DE2318115C3 - Katalysator zur Herstellung von U-Dichlor-buten-(2) - Google Patents
Katalysator zur Herstellung von U-Dichlor-buten-(2)Info
- Publication number
- DE2318115C3 DE2318115C3 DE19732318115 DE2318115A DE2318115C3 DE 2318115 C3 DE2318115 C3 DE 2318115C3 DE 19732318115 DE19732318115 DE 19732318115 DE 2318115 A DE2318115 A DE 2318115A DE 2318115 C3 DE2318115 C3 DE 2318115C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- chloroprene
- catalyst
- hydrogen chloride
- copper
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 57
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N Chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 18
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M Copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000009738 saturating Methods 0.000 claims description 2
- GVNNGJMKAFLSHZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobut-1-ene Chemical compound CC(Cl)C=CCl GVNNGJMKAFLSHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- FQDIANVAWVHZIR-OWOJBTEDSA-N 1,4-Dichlorobut-2-ene Chemical compound ClC\C=C\CCl FQDIANVAWVHZIR-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N Diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N Vinylacetylene Chemical group C=CC#C WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-Lutidine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NTSLROIKFLNUIJ-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-2-methylpyridine Chemical compound CCC1=CC=C(C)N=C1 NTSLROIKFLNUIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 alkyl radicals Chemical class 0.000 description 4
- SWZDPOQDVXVJOR-UHFFFAOYSA-M chlorocopper;hydrochloride Chemical compound Cl.[Cu]Cl SWZDPOQDVXVJOR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 230000000979 retarding Effects 0.000 description 3
- BWZVCCNYKMEVEX-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylpyridine Chemical compound CC1=CC(C)=NC(C)=C1 BWZVCCNYKMEVEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L Copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HKJNHYJTVPWVGV-UHFFFAOYSA-N N,N-diethyl-4-methylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=C(C)C=C1 HKJNHYJTVPWVGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MMFBQHXDINNBMW-UHFFFAOYSA-N N,N-dipropylaniline Chemical compound CCCN(CCC)C1=CC=CC=C1 MMFBQHXDINNBMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N Phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229950000688 Phenothiazine Drugs 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N monochloramine Chemical compound ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- SAVPSRHNNQVBLW-UHFFFAOYSA-N 3,5-diethylpyridine Chemical compound CCC1=CN=CC(CC)=C1 SAVPSRHNNQVBLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWWYDZCSSYKIAD-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CN=CC(C)=C1 HWWYDZCSSYKIAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O CC[NH+](CC)CC Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N Diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N Dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDEJGVSZUIJWBM-UHFFFAOYSA-N N,N,2-trimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1C JDEJGVSZUIJWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZPXKEPZZOEPGX-UHFFFAOYSA-N N,N-dibutylaniline Chemical compound CCCCN(CCCC)C1=CC=CC=C1 FZPXKEPZZOEPGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O Pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N Trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-M chloride;hydrochloride Chemical compound Cl.[Cl-] IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SWZDPOQDVXVJOR-UHFFFAOYSA-L chlorocopper;chloride Chemical compound [Cl-].[Cu]Cl SWZDPOQDVXVJOR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- PZORSONFIZAHGP-UHFFFAOYSA-N copper(1+);pyridine Chemical compound [Cu+].C1=CC=NC=C1 PZORSONFIZAHGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002169 ethanolamines Chemical class 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N ethyl amine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036545 exercise Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007038 hydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000009376 nuclear reprocessing Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Description
a) ein ein- bis dreifach C-alkylsubstituiertes Pyridin,
wobei die Alkylgruppen 1 oder 2 C-Atome enthalten, oder
b) ein Ν,Ν-dialkylsubstituiertes Anilin, wobei die
N-substituierten Alkylgnuppen geradkettige
Reste mit 1 bis 3 C-Atomen darstellen und gleichzeitig der aromatische Kern mit 1 bis 2
Methylgruppen substituiert sein kann, wobei das C/N-Atomverhältnis im Molekül des substituierten
Anilins < 14 ist, oder
c) Diäthylamin oder
d) Triethylamin oder
e) das jeweilige Hydrochloriid der vorgenannten
Stickstoffverbindungen
eingesetzt wird.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von l,3-Dichlorbuten-(2) durch
Anlagerung von Chlorwasserstoff an Chloropren in der Flüssigphase.
Die vorliegende Anmeldung betrifft einen Katalysator für die Herstellung von l,3-Dichlor-buten-(2) in der
Flüssigphase.
Die Synthese von l,3-Dichlor-buten-(2) durch Chlorwasserstoffanlagerung
an Chloropren ist bereits beschrieben. So läßt sich gemäß US-PS 2102 611
Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Kupfer(I)-halogenid-Salzsäure-Katalysators
an Chloropren anlagern. Untersuchungen von Hatch et al., J. Am. Chem. Soc.
71, 1039 (1949) ergaben, daß bei Anwendung eines komplexen Katalysators, hergestellt aus Kupfer(I)-chlorid,
wäßriger Salzsäure und Ammoniumchlorid, die Chlorwasserstoffanlagerung an Chloropren mit einer
mäßigen Ausbeute (58%) gelingt.
Die DT-PS 11 93 936 beschreibt die Chlorwasserstoffanlagerung
an Chloropren in Gegenwart nichtionischer Emulgiermittel und Ammoniumchlorid (75%).
Die Anwendung von Ultraschall bei der genannten Reaktion ist ebenfalls bekannt (JA-PS 1 58 294, 16. 8.
1943).
Schließlich beschreibt die DT-OS 20 60 378 Kupfer(I)-Komplexsalzlösungen,
mit deren Hilfe eine selektive Chlorwasserstoffaddition an Vinylacetylen ermöglicht,
eine Weiterreaktion des gebildeten Chloroprens zu 1,3-Dichlor-buten-(2) aber weitgehend verhindert wird.
Mit den bisher in der Literatur angeführten Katalysatoren gelingt es allerdings nicht, das jeweils
eingesetzte Chloropren so vollständig in das 1,3-Dichlor-buten-(2) umzuwandeln, daß sich beim Isolieren
dieser Substanz die Destillation des nicht-umgesetzten Chloroprens oder dessen Abtrennung auf anderem
Wege erübrigen würde. Bekanntlich ist eine Chloroprendestillation wegen der Gefahr der dabei eintretenden
Polymerisation unerwünscht
Die besten bisher bekannten Chloropren-Umsätze zu 13-Dichlorbuten-(2) betrugen maximal 90%.
Ein weiterer Nachteil der bereits beschriebenen Katalysatoren für die l,3-Dichlor-buten-(2)-HerstelIung
besteht darin, daß man mit ihnen die Geschwindigkeit der genannten Reaktion nur ungenügend, zum Teil
negativ (siehe unten), beeinflussen kann.
Dagegen wurde jetzt gefunden, daß flüssige Kupfer(l)-Komplexsalzlösungen,
hergestellt aus Kupferchlorid. Salzsäure und
a) einem ein- oder mehrfach alkylsubstituierten Pyridin oder
b) einem Ν,Ν-dialkylsubstituierten Anilin oder
c) Diäthylamin oder
d) Triethylamin oder
e) den Hydrochloriden der genannten Stickstoffverbindungen,
1. eine nahezu vollständige Umsetzung des Chloroprens zu l,3-Dichlor-buten-(2),
2. gegenüber den bisher bekannten Verbindungen eine deutliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
bei der genannten Umsetzung bewirken.
Außer diesen Vorteilen besitzen die genannten Katalysatoren noch die günstige Eigenschaft, daß sie
leicht von der organischen Phase abgetrennt und ohne Aufbereitung wiederverwendet werden können. Beim
Diäthyl- und Triäthylammonium-dichlorocupratilJ-Katalysator
bietet sich aufgrund der geringen Dichte des Triäthylamins die Möglichkeit, gut wirksame Kontaktlösungen
herzustellen, die eine geringere Dichte als l,3-Dichlorbuten-(2) besitzen und sich nach der Reaktion
oberhalb des entstandenen Dichlorbutens abscheiden.
Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist darin zu sehen, daß sie nach
dem Schichttrennen nicht im entstandenen Dichlorbuten gelöst oder emulgiert bleiben.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysator für die Chlorwasserstoffanlagerung an Chloropren zur
Herstellung von l,3-DichIorbuten-(2) in der Flüssigphase auf der Basis von chlorwasserstoffhaltigen und mit
Kupferpulver stabilisierten Kupfer(I)-Komplex-Lösungen, hergestellt durch Mischen von Kupferchlorid,
Stickstoffverbindung und wäßriger Salzsäure, Sättigen der Lösung mit Chlorwasserstoff und Zugabe von
Kupferpulver, der dadurch gekennzeichnet ist, daß als Stickstoffverbindung
a) ein ein- bis dreifach C-alkylsubstituiertes Pyridin, fis wobei die Alkylgruppen 1 oder 2 C-Atome
enthalten, oder
b) ein Ν,Ν-dialkylsubstituiertes Anilin, wobei die N-substituierten Alkylgruppen geradkettige Reste
mit 1 bis 3 C-Atomen darstellen und gleichzeitig der aromatische Kern mit 1 bis 2 Methylgruppen
substituiert sein kann, wobei das C/N-Atomverhältnis im Molekül des substituierten Anilins
< 14 ist,
oder
c) Diethylamin oder
d) Triethylamin oder
e) das jeweilige Hydrochlorid der vorgenannten Stickstoffverbindungen
eingesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung des Katalysators zur Herstellung von 13-Dichlorbuten-(2)
durch Anlagerung von Chlorwasserstoff an Chloropren in der Flüssigphase.
Mit zunehmender Kettenlänge und Anzahl der '5
Alkylreste in den N-Substituenten von Kupfer(I)-chlorid-N-Base-Komplexen steigt dagegen die Tendenz
solcher Flüssigkeiten zur Emulsion oder Lösung mit 13-Dichlorbuten-(2). Ein Katalysator aus N,N-Di-n-butyl-anilin und Kupfer(I)-chlorid-Salzsäure läßt sich nicht
mehr ohne weiteres von 1,3-Dichlorbuten abtrennen.
Somit kommen im Rahmen dieser Erfindung bei den für die Kupfer(I)-Komplex-Herstellung verwendeten
alkylsubstituierten Anilinen und Pyridinen nur solche in Betracht, bei denen das Atomverhältnis von Kohlenstoff : Stickstoff im Molekül kleiner als 14 ist.
Geeignete alkylsubstituierte Pyridine sind Pyridine mit bis zu 3 C-Alkylsubstituenten, wobei die Alkylgruppen jeweils 1 bis 2 C-Atome enthalten können. Im
einzelnen seien beispielhaft genannt:
«-, ß-, y-PicoIin; 2,6-Dimethyl-pyridin;
3,5-Dimethylpyridin;2,4,6-Trimethyl-pyridin;
2-Methyl-5-äthylpyridin;3,5-Diäthyl-pyridin.
Als Ν,Ν-dialkylsubstituierte Aniline kommen z. B.
Ν,Ν-Dimethyl-, Ν,Ν-Diäthyl-, N,N-Di-n-propyl-anilin;
ferner Ν,Ν-Dimethyl und Ν,Ν-Diäthyl-toluidine in
Betracht. Geeignet sind vorzugsweise Ν,Ν-dialkylsub stituierte Aniline, deren N-substitu'erte Alkylgruppen
geradkettige Reste mit 1 bis 3 C-Atomen darstellen, wobei der aromatische Kern rnii 1 bis 2 Methylgruppen
substituiert sein kann, und das C/N-Atomverhältnis im Molekül kleiner als 14 ist.
In der DT-OS 20 60 378 werden Katalysatoren beschrieben, die bei der Hydrochlorierung von Vinylacetylen
zu Chloropren eine Weiterreaktion des Chloroprens zu Dichiorbuten verhindern. Zu diesen
zählen DichlorocupratfO-Komplexverbindungen mit
Hydrochloriden des Methylamins, Dimethylamins, von Äthanolaminen oder von Trimethylamin.
Tatsächlich haben solche Komplexverbindungen bei der Chlorwasserstoffanlagerung an Chloropren eine
deutlich schwächere katalytische Wirkung als der bereits bekannte Kupfer(I)-chlorid-Salzsäure-Katalysator
gleicher Kupfer-Konzentration (siehe Tabelle). Solche Amin-Hydrochloride wirken demnach im Komplex
mit Kupfer(I)-chlorid-Salzsäure ausgesprochen verzögernd auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei der
Umsetzung von HCl mit Chloropren. Wie weiterhin festgestellt wurde, übt bei der gleichen Reaktion der
Ammonium-dichlorocupratilJ-Komplex, [N H^
[CuCb]9, der bei der Chloroprensynthese aus Vinylacetylen
noch Vorteile gegenüber Dichlorkupfer(I)-säure (HCuCb) bietet, von den untersuchten Verbindungen
die stärkste verzögernde Wirkung auf die Chlorwasserstoff-Additionsgeschwindigkeit
aus (siehe Tabelle).
Hieraus und aus den Ausführungen der DT-OS 20 60 378 folgt, daß in bezug auf den Katalysator die
Chlorwasserstoffanlagerung an Chloropren nicht mit der HO-Addition an Vinylacetylen verglichen werden
kann.
Angesichts der in der DT-OS 20 60 378 genannten Amin-Komplexe mit ihrer verzögernden Wirkung auf
die Reaktionsgeschwindigkeit bei der HCi-Anlagerung an Chloropren war die Feststellung überraschend, daß
die Wirksamkeit von Kupfer(I)-chlorid-Salzsäure durch Einfügen der Hydrochloride der Alkylpyridine, der
Ν,Ν-dialkylierten Aniline, des Diäthylamins oder des
Triäthylamins in die Komplexverbindung so stark erhöht wird, daß innerhalb kurzer Reaktionszeiten eine
nahezu vollständige selektive Chloroprenumsetzung erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren beweisen vor allem bei druckloser Arbeitsweise ihre Überlegenheit
gegenüber den für die Chlorwasserstoffanlagerung an Chloropren bereits bekannten.
Auch der Pyridinium-dichlorocuprat(I)-Komplex, der
bereits bei der Chlorwasserstoff anlagerung an Vinylacetylen genannt wird, hat eine deutlich schlechtere
Wirksamkeit als die hier beanspruchten Katalysatoren (siehe Vergleichsbeispiel).
Hervorzuheben ist auch die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erzielbare hohe Selektivität der
Chloropren-Umwandlung in l,3-Dichlor-buten-(2). Eine etwa aufgrund der höheren Katalysatorwirksamkeit zu
befürchtende Weiterreaktion des l,3-Dichlor-buten-(2) mit Chlorwasserstoff tritt unter den hier gewählten
Reaktionsbedingungen nicht ein.
Die Herstellung der Katalysatoren kann in allgemein bekannter Weise erfolgen, indem man z. B. die
genannten Stickstoffverbindungen zunächst in wäßriger Salzsäure löst, dann durch Auflösen einer der Stickstoffverbindung
etwa äquimolaren Kupfer(I)-chlorid-Menge den Komplex herstellt und schließlich die klare Lösung
mit Chlorwasserstoff sättigt und mit etwas Kupferpulver stabilisiert. Die Reihenfolge der Lösungsvorgänge
kann beliebig sein; sie hat auf die Wirksamkeit der Katalysatoren keinen Einfluß.
Die genannten Komplex-Katalysatoren stellen bis auf die geringe Menge suspendierten K.upferpulvers klare
Lösungen riar. Ihr Gehalt an den genannten Stickstoffverbindungen
kann auch größer oder kleiner sein, als es dem zum Kupfer(I)-chlorid äquimolaren Verhältnis
entspricht. Ein Überschuß der Hydrochloride bringt jedoch keine Vorteile bezüglich der Katalysatorwirksamkeit;
ebenso sinkt bei einem Unterschuß der Basenhydrochloride (immer in bezug auf die eingesetzte
Kupfer(I)-Verbindung) die Katalysatorwirksamkeit ab.
Aus den experimentellen Beispielen geht hervor, daß die Konzentration an Kupfer(l)-Komplexsalz mit den
genannten Stickstoffbasen in der jeweiligen Lösung innerhalb weiter Grenzen schwanken kann.
Die Chlorwasserstoffanlagerung an Chloropren mit erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt im allgemeinen
durch Vermischen von Chloropren mit chlorwasserstoffgesättigter Katalysatorlösung unter Rühren des
Gemisches und Nachführen von HCI sowie unter Ableiten der bei der Reaktion freiwerdenden Wärme.
Unterbricht man den Rührvorgang nach der Umsetzung, so scheidet sich die Katalysatorphase vom
Dichiorbuten innerhalb weniger Sekunden ab. Das reine l,3-Dichlor-buten-(2) läßt sich so leicht abirennen,
während die Katalysatorlösung für eine erneute Umsetzung bereit ist.
Die Katalysatoren können auch bei einem kontinuierlichen Verfahren vorteilhaft Verwendung finden. Gera-
de hierbei macht sich die hohe Wirksamkeit bei drucklosem Arbeiten günstig bemerkbar (Wegfall von
HCl-Kompression and Entspannung).
Wenngleich die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine genügend große Reaktionsgeschwindigkeit der
HCl-Anlagerung bei Normaldruck bewirken, läßt sich
die Additionsgeschwindigkeit durch Arbeiten bei erhöhtem Druck noch deutlich verbessern. Sofern man
hierbei die Wärmeabführung beherrscht, kann man mit den Katalysatoren bisher nicht erreichbare Raum-Zeit-Ausbeuisn
erzielen.
Der Temperaturbereich optimaler Wirksamkeit liegt zwischen etwa +10° C und +500C. Bei Normaldruck
werden Umsetzungen im Bereich von etwa + 100C bis
+40° C bevorzugt.
Die Katalysatorlösungen lassen sich beliebig häufig wiederverwenden; ein Wirkungsabfall wird dabei nicht
beobachtet Mit Hilfe des entstehenden Dichlorbutens werden etwa eingeschleppte organische Verunreinigungen
aus dem Katalysator jeweils wieder herausgelöst
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Zu 170 Volumenteilen konzentrierter wäßriger Salzsäure tropft man unter Rühren und Kühlen 242
Gewichtsteile 2-Methyl-5-äthyl-pyridin, löst 198 g Kupfer(I)-chlorid
in der Hydrochlorid-Lösung und sättigt den Katalysator mit HCI-Gas.
Zu 500 Volumenteilen dieses Katalysators gibt man 250 Volumenteile Chloropren, rührt das Gemisch
drucklos bei 25° C unter Begasen mit Chlorwasserstoff, bis die berechnete Chlorwasserstoffmenge aufgenommen
worden ist. Die Reaktion ist nach 18 Minuten beendet. Der Chloropren-Gehalt in der organischen
Phase beträgt dann noch 0,4%, der Rest besteht aus 1,3-Dichlor-buten-(2).
Vergleichsweise erreicht man bei gleichem Katalysator/Chloropren-VoIumenverhältnis
und unter gleichen Reaklionsbedingungen mit einem Pyridin-Kupfer(I)-Komplex-Katalysator
gleicher Kupfer- und N-Basenhydrochlorid-Konzentration nach 18 Minuten erst eine
Chloropren-Umwandlung von 69,3%.
Man verdünnt den im Beispiel 1 beschriebenen 2-Methyl-5-äthyl-pyridin-Katalysator mit konzentrierter
wäßriger Salzsäure im Volumenverhältnis 1:1, sättigt ihn mit Chlorwasserstoff und führt damit die
Chloropren-Umwandlung, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch. Die Reaktionszeit beträgt jetzt 45 Minuten
bei 99,2%igem Chloropren-Umsatz.
Man stellt, wie im Beispiel 1 beschrieben, einen Katalysator aus 190 Volumenteilen konzentrierter
Salzsäure, 186 Gewichtsteilen y-Picolin und 198 Gewichlsteilen Kupfer(I)-chlorid her, sättigt ihn mit
Chlorwasserstoff und führt die Chloropren-Umwandlung gemäß der Beschreibung im Beispiel 1 durch. Nach
38 Minuten sind über 99% des eingesetzten Chloroprens in l,3-Dichlor-buten-(2) übergeführt.
Der Katalysator gemäß der Beschreibung des Beispiels 3 wird im Verhältnis 1 :1 mit konzentrierter
Salzsäure verdünnt und mit Chlorwasserstoff gesättigt Bei der Chloropren-Umwandlung entsprechend der
Beschreibung des Beispiels 1 sind nach 50 Minuten 99,6% vom Einsatz in l,3-Dichlor-buten-(2) übergeführt.
Die nochmalige Verdünnung des Katalysators aus Beispiel 4 mit konzentrierter Salzsäure im Verhältnis
?.: 1 führt zu einer Komplex-Lösung, mit deren Hilfe unter den Bedingungen des Beispiels 1 die Chloropren-Umwandlung
in 80 Minuten erfolgt (98,8% Dichlorbuten).
744 Gewichtsteile y-Picolin werden unter Rühren und
Kühlen in 2880 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure bei 25 bis 300C gelöst. Danach gibt man 792
Gewichtsteile Kupfer(I)-chlorid hinzu und sättigt die Lösung bei 25°C mit Chlorwasserstoffgas. Durch
Zugabe von 10 Gewichtsteilen Kupferpulver wird der Katalysator von Kupfer(H)-Verbindungen befreit
Zu 4000 Volumenteilen dieses Katalysators (D = 1,32) tropft man unter Rühren und Kühlen und unter
gleichzeitigem drucklosem Begasen des Reaktionsgemisches mit Chlorwasserstoff (Aufleiten) 2000 Volumenteile
mit 100 bis 150 ppm Phenothiazin stabilisiertes Chloropren in dem Maße zu, daß eine Reaktionstemperatur
von etwa 25° C eingehalten wird. Nach 45 Minuten ist die Reaktion beendet, der Rest-Chloropren-Gehalt
im Gemisch auf unter 1% abgesunken. Man trennt 2641 Gewichtsteile 99,6%iges 1,3-Dichlor-buten-(2) von der
Katalysatorphase ab. Ausbeute: 98% der Theorie.
Beispiele 7 bis 15
Herstellung der Katalysatorlösungen
Man löst 4,5 Gewichtsteile Kupfer(l)-chlorid und eine äquimolare Gewichtsmenge der jeweiligen Stickstoffbase
unter Begasen mit Chlorwasserstoff in wäßriger Salzsäure, so daß am Ende 50 Volumenteile einer klaren,
chlorwasserstoffgesättigten Komplexlösung entstehen, die man mit einer Spatelspitze Kupferpulver stabilisiert.
In einem Autoklav werden unter Rühren und Kühlen
jeweils 176 Gewichtsteile Chloropren, stabilisiert mit 100 bis 150 ppm Phenothiazin, und 50 Volumenteile
Katalysator mit Chlorwasserstoff bei 25°C und einem Druck von 2 atü begast. Die Rührgeschwindigkeit bleibt
konstant. Das Gewicht des aufgenommenen Chlorwasserstoffs wird kontrolliert und die Zusammensetzung
der organischen Phase gaschromatographisch analysiert. Nach Aufnahme der berechneten Gewichtsmenge
Chlorwasserstoff wird das Rühren unterbrochen, wobei sich die Phasen entmischen. In der organischen Phase
wird der Gehalt an Dichlorbuten und restlichem Chloropren bestimmt. In der folgenden Tabelle sind
neben den für die Katalysatorlösungen verwendeten Stickstoffbasen die jeweils festgestellte Reaktionsdauer
und gaschromatographischen Analysen der organischen Phase angegeben.
Einfluß von N-Verbindungen im DichlorocupratiiJ-Komplex auf die HCI-Additionsgeschwindigkeit
| N-Verbindung | Reaktionszeit | Dichlorbuten | Rest- | |
| Chloropren | ||||
| (Minuten) | (0/0) | (%) | ||
| Vergleichsbeispiele | Ammoniak | 205 | 93,2 | 6,7 |
| Methylamin | 140 | 93,4 | 6,2 | |
| Äthylamin | >120 | — | — | |
| Athanolamin | >120 | — | — | |
| Triethanolamin | > 120 | — | — | |
| K.upfer(I)-chlorid-Salzsäure | 90 | 96,2 | 3,8 | |
| (ohne N-Verbindung) | ||||
| Beispiel 7 | Λ-Picolin | 41 | 99,2 | 0,8 |
| Beispiel 8 | y-Picolin | 40 | 99,4 | 0,6 |
| Beispiel 9 | N,N-Dipropyl-anilin | 35 | 99,3 | 0,7 |
| Beispiel 10 | Diäthylamin | 35 | 99,3 | 0,7 |
| Beispiel 11 | Triethylamin | 30 | 98,6 | 0,2 |
| Beispiel 12 | 2,4,6-Trimethyl-pyridin | 29 | 99,5 | 0,4 |
| Beispiel 13 | N,N-Dimethyl-anilin | 27 | 99,6 | 0,2 |
| Beispiel 14 | N,N-Diäthyl-anilin | 24 | 98,9 | 0,8 |
| Beispiel 15 | 2-Methyl-5-äthyl-pyridin | 22 | 98,6 | 0,3 |
Die Katalysatoren gemäß den Beispielen 10 und 11 scheiden sich nach der Umsetzung des Chloroprens als
spezifisch leichtere Phasen oberhalb der 1,3-Dichlor-buten-(2)-Phase
ab.
Beispiel 16
Man stellt 500 Volumenteile einer chlorwasserstoffgesättigten Katalysatorlösung her, die 99 Gewichtsteile
Kupfer(I)-chlorid und eine äquimolare Gewichtsmenge 4-DiäthyIamino-toluol enthält.
Man setzt entsprechend dem Beispiel 1 250 Volumenteile Chloropren in Gegenwart des Katalysators
mit Chlorwasserstoff um. Die Reaktionsdauer beträgt 45 Minuten. Das eingesetzte Chloropren wird zu
99,4% in l,3-Dichlor-buten-(2) umgewandelt.
Beispiel 17
Man stellt einen Katalysator entsprechend dem' Beispiel 16 her, wobei anstelle von 4-Diäthylamino-toIuol
2-Dimethylaminotoluol eingesetzt wird.
Die Chloropren-Umsetzung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Gegenwart von 500 Volumenteilen
Katalysatorlösung. Die Reaktionsdauer beträgt 45 Minuten. Dabei wird das Chloropren zu 99,1% in
l,3-Dichlor-buten-(2) übergeführt.
Beispiel 18
Man stellt 500 Volumenteile einer chlorwasserstoffgesättigten Katalysatorlösung her, die 99 Gewichtsteile
Kupfer(I)-chlorid und eine äquimolare Gewichtsmenge 2,6-Dimethyl-pyridin enthält.
Entsprechend dem Beispiel 1 setzt man 25C Volumenteile Chloropren in Gegenwart des Katalysators
mit Chlorwasserstoff um.
Die Reaktionsdauer beträgt 45 Minuten. Das eingesetzte Chloropren wird zu 99% in 1,3-Dichlor-buten-(2)
umgewandelt.
Claims (1)
1. Katalysator für die Chlorwasserstoffanlagerung an Chloropren zur Herstellung von 1,3-Dichlorbuten-(2)
in der Flüssigphase auf der Basis von chlorwasserstoffhaltigen und mit Kupferpulver stabilisierten
Kupfer(I)-Komplex-Lösungen, hergestellt
durch Mischen von Kupfer(I)-chlorid, Stickstoffverbindung
und wäßriger Salzsäure, Sättigen der Lösung mit Chlorwasserstoff und Zugabe von
Kupfeipulver, dadurch gekennzeichnet, daß als Stickstoffverbindung
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732318115 DE2318115C3 (de) | 1973-04-11 | Katalysator zur Herstellung von U-Dichlor-buten-(2) | |
| US05/457,850 US3993586A (en) | 1973-04-11 | 1974-04-04 | Water-soluble complex of cuprous chloride, hydrochloric acid and at least one amine or amine salt |
| JP3954074A JPS565582B2 (de) | 1973-04-11 | 1974-04-09 | |
| IT50249/74A IT1004174B (it) | 1973-04-11 | 1974-04-09 | Catalizzatore e procedimento per produrre i.3 di clorobutene 2 |
| GB1600374A GB1427902A (en) | 1973-04-11 | 1974-04-10 | Process for the preparation of 1,3-dichloro-butene-2 |
| FR7412848A FR2225206B1 (de) | 1973-04-11 | 1974-04-11 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732318115 DE2318115C3 (de) | 1973-04-11 | Katalysator zur Herstellung von U-Dichlor-buten-(2) |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2318115A1 DE2318115A1 (de) | 1974-10-24 |
| DE2318115B2 DE2318115B2 (de) | 1976-12-16 |
| DE2318115C3 true DE2318115C3 (de) | 1978-01-12 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2641896A1 (de) | Quaternaere ammoniumverbindung und deren verwendung | |
| DE2318115C3 (de) | Katalysator zur Herstellung von U-Dichlor-buten-(2) | |
| DE2028843A1 (de) | Benzoylhalogenalkansulfonanilide | |
| DE2811722A1 (de) | Verfahren zur katalytischen isomerisierung eines cyclohexan-bis-(methylamins) | |
| DE2318115B2 (de) | Katalysator zur herstellung von 1,3-dichlor-buten-(2) | |
| DE2258769C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenanilinen | |
| DE1148230B (de) | Stabilisierung von 2-Chlorbutadien-(1, 3) | |
| EP0019281A2 (de) | Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmittel(n) aus nitrierten aromatischen Verbindungen | |
| DE2804082A1 (de) | Verfahren zur herstellung von organischen isocyanaten | |
| DD210030A5 (de) | Verfahren zur herstellung gegebenenfalls halogenierter aniline | |
| DE1643600C3 (de) | Verfahren zur Nitrierung von alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen | |
| DE1205107B (de) | Verfahren zum Herstellen eines Clathrations-mittels des Werner-Komplex-Verbindungstypes | |
| DE3040756C2 (de) | ||
| DE1206422B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dichlorbenzonitril | |
| DE2756235A1 (de) | Verfahren zur herstellung von benzotrifluorid und seinen derivaten | |
| DE1618790C (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3) | |
| DE1795797C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Nitro-pyridinderivaten | |
| DE1645947C3 (de) | s-Triazolo eckige Klammer auf-4,3-a eckige Klammer zu -pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Arzneimittel | |
| DE2331969C3 (de) | beta-(3,4,5-Trimethoxyphenyl)-propionltril und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE543025C (de) | Verfahren zur Darstellung von Tetrazolen | |
| DE917250C (de) | Verfahren zur Herstellung des trans-1-p-Nitrophenyl-2-amino-1íñ3-propandiols | |
| DE2115858C3 (de) | Verfahren zum Stabilisieren von Butadien oder von Isopren und/oder Cyclopentadien bei deren Gewinnung aus Kohlenwasserstoffgemischen | |
| DE1926755C (de) | Phenalkoxy amino athane, Verfahren zu ihrer Herstellung und entsprechende Arzneimittel | |
| DE282374C (de) | ||
| DE929192C (de) | Verfahren zur Herstellung von am Stickstoffatom acylierten oder sulfonylierten aliphatischen Aminocarbonsaeureamiden |