DE2317984A1

DE2317984A1 - Zusammensetzungen fuer starre mit asbest verstaerkte polyvinylchloridprodukte

Info

Publication number: DE2317984A1
Application number: DE2317984A
Authority: DE
Inventors: Lior Kacir; Moshe Dr Narkis
Original assignee: CENTRE IND RES Ltd; Palram Plastic Works
Current assignee: CENTRE IND RES Ltd; Palram Plastic Works
Priority date: 1972-04-17
Filing date: 1973-04-10
Publication date: 1973-11-08
Also published as: IL39240A0; IT988145B; GB1425996A; JPS565263B2; US3948833A; FR2180777B1; IL39240A; CA1003989A; FR2180777A1; JPS5063050A

Description

Centre, for Industrial Research (CIR), Ltd., Haifa und

SSXS ISSSSZ=S=SSSe: XIIS=S]S SSl SSSS SSSS == XSSSISSlKa=S=Sl=I SS=SSS S=SISlS: SS CSSSSZ 33 S=S=Sa

Palram Plastic Works» Ramat Yohänan P.O. Kfar Hamaccabi, Israel

Zusammensetzungen für starre mit Asbest

assgs lass«=»«

verstärkte Polyvinylchloridprodukte

X SSSiSE SS»SW)SISasaSKX*»XMS:2S SSiSSIE S3SSSS1S3ICSSS SS SI

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf der : Basis von mit Asbest verstärktem Polyvinylchlorid (PVC), die zur Verwendung in der Schmelzverarbeitung zur Herstellung von starren oder harten Produkten bestimmt sind.Der Ausdruck Sohmelzverarbeitung umfasst hier Extrusions- und Spritzgussverfahren.

Die Verbesserungen der technischen Eigenschaften von PVC durch Einbringen von Verstärkungsfasern in die PVC-Matrix sind heute anerkannt. Zu diesen Verbesserungen gehören unter anderem;

(a) Herabsetzung des Krieohgrades,

(b) Erhöhung der Festigkeitseigensohaften,

(c) Erhöhung der technischen Eigenschaften,

309845/0830

- 2 (d) Herabsetzung des Wärmeausdehnungskoeffizienten.

Unter diesen Fasern werden Glasfasern und Asbest am häufigsten verwendet, insbesondere Asbest im Hinblick auf seine geringen Kosten. Mit Asbest verstärktes PVC wird heute produziert und deckt den Bedarf der allgemeinen Industrie an thermoplastischen Folien und Platten, wobei es bessere Eigenschaften besitzt, als . sie aus unverstärktem Hart-PVC-Folien- oder -Plattenmaterial erhältlich sind. Unter diesen besseren Eigenschaften können die folgenden genannt werden:

(a) Erhöhung des Elastizitätsmoduls,

(b) Herabsetzung des Wärmeausdehnungskoeffizienten,

(c) Masshaitigkeit,

(d) Erhöhung der Zug-, Biege- und Druckfestigkeit,

(e) Selbstlöschende Eigenschaften,

(f) Herabsetzung der Kerbempfindlichkeit,

(g) Erhöhung der Schlagzähigkeit.

Diese Folien und Platten werden in weitem Masse als Oberflächenbekleidungen für Wände verwendet. Die Methode, durch die diese mit Asbest verstärkten Hart-PVC-Folien und Platten erzeugt werden und die die einzige bisher bekannte Methode ist, besteht -in der Kalandrierung. Diese Methode besteht darin, dass Asbestfasern in eine Dispersion aus 30 % PVC und 70 % organischem Lösungsmittel (Toluol oder/und Methyläthylketon) eingebracht werden und die Masse gründlich gemischt und in Kalander eingebracht wird. Die durch das Kalandern erhaltenen dünnen Folien oder Platten werden in einen Ofen gebracht, um die Lösungsmittel zu entfernen, und anschliessend auf die gewünschte Dicke gepresst.

309845/0830

Nachteile der Methode sind:

(1) Das Erfordernis, mit Lösungsmitteln zu arbeiten, was ein zeitraubender Arbeitsgang ist und SicherheitsVorkehrungen erfordert. -

(2) Probleme bei der Wiedergewinnung der Lösungsmittel, die die Anlage- und Betriebskosten erhöht.

(3) Das Verdampfen von Lösungsmittel begrenzt die Dicke der

aus dem Kalander erhaltenen Folie, so dass ein Pressen einer Anzahl von Folien oder Bögen absolut erforderlich ist, um eine massive Folie oder Platte zu erhalten.

Ausser diesen Nachteilen der Methode selbst besteht auch ein allgemeiner Nachteil darin, dass diese Folien oder Platten nur durch Kalandrieren erzeugt werden können. Die Kalanderanlage ist bekanntlich viel teuerer im Vergleich zu Extrudier« oder Spritzmaschinen.

Folien oder Platten aus thermoplastischen Materialien werden heute allgemein in einem Extruder erzeugt, der viel einfacher und billiger als der Kalander ist. So werden heute beispielsweise PVC-Folien und -Platten hauptsächlich durch Extrudiereahergestellt. Es wurden daher in erheblichem !Anfang Versuche angestellt, um das Trockenmischen von PVC mit Asbest und Extrudieren des Gemische zu prüfen, doch wurden keine zufriedenstellenden Gemische, selbst bei verhältnismässig niedrigen Asbestgehalten, erhalten. Die Gründe für diese Fehlschläge hängen mit den folgenden Hauptproblemen zusammen:

(a) Die Wärmebeständigkeit von PVC nimmt durch Zugabe von Asbest stark ab. Selbst die bisher bekannten wirksamsten Stabilisatoren vermögen nicht, die starke Herabsetzung der Wärmebeständigkeit von PVC zu verhindern. Diese Herabsetzung wird weiter durch das Vorhandensein der Eisenverunreinigungen, die normalerweise in jedem Asbesttyp vor-

309845/08 3 0

handen sind, gesteigert. ;

(b) Die Viskosität des Gemischs PVC-Asbest ist in Vergleich zu PVC allein erheblich erhöht, was erfordert, den mechanischen Kraftaufwand zur Verarbeitung des Gemischs zu erhöhen. Diese mechanische Energie wird als Reibungswärme freigesetzt und erhöht weiter den Abbau des PoIymeren.

Wegen der obigen Probleme wird bis jetzt nur das Kalandrierverfahren zur Herstellung von mit Asbest verstärkten Hart-PVC-Produkten angewendet, bei welchem niedrigere Verarbeitungstemperatüren als diejenigen im Extruder auftreten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer Zusammensetzungen von PVC-Homopolymeren, PVC-Copolymeren oder deren Gemischen mit Asbest, die zu harten oder starren Produkten durch Extrudieren oder Spritzguss verarbeitet werden können.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer Zusammensetzungen von PVC-Homopolymeren, PVC-Copolymeren oder deren Gemischen mit Asbest, die ohne merkliche Herabsetzung der Wärmepolymerbeständigkeit des PVC-Polymeren verarbeitet werden können.

Ein noch anderes Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer Zusammensetzungen von PVC-Homopolymeren oder PVC-Copolymeren, verstärkt durch relativ hohe Mengen an Asbest, die zu starren Produkten durch Extrudieren oder Spritzguss verarbeitet werden können. Diese und andere Ziele, die aus der Beschreibung ersichtlich sein können, werden durch die Erfindung erreicht.

Die Erfindung betrifft daher Asbest-Vinylchloridpolymer-Zusammensetzungen, die sich zur Schmelzverarbeitung zu starren Produkten eignen und ein Gehalt aufweisen an (a) einem Vinylchloridhomopolymeren, Vinylchloridcopolymeren oder Gemischen

309845/0830

hiervon, (b) bis zu 150 Gew.-# des Polymeren an Asbest und (c) einem Stabilisatorsystem, das 1 bis 5 Gew.~% des Polymeren an zumindest einer Organometallverbindung, in der das Metall unter Ba, Cd, Sn, Pb oder Ca oder deren Kombinationen gewählt ist, zumindest 3 Gew.-% des Polymeren an Epoxyd und 3 bis 20 Gew.~% des Polymeren an einer Verbindung, die unter einem Polyol oder einem Metallderivat hiervon oder einer Aminverbindung von Poly« essigsaure gewählt ist, enthält.

Im Gegensatz zu den bisher beschriebenen Versuchen, die auf die Auswahl von Asbesten mit niedrigem Eisengehalt oder eine spezielle Struktur der zu verwendenden Asbestfasern gerichtet waren, um ein stabiles Gemisch von PVC und Asbest zu erhalten, war die vorliegende Erfindung darauf gerichtet, ein Stabilisatorsystem zu finden, das ermöglichen würde, mit Asbest verstärkte PVC-Zusammensetzungen zu erhalten, die durch Extrudieren oder Spritzguss schmelzverarbeitet werden können. Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass unter Verwendung des oben beschriebenen Stabil!- satorsystems die PVC-Asbest-Zusammensetzungen auf regulären Extrudern und Spritzgusseinrichtungen ohne merkliche Herabsetzung der Wärmestabilität verarbeitet werden können.

Die einzelnen Bestandteile des Stabilisatorsystems sind als solche als Stabilisatoren für verschiedene Kunststoffmaterialien bekannt. So ist beispielsweise für verschiedene Organometallverbindungen bekannt, dass sie als Stabilisatoren für PVC verwendet werden können, doch werden sie für PVC-Asbeste nicht verwendet, da die in den Asbesten vorhandenen Verunreinigungen die stabilisierende Wirkung der Organometallverbindungen aufheben. Andererseits war es überraschend, zu finden, dass andere Stabilisatoren, die In den obigen drei Gruppen nicht einbezogen sind, sich als Komponenten für das erfindungsgemässe Stabilisatorsystem nicht eignen. Sogar das Ca-Zn-Derivat von 1-Cyanoguanidln, das der in PVC-Asbest-Zusammensetzungen durch Kalandern verwendete übliche Stabilisator ist, hat sich als vollständig ungeeignet erwiesen. Die Ergebnisse, die im experimentellen Teil in Tabelle

309845/0830

I angegeben sind, zeigen klar die schlechte Wärmestabilität bei Verwendung eines Stabilisatorsystems, das 1-Cyanoguanidin enthält. Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, übersteigt die Stabilität bei Verwendung des erfindungsgemässen Stabilisatorsystems bei weitem diejenige, die unter Verwendung des bekannten Stabilisators für PVC-Asbeste erhalten wird (20 Minuten gegenüber 5 Minuten).

Es wurde allgemein angenommen, dass PVC-Asbest-Zusammensetzungen ein ganz besonderes Stabilisatorsystem erfordern, und vielleicht ist im Hinblick auf diese Tatsache die Kalandriermethode, bei der niedrigere Temperatur und geringere Scherspannungen als bei dem Schmelzverarbeiten durch Extrusions- oder Spritzgussverfahren verwendet werden, die einzige bisher für diese Zusammensetzungen verwendete Methode.

Die genaue Art der Wirkung des Stabilisatorsystems ist zwar nicht völlig geklärt, doch scheint es, dass eine synergistische Wirkung in dem System der obigen drei Komponenten auftritt und ihre kombinierte Wirkung zu einer ausserordentlichen Verbesserung der Wärmestabilität der PVC-Asbest-Masse führt.

Die Stabilisierung von PVC ist noch ein sehr empirisches Gebiet. Es wurden viele Theorien aufgestellt, um den Mechanismus des Abbaus und der Stabilisierung von PVC zu erklären. Die meisten von diesen erklären zwar eine Reihe von isolierten Phänomenen, die mit dem Abbau verbunden sind, doch besitzen sie wenig Wert für den Versuch, den idealen Stabilisator zu entwickeln. Es sei bemerkt, dass, wie aus der Literatur bekannt ist, die Stabilisatormaterialien bei Zugabe zu PVC nie in der Lage sind den Abbau des Polymeren zu verhindern. Diese Materialien werden zumeist verwendet, um den Abbau des Polymeren, der initiert wurde und bereits zu einem gewissen Ausmass fortgeschritten ist, während der Verarbeitung des Polymeren zu hemmen. Die geeignete Wahl des Stabilisators mässigt nur die Geschwindigkeit und den Typ des Abbaus.

309845/0830

Das erfindungsgemässe Stabilisatorsystem umfasst drei bestimmte Gruppen:

(a) Organometallverbindungen, wobei das Metall unter Ba, Cd, Zn, Sn, Pb, Ca oder deren Kombinationen gewählt ist. Eine Reihe kommerzieller Stabilisatoren können verwendet werden, wobei Beispiele die folgenden sind: Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndllaurat, Dibutylzinnmaleat, Di-n-octylzinnmaleat-pplymeres, Dibutylzinnlaurylmercaptid, D.ibutylzinnisooctylthioglykolat, Dibutylzinnmercaptopropionat, Di-n-octylzinn-SiS'-bia-Ciaooctyimercaptoaoetat), Bariumlaurate, Cadmiutnlaurate.

Die in dem Stabilisatorsystem normalerweise vorhandene Menge dieser Verbindungen liegt im Bereich von 1 bis 5 % des verwen~ deten Polymeren und vorzugsweise zwischen 2 und 5 $>, Die Hauptfunktion der Stabilisatoren dieser Gruppe besteht darin, die Wärmebeständigkeit der PVC-Asbest-Zusammehsetzung zu verbessern. Aus den in den nachfolgenden Tabellen im experimentellen Teil angegebenen Beispielen let klär ersichtlich, dass ihr Einbringen in die Masse absolut erforderlich ist.

(b) Epoxydierte Mono- und Polyester und -äther, wie beispielsweise epoxydiertes Soyaöl und Leinöl, Isooctylbutyl-· oder 2-Äthylhexyl~9,10-epoxystearat(e), epoxydiertes Diöctylhexahydrophthalat, Laurylglyoidyläther und dgl., epoxydierte Alkane und Chloralkane, wie beispielsweise 1-Epoxydecan, Epichlorhydrin, und dgl.«

Die in dem Stabilisatorsystem vorhandene Menge dieser Verbindungen beträgt zumindest 3 %. Es wird angenommen, dass die Hauptfunktion der Stabilisatoren dieser Gruppe darin besteht, als synergistisches Mittel zu der Hauptstabilisatorverbindung des Systems, wie unter (a) beschrieben ist, zu wirken. Die Zugabe überschüssiger Mengen von Stabilisatoren dieser Gruppe bewirkt eine Herabsetzung der Pestigkeitseigenschaften und ein Erweichen der Produkte.

(c) Polyole, wie beispielsweise Sorbit, Saccharose, Pentaery-

309845/0830

thrit, Glucose, Glycerin, Polyvinylalkohol, oder Metallderivate ; hiervon; Aminverbindungen von Polyessigsäuren, wie beispiels-I weise Nitrilotriesseigsäure und Äthylendiamintetraessigsäure.

j Die normalerweise in dem Stabilisatorsystem vorhandene Menge i dieser Verbindungen liegt im Bereich von j5 bis 20 % des Polymer-

j gewichts und vorzugsweise zwischen 5 und 10 %, Es scheint, dass

I die Punktion der Stabilisatoren dieser Gruppe in der Chelatäon der

j normalerweise in der Asbestzusammensetzung vorhandenen Verunrei-

! nigungen besteht.

j Einer der Vorteile der erfindungsgemässen Schmelzverarbeitung

! besteht darin, dass Folien und Platten der gewünschten Dicke

j direkt erhalten werden können. Dies steht im Gegensatz zu der

j Kalandriermethode für PVC-Asbest-Zusammensetzungen, bei der die

j Pollen- oder Plattendicke durch die Verdampfung von Lösungs-

I mitteln, wie sie bei dieser Methode erforderlich ist, begrenzt

j ist und ein weiteres Pressformen der dünnen Folien oder Platten

j erforderlich ist,

Die erfindungsgemäss verwendeten Vinylchloridpolymeren können

; entweder Vinylchlorid]!omopolymere, d.h. Polyvinylchlorid, oder

j Copolymere von Vinylchlorid mit einer oder mehreren äthylenisch

j ungesättigten Verbindungen, die mit diesem copolymerisierbar

; sind, oder deren Gemische sein. Diese Polymeren sind bekannt

! und werden nach bekannten üblichen Polymerisationsverfahren

! hergestellt. Unter den äthylenisch ungesättigten Verbindungen,

i die mit Vinylchlorid polymerisiert werden können, können Vinyl-

■ acetat, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Acrylsäureester und dgl.

, genannt werden.

^! Wenn andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen als Vinyl-ί Chlorid vorhanden sind, so sind sie vorzugsweise in Mengen von j nicht mehr als etwa 20 % und ganz besonders bevorzugt von nicht j mehr als 10 % des Gesamtpolymeren vorhanden. Im allgemeinen können alle Arten von PVC, die Hart-PVC-Produkte ergeben, verwendet werden. Vorzugsweise besitzt das verwendete PVC ein ge-

309845/0830

wisses Molekulargewicht, das durch den K-Wert definiert werden kann, der bekanntlich von dem Molekulargewicht abhängt. Es wurde gefunden, dass starre Folien und Platten aus mit Asbest verstärktem PVC mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden, wenn das verwendete PVC einen K-Wert im Bereich von 55 bis 70 aufweist. Ein Polyvinylchlorid mit einem höheren Molekulargewicht verbessert auch die Festigkeitseigenschaften der Asbest-PVC-Masse. Copolymere von PVC mit Propylen und anderen Monomeren, die Polymere mit verbesserter Wärmebeständigkeit ergeben, haben sich als am geeignetsten für den Zweck des Trockenmischens mit Asbest und des Extrudierens oder Spritzgiessens gemäss der Erfindung erwiesen.

Die erfindungsgernäss zu verwendenden Asbeste können jeder übliche Typ sein. Bekanntlich sind die vier Hauptarten von Asbest: Chrysotil, Krokydolith, Anthophyllit und Amosit. Chrysotil ist die weit verbreitetste und reichlichste Form von Asbest und macht über 90 % der Gesamtasbestförderung aus. Wenn eine Kombination von extremen Schüttvolumeneigenschaften plus niedrigem Wassergehalt und hoher Temperaturbeständigkeit erwünscht ist, beispielsweise zur Wärmeisolierung, 1st Amosit gewöhnlich bevorzugt. Amosit hat das höchste speziflsohe Gewicht und die höchste Faserlänge von allen Asbesttypen. Die Chrysotilfasern bestehen aus Bündeln von Millionen von einzelnen Kristallfibrillen, die im Querschnitt Hohlfasern sind. Es ist bekannt, dass die Eigenschaften von verstärktem Asbestfaser-PVC durch die Länge der Fasern in der Zusammensetzung stark beeinflusst werden, wobei diese für eine grösseie Faserlänge besser sind. Der Preis der Faser ist jedoch mit zunehmender Faserlänge viel höher.

Es wurde gefunden, dass erfindungsgemäss gute Wärmebestandigkeitseigensohaften während der Verarbeitung der neuen Zusammensetzungen unter Verwendung von Jeglicher Asbestfaser erhalten werden.

Ein weiterer Parameter, der im allgemeinen die Zusammensetzungen mit Asbesten beeinflusst, ist der Eisengehalt des Asbests. Im allgemeinen liegt der Eisengehalt im Bereich von 1 bis 6 %.

309845/0830

« ίο -

. Aus den früheren Erfahrungen ist es bekannt, dass für PVC-Asbest-Zusammensetzungen, die als Folien oder Platten für verschiedene Zwecke verwendet werden sollen, ein besonderer Stabilisator erforderlich 1st, um die durch das Eisen erzeugte Farbentwicklung zu beseitigen. Es sind manchmal strikte Beschränkungen bei der Verwendung von Asbesten mit verhältnismässig hoher Eisenkonaentration erforderlich, da Eisen bekanntlich den Abbau der Polyvinylchloridketten beschleunigt.

Zusätzlich zu dem für die Schmelzverarbeitung der erfindungsgerr.ässen PVC-Asbest-Zusammensetzungen zu verwenderdexL Stabilisatorsystem werden Gleitmittel und Pigmente wie sie in der PVG-Industrie verwendet werden, zugegeben. Jeder dieser Bestandteile und jedes gewünschte weitere Zusatzmittel kann aus dem weiten Bereich der bekannten Mittel, wie der bekannten Gleitmittel, z.B. Polyesterwachse, Olycerylmonostearat und andere Glyceride, ftthy1en-bisstearamid, Paraffin, niedrig-molekulares Polyäthylen, Stearinsäure und dgl., gewählt werden. Durch Herabsetzung einer Roibungswärmeentwicklung während der Verarbeitung tragen die;;o Zusätze indirekt auch zur Wärmebeständlgkeit bei. DIeGe Zu.sat/,o werden im Bereich von 0,05 bis 2 Teilen je 100 Teile Polymeres verwendet. Ubermässige Mengen an diesen Zusätzen bewirken eine Herabsetzung der Festigkeit des Materials.

Die Wärmebeständigkeit von mit Asbest verstärktem PVC wurde mittels eines Brabender-Plastograph-Geräts gemessen, wobei der Messkopf ein Roller-Mixer Nr. 50 mit einem Volumen von 60 cm'¹⁵ war. Dieses Gerät ermöglicht, Temperaturen und Drehmomente, die in dem Material während seiner Verarbeitung entwickelt werden, abzulesen· Im Brabender-Plastograph wird das Kunststoffmaterial Scherkräften ausgesetzt, und das Drehmoment wird als Funktion der Zelt bei konstanter Drehzahl und Temperatur aufgezeichnet. Das Drehmoment in der Mischkammer wird an der Motorwelle des Dynamometers, die die Mischblätter antreibt, gemessen. Die Schmelztemperatur wird durch ein Thermoelement ge-. messen, das zwischen zwei Rotoren an der Innenseite der Kammer angeordnet ist, und auf einem Aufzeichnungsstreifen aufgezeichnet.

309845/0830

« 11 -

3ei allen durchgeführten Versuchen wurden die Betriebsbedingungen des Brabender-Plastographen konstant gehalten, um die Stabilitätsergebnisse richtig zu vergleichen. Die Mischblätter in dem Messkopf wurden während des Versuchs mit einer Drehzahl von 30 U/min gedreht. Die Temperatur des Öls in dem Mantel des Messkopfs wurde bei 190⁰C gehalten. Das Volumen des in die Versuche eingeführten Gemische wurde stets konstant gehalten, wobei eine Berechnung aus der Dichte der Polymerschmelze, des Asbests und anderer Bestandteile erfolgte. Aufgrund des Abbaus der Polymerketten und der Bildung der freien Radikale erfolgte eine Vernetzung zwischen den Ketten, die eine Erhöhung des Drehmoments hervorruft, die auf der graphischen Darstellung des Brabenders in Erscheinung tritt. Die Stabilitätszeit des Gemische wurde aus der Zeit vom Beginn des Mischens bis zur Zeit, zu der eine Erhöhung des Drehmoments auf der graphischen Darstellung auftrat, ermittelt. Diese Zeitspanne wird in den nachfolgenden Tabellen mit "Stabilitätszeit¹¹ bezeichnet. Je länger diese Zeitspanne ist, um so stabiler ist die Mischzusammensetzung. ;

Die Herstellung der Trockenmischungen auf dem Brabender war die folgende:

Das PVC oder das Copolymere von Vinylchlorid (VC) oder andere Gemische wurden mit dem Asbest und dem Stab.ÜLisatorsystem i_n der Mischkammer des Brabender-Geräts gemischt, das ein Gerät vom Typ der Sigmablattmischer war« Die Sigmablätter wurden mit einer Drehzahl von 80 U/min gedreht. Die Temperatur des Öls in dem Mantel der Mischkammer betrug 100°C. Das Misohen der Trookenmischung von PVC, Asbest und Stabilisatorsystem erfolgte 30 Minuten lang.

Der folgende experimentelle Teil dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei die Verbesserung bezüglich der Stabilitätszeit, die durch jede Komponente des Stabilisatorsystems bewirkt wird, gezeigt wird, wobei auch vergleichsweise die Stabilitätszeit, die erhalten wird, wenn eine der Komponenten nicht verwendet wird, gezeigt ist. Die in den Versuchen verwendeten As- : beste Typ 7 und Typ 4 sind gemäss Committee of Uniform Classifi- ■

309845/0830

cation and grading of Asbestos Mines products of the Canadian standard definiert. Diese Norm wurde von allen Asbestbetrieben angenommen. Typ 7 und Typ 4 gehören beide zu der Gruppe "milled asbestos", doch hat die Gruppe 4 eine mittlere Faserlänge, während die Gruppe 7 kurze Fasern hat.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Es sei bemerkt, dass die Versuche 1,2, 4 und 5 der Tabelle I keine erfindungsgemässen sind, sondern die Ergebnisse der Stabilitätszeit unter Verwendung des bekannten üblichen Stabilisators für Asbest-PVC-Zusammensetzungen allein (Beispiele 1 und 4) oder im Gemisch mit anderen Stabilisatoren (Beispiele 2 und 5) im Vergleich zu dem erfindungsgemäss verwendeten Stabilisatorsystem (Beispiele 5 und 6) zeigen.

Alle Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, um die Stabilitätszeit der Zusammensetzungen zu vergleichen. Es wurden auch die gleichen Mengen an Gemischen verwendet. Änderungen erfolgten in den Zusammensetzungen des Stabilisatorsystems, den Polymerzusammensetzungen und den verwendeten Asbesten, wie im folgenden beschrieben wird.

In den ersten drei Versuchen der Tabelle I war das verwendete Polymere (100 Teile) ein PVC-Homopolyir.eres mit einem K-Wert von 70. In den anderen drei Versuchen dieser Tabelle bestand das Copolymere aus 95 % VC und 5 % Propylen (K « 6j>). Der in allen Versuchen verwendete Asbest war ein Asbest Typ 7, und die verwendeten Mengen betrugen 50 Gewichtsteile bezogen auf das Poly mere .

309845/0830

	T	ABELL	E I	Epoxyd Soyaöl	Ca-Zn- Derivat von Pen taery thrit	Dibutyl- zinn- laurat	■	2,5	Stabili tätszeit,
Ver such	Verwendetes Stabilisatorsystem, Gewichtsteile, bezogen auf das Polymere			_	2,5	Minuten
	Ca-Zn-Deri- vat von 1- Cyanoguani- din	5	-	2,5		5
1	5	5	5	2,5	8
2	5			20
3		5		5
h	5	5	5	8
5	5	31,5
6

Versuch 1 zeigt die schlechte Stabilität der PVC-Asbest-Zusammensetzung unter Verwendung des bekannten Stabilisators, der für diese Zusammensetzung in der Kalandriermethode verwendet wird. Versuch 2 zeigt, dass praktisch keine Verbesserung dieser Stabilität durch Zugabe der anderen Komponenten, die erfindungsgemäss in dem Stabilisatorsystem erforderlich sind, zu diesem Stabilisator erreicht wird. In diesem Versuch betrug die Stabilitätszeit nur 8 Minuten. Andererseits war die stabilitStszeit in Beispiel 3 unter Verwendung des erfindungsgemässen Stabilisatorsystems viel höher, nämlich 20 Minuten im Vergleich zu den 8 bzw. 5 Minuten.

Die gleichen Schlüsse lassen sich aus den Versuchen 4, 5 und G ziehen, bei welohen ein Copolymeres aus 95 % Vinylchlorid (VC) und 5 % Propylen verwendet wurde. Nur bei Verwendung des erfindungsgemässen Stabilisatorsystems wird eine gute Stabilistiitszeit, nämlich 31,5 Minuten (gegenüber 5 Minuten bei Verwendung des bekannten Stabilisators) erreicht.

309845/0830

m 14 -

ί Bel den In Tabelle II angegebenen Versuchen bestand das verwendete Copolymere (100 Teile) aus 92,5 % VC und 7,5 % Propylen (K = 60). Der Asbest war ein Asbest Typ 7, und die verwendeten Mengen betrugen 50 Gewichtsteile, bezogen auf das Polymere.

I	Ver such	7	TABELLE	II	Epoxyd' Leinöl	Saccharose	, Stabili« tätszeit,
•	8	Verwendetes Stabilisatorsystem: Gewichtsteile bezogen auf das Polymere	5	5	Minuten
: 9	Dibutylzinn- mercaptid	-	5	62
10	2,5	5	5	20,5
	2,5	5	mm	6,5
mm	Die Ergebnisse dieser Versuche £	sind augenscheinlich	15
2,5		und zeigen,

dass das Vorhandensein aller drei Komponenten in dem Stabilisatorsystem absolut erforderlich ist, um eine gute Stabilität zu erreichen. In den Versuchen 8, 9 und 10, bei denen jeweils eine der Komponenten weggelassen wurde, tritt eine scharfe Abnahme der Stabilitätszeit auf.

Bei den in Tabelle III angegebenen Versuchen bestand das verwendete Copolymere (100 Teile) aus 92,5 % VC und 7*5 % Propylen (K ■ 60). Der verwendete Asbest war ein Asbest Typ 7* und ^die verwendeten Mengen betrugen 50 Gewichtsteile, bezogen auf das Polymere.

3 098457 0830

	- 15 -	2317984	Epoxyd Soyaöl	Ca-Zn-Penta- Minuten erythrit	51
	TABELLE III		10	• 5	28
j Ver- , such	Verwendetes Stabilisatorsystem, Gewichtsteile, Stabili- bezogen auf das Polymere tätszeit.	10	-	8,5
	Dibutylzfon- mercaptid	10	5	20,5
11	2,5		5
i j 12	2,5
! 15	-
14	2,5

Auch hier wird wieder die Verbesserung der Stabilitätszeit des VC-Copolymer-Asbests unter Verwendung einer anderen Zusammensetzung des erfindungsgemässen Stabilisatorsystems klar gezeigt, nämlich 51 Minuten in Vergleich zu 28, 20,5 und 8,5 Minuten in den Versuchen 12, 15 und 14, bei denen eine der Komponenten weggelassen wurde.

Bei den in Tabelle IV angegebenen Versuchen wurde das gleiche Stabilisatorsystem mit PVC-Homopolymerem (100 Teile) und Vinylchlorid-Propylen-Copolymerem (100 Teile) verwendet. Die für Asbest und Stabilisatorkomponenten angegebenen Werte sind Gewichtsteile, bezogen auf das Polymere.

309845/0830

TABELLE IV

Ver- Verwendetes Asbest Stabilisatorsystem, Gewichts- Stabilisuch Polymeres Typ 7 teile, bezogen auf Polymeres tätszeit,

Dibutyl« Epoxy- Äthylendi- Minuten zinn- soyaöl amintetraester essigsäure

15	PVC (K-65)	50	2,5
16	PVC (K-65)	50	2,5
17	PVC (K-65)	50	im
18	PVC (K-65)	50	2,5
19	92,5 % VC + 7,5 % Propylen (K-60)	10	2,5

5 5

10

5,2

19,5 9,5 5,5 10 100

21

Die Ergebnisse dieser Tabelle zeigen den Einfluss einer Aminoverbindung von Polyessigsäure auf die Stabilitätszeit. Ohne Ihr Vorhandensein oder durch Weglassen irgendeiner anderen Komponente gemäss der Erfindung werden schlechte Stabilitätszeiten der Zusammensetzungen erhalten. Der Versuch 20 zeigt, dass selbst mit einem sehr niedrigen Gehalt an Asbest eine massige Stabilitätszeit erhalten wird, wenn nicht alle Komponenten des erfindungsgemässen Stabilisatorsystems vorhanden sind.

Bei den in Tabelle V angegebenen Versuchen bestand das verwendete Polymere aus 100 Teilen PVC (K-65). Der verwendete Asbest war ein Asbest Typ 7, und die verwendeten Mengen^betrugen 50 Gewichtsteile, bezogen auf das Polymere.

309845/0830

	TABELLE	V	Epoxy- soyaöl	Nitrilotri essigsäure	Stabili tätszeit,
Ver such	Verwendetes Stabilisatorsystem, Gewichtsteile, bezogen auf das Polymere	5	10	Minuten
	Dibutylzim- ester	5	10	21
21	2,5		10	6,5
22		5		10
23	2,5		8
24	2,5

Die Ergebnisse dieser Tabelle zeigen den Einfluss einer anderen Aminopolyessigsäure auf das Stabilisatorsystem. Ohne ihr Vorhandensein wird eine schlechte Stabilität der PVC-Asbest-Zusammen* Setzungen erhalten.

In den in Tabelle VI gezeigten Versuchen wurde das Stabillsatorsystem konstant gehalten: 2,5 Teile Dibutylzinnmercaptid, 5 Teile epoxydiertes Soyaöl und 5 Teile Organometallverbindung von Pentaerythrit (die Teile sind Gewichtsteile, bezogen auf das Polymere). Das verwendete Copolymere war ebenfalls in allen Versuchen identisch (100 Teile), wobei dieses aus 92,5 % VC und 7,5 % Propylen (K*60) bestand. Die einzige Änderung in den Ver« suchen waren die verwendeten Asbesttypen.

309845/0830

Ver·* Verwendeter Asbesttyp such

TABELLE VI	Stabilitätszeit, Minuten
yp Teile, bezogen auf Poly meres	46
50	53
50	38
50	55
50	51
50	48
50

25 Canada group 4

26 Africa group 4

27 Canada group 7 ■

28 Africa group 7

29 Africa group 6

30 Krokydolyth

Die Ergebnisse in dieser Tabelle zeigen, dass praktisch kein merklicher Unterschied in der Stabilitätszeit bei Verwendung der verschiedenen Asbesttypen besteht. Es ist das Stabilisatorsystem, das diese Stabilität steuert, und es ist, wie die vorhergehenden Tabellen zeigen, das Vorhandensein von Verbindungen aus allen drei Gruppen absolut erforderlich, um eine gute Wärmebeständigkeit zu erhalten, die die Schmelzverarbeitung von Asbest-PVC-Zusammensetzungen ermöglicht.

In den in der folgenden Tabelle VII angegebenen Versuchen wurde das Stabilisatorsystem konstant gehalten: 2,5 Teile Dibutylzinnmercaptid, 5 Teile epoxydiertes Soyaöl und 5 Teile Organometallverbindung von Pentaerythrit (die Teile sind Gewichtsteile, bezogen auf das verwendete Polymere). Der verwendete Asbest war ebenfalls in allen Versuchen identisch (50 Teile Asbest group Nr. 4 aus Afrika). Das verwendete Polymere bestand aus verschiedenen Gemischen von PVC und VC-Propylen-Copolymerem mit Ausnahme des Versuohs 34, in welchem PVC allein verwendet wurde.

309845/0830

«19 -, TABELLE VII

Versuch Typ des verwendeten Polymeren

Stabilitätszeit, Minuten

90 % PVC (K=65) + 10 % VOPropylen (Κ=6θ)

75 % PVC (K=65) + 25 % VC-Propylen (K*60)

50 % PVC (K=65) + 50 % VC-Propylen (K=60)

100 ^ PVC (K=65)

38 44 47 22

Die Ergebnisse in dieser Tabelle zeigen die Verbesserung der Stabilitätszeit der Gemische von PVC und VC-Propylen-Copolymeren im Vergleich mit PVC allein.

Diese Gemische, die viel billiger als VC-Propylen-Copolymere sind, können mit Erfolg mit dem Stabilisatorsystem gemäss der Erfindung bei der Schmelzverarbeitung von mit Asbest verstärktem Polyvinyl-· Chlorid verwendet werden. Die Stabilitätszeit dieser Gemische ist denjenigen von VC-Propylen-Copolymerem ähnlich (vgl. Versuch 26).

309845/0830

Claims

- 20 PATENTANSPRÜCHE

1. Asbest-Vinylchloridpolymer-Zusammensetzungen, die sich zur Schmelzverarbeitung zu starren Produkten eignen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (a) einem Vinylchloridhomopolymeren, Vinylchloridcopolymeren oder Gemischen hiervon, (b) bis zu 150 Gew.-% des Polymeren an Asbest und (c) einem Stabilisatorsystem, das 1 bis 5 Gew.-^ des Polymeren an zumindest einer Organometallverbindung, in der das Metall unter Ba, Cd, Zn, Sn, Pb oder Ca oder deren Kombinationen gewählt ist, zumindest j5 Gew.~% des Polymeren an Epoxyd und j5 bis 20 Gew.-^ des Polymeren an einer Verbindung, die unter einem Polyol oder einem Metallderivat hiervon oder einer Aminoverbindung von Polyessigsäure gewählt ist, enthält.

2. Asbest-Vinylchloridpolymer-Zusammensetzungen nach Anspruch

1 zur Verarbeitung zu starren oder harten Produkten durch Extrudieren.

J>. Asbest^Vinylchloridpolymer-Zusammensetzungen nach Anspruch 1 zur Verarbeitung zu starren oder harten Produkten durch Spritzgiessen.

4. Asbest-Vinylchloridpolymer-Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere aus einem Vinylchlorid-Propylen-Copolymeren besteht.

5. Asbest-Vinylchloridpolymer-Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere aus einem Gemisch von Vinylchlorid-Propylen-Copolymerem und Vinylchloridhomopolymerem besteht.

6. Asbest-Vinylchloridpolymer-Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Asbest unter Chrysotil, Krokydolith, Antophyllit und Amosit gewählt ist.

309845/0830

— d 1 »

7. Asbest-Vinylchloridpolymer-Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet, dass die Organometallverblndung in dem Stabilisatorsystem aus der Gruppe von Dibutylzinnmercaptid, Dioctylzinnmercaptid, Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinnmercaptopropionat, Bariumlauraten und Cadmiumlauraten gewählt ist,

8. Asbest-Vinylchloridpolymer-Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxydverbin-» dung in dem Stabilisatorsystem unter epoxydiertem Soyaöl und epoxydiertem Leinöl gewählt ist.

9. Asbest-Vinylchloridpolymer-Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol oder die Aminoverbindung von Polyessigsäure in dem Stabilisatorsystem unter Sorbit, Pentaerythrit, Saccharose, Glycerin oder deren Metallderivaten, Nitrilotriessigsäure und Äthylendiamintetraessig* säure gewählt ist.

10. Starre oder harte Asbest-Vihylchloridpolymer-Produkte, erhalten durch Extrudieren oder Spritzgiessen.

309845^0830