nachstellen und zahlenmäßig festlegen. Die angewandte Methode ist eingehend beschrieben in zwei Broschüren der Fa. Tintometer Ltd. mit dem Titel: »Colorimetric Chemical Analytical Methods«.

Hautbildung wurde derart bestimmt, daß jeweils

Die Auswahl des stcrisch gehinderten Phenols ist 40 50 g Polymer in 150-ml-Bechergläser verbracht und

bei IHO C in einem Umlufttrockenschrank gehalten wurden. Durch horizontales Verschieben der Schmelzoberflächc mit einem Glasstab wurde die Zeit festgestellt, nach deren Ablauf die crr.tcn Anzeichen einer Hauptbildung erkennbar wurden (Zeit 1) bzw. die Oberfläche uänzlich von einer Haut überzogen war (Zeil II).

In den folgenden Beispielen wurde stets in folgender Weise verfahren:

52.56 g Adipinsäure. 37.56 g 2.2-Dimethylpropandiol - 1.3, 40.0 g Hexamethylendiammoniumadipat (AH-SaIz) und 130mg Oktylenglykoltitanat (= Umselzungsprodukl. erhalten durch Reaktion von 1 Mol Tetrabutyltitanat mit 4 Mol 2-Äthylhexandiol-1.3 unler Abdestillalion des abgespaltenen Butanols) wurden in Gegenwart der im folgenden angegebenen Mengen der Stabilisatoren Λ bis C in einem 250-ml-Rundkolben mit Rührer und absteigendem Kühler unter Stickstoff innerhalb von 3 Stunden kontinuierlich von 150 auf 270 C unter Normaldruck aufgeheizt und dabei das Reaktionswasser abgetrieben. Sodann wurde bei 270 C ein Vakuum angelegt, welches kontinuierlich innerhalb einer Stunde von 760 auf H) Torr erhöht wurde. Dann wurde das Vakuum von K) Torr bei 270 C weitere 2 Stunden beibehalten und danach das Produkt im Kolben unter Stickstoff erstarren gelassen. Der Kolbeninhall wurde durch Zerschlagen des Kolbens isoliert.

säureester des Pentaerythrits. 2,6-Di-tert.-butylphenol.

Weitere Vertreter dieser Stoffklasse sind unter anderem dem Buch von J.Voigt: »Die Stabilisierunc der Kunststoffe gegen Licht und Wärme«. Springer-Verlag Berlin/Hcidclbeig. 1966. S. 595 bis 614, zu entnehmen.

Der Bestandteil A kann phosphorige Säure oder auch ein beliebiger Ester dieser Säure sein; es ist anzunehmen, daß bei Verwendung von Estern diese unter den Polykondensationsbedingungcn hydrolytisch zur freien Säure und den entsprechenden Hydroxyverbindungen aufgespalten werden. Dies gehl daraus hervor, daß aber einer bestimmten molaren Konzentration der Komponente A gleichartige Zerselzuneserscheinungen gleichen Umfangs im Polyesteramid bei dessen Herstellung auftreten, die sich wohl nur auf eine gemeinsame Ursache, d.h. die Geeenwart freier phosphoriger Säure, zurückführen

Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel Nr.	Stabilisator (mgl	B
	A
I	240')	— -
3	160")
4	80')
5	90O²;
6	600²)
7	300²)	500
8	--	200
9	-■-	KX)
IO		50
Il
12
13
14
15
16
17		200
18	160')	80
19	50')	100
20		200
21
22	160")
23	80')
24	160' I

red.

0.59

Lu\ ibonJ-harbe

2.0

	0.63	4.0
--	0.56	4.0
-	0.58	2.0
-	0.65	3.8
	0.60	4.0
	0.60	1.8
	0.58	1.8
	0,63	2.0
	0.60	2.0
	0.57	2.0
500³)	0.60	2.1
20O³I	0.58	2.0
lOO³)	0.63	1.7
7()³)	0.61	2.0
K)O⁴I	0.63	1.8
K)O⁵I	0.57	2.0
	0.58	3.2
	0.60	2.1
KM)⁴)	0.63	5.4
130^s)	0.57	3.5
K)O⁴)	0.58	3.2
80⁴)	0.62	2.1
500⁴)	0.59	5.0

Gelb 15

30 IO IO 35 10 K)

K)

20

20 10

9 IO 10

20 K)

25 26

20 K) 20

Blau 0.3

1.0 2.0 0.4 1.0 1.8 0.6

0.2 0.3 0.2 0.1

0.3 0.2 0.4 0.1 0.3 0.4

2.1

2.4

4.2 1.1 4.2

HiMulhilduii!!

t.Sid.j

7 6 6 6 6 6

6 6

13 10

9 10

10 9

K)

10

14 14 14

K) 14

15 12

12 13

K) 10

13 12

16 15 14

Die Beispiele 1 bis 24 enthalten die Stabilisatoren Λ bis C entweder einzeln oder paarweise kombiniert. l:s ist erkennbar, daß man im wesentlichen unabhängig von ihrer Konzentration die Zeit bis zum Eintreten der Mautbildung allenfalls verdoppeln kann, wobei man jedoch in diesen Fällen eine Verschlechterung der Farbe in Kauf nehmen muß.

Beispiel	Stabilisator	(mg)	C	2OO⁵)	., red.	Luv	ihond-Farbe	Blau	Hautbildunu	Il
Nr.			K)O⁵)				3.1	(Std.)	>20
	Λ	B	7O⁵)		Rut	Gelb	3.0	1	>20
25	200')	200	2OO⁵)	0.69	4.1	20	3.1	>20	>20
26	200')	200	K)O⁵)	0.58	4.1	15	2.8	>2()	>20
27	200')	200	K)O⁵)	0.60	4.1	15	3.1	>20	> 20
28	100')	200	K)O⁵)	0,59	3.5	12	1.3	>20	>20
29	K)O¹)	100	K)O⁷)	0.63	4.1	K)	2.5	>20	> 20
30	50')	50	200")	0.65	3.3	10	1.0	15	>2()
31	550")	100	1300^s)	0.62	3.8	11	0.8	>20	>2()
32	200¹)	240	I60⁴)	0.57	2.1	12	2.3	16	>20
33	100')	150	250")	0.60	0.9	IO	■) ~>	>2()	> 20
34	200')	240	0.60	3.6	10	0.9	>2()	> 20
35	160')	100	0.5«	4.0	Il	18
36	200')	200	0.63	0.8	10	>20

I Phosphorite Säure

) Triphcnylphosphii.

I 2-Mcthyl-6-lert.-bul\lphcnol.

I 2.<i-I)iisoprop\ I phenol

l -4.4- MeI h\lcnhis-l 2.d-di-lerl.-hui \ !phenol |.

"I Trinonylphiisphil

"| 2.2'-Mclhylenbis-{4-niclh\l-6-tcrt.-butylphenol|.

"l ,;-(3.5-Di-lerl.-but\l-4-hvdro\\phen\!l-propions;iureesler des l'enlaoryllirils

"l 2.(vI)i-tert-bmylphenol

Die Beispiele 25 bis 3ft zeigen die Überlegenheit einer gleichzeitigen Verwendung der Stabilisatoren A, B und C bezüglich der Verzögerung der Hauptbildiing bei thermisch-oxidativer Beanspruchung der Schmelze unter Beibehaltung der hellen Farbe des Produktes.

Ersetzte man das 2.2-Dimethylpropandiol-l,3 in den Polyesteramiden entgegen der Lehre der deutschen Patentanmeldung P 22 36 041.4 durch eine äquivalente Menge Äthylenglykol und tauschte hierbei den Katalysator Oktylenglykoltilanat gegen 60 mg GeO₂ aus in Anbetracht des bekannten Sachverhalts, daß Äthylenglykol einkondensiert enthaltende Polyester bei Verwendung titanhaltigcr Katalysatoren im Regelfall gelbbraun verfärbt werden, so gelanges bei Anwendung irgendwelcher der in den Beispielen 25 bis 36 genannten Stabilisatorkombinationen nicht, Lovibond-Farbzahlen (Rot, Gelb. Blau) besser als 5:40:3 zu erzielen. Ebenfalls keine besseren Farbzahlen wurden erhalten.

wenn das 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 bei der Herstellung des Polyesteramide durch eine äquivalente Menge 1,4-Butandiol ersetzt und dabei die PoIykondensationstemperatur auf 245° C zurückgenommen wurde; bei dieser Temperatur ist die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung von tilankatalysierten Polyestern des 1,4-Butandiols etwa gleich dei Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung von germaniumkatalysierten Polyestern des Äthylengly-

ίο kols bei 270⁰C, so daß durch diese Wahl der Temperatur etwaige in diesem Zusammenhang unbeachlliche, aber störende Effekte den zu untersuchender Sachverhalt nicht verdecken konnten. Aus den Versuchen geht hervor, daß die Stabilisatorkombinationen aus A, B und C mit Vorteil nur auf solche Polyesteramide angewandt werden können, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 22 36 041.4 beschrieben sind.

Claims

Patentanspruch:

Stabilisierte Polyester?Tiidmassen, welche durch Schmelzkondensation von 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, cycloaiiphatischen und/oder aliphatischen, diprimären Diaminen und Dicarbonsäuren und/ oder «'-Aminocarbonsäuren bzw. Lactamen in Gegenwart von Katalysatoren und Stabilisatoren erhalten werden und als wesentliches Amidgruppen lieferndes Monomeres Hexamethylendiammoniumadipat einkondensiert enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator eine Kombination von