DE2317226A1

DE2317226A1 - Verfahren zur herstellung von hoeheren alkylacrylaten bzw. -methacrylaten

Info

Publication number: DE2317226A1
Application number: DE2317226A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Franz; Guenter Osterburg; Guenter Dipl Chem Dr Strehlke
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea International AG
Priority date: 1973-04-06
Filing date: 1973-04-06
Publication date: 1974-10-24
Also published as: JPS49135916A; IT1009702B; FR2224437B1; DE2317226C3; NL179128C; BE813349A; JPS5724775B2; DE2317226B2; NL7404633A; GB1446147A; NL179128B; FR2224437A1; US3887609A; CA1051918A

Description

Hamburg, den 4. ΑρΛΓ 1973 729/Μ

D 73 002 D

DEUTSCHE TEXACO AKTIENGESELLSCHAFT • - 200Q Hamburg 76 Mittelweg 180

Verfahren zur Herstellung von höheren Alkylacrylaten bzw. -methacrylaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höheren Alkylacrylaten bzw. -methacrylaten mit besonders niedrigen IFarbzahlen und besonders geringen Mengen an Polymerisationsinhibitoren sowie anderen Verunreinigungen, deren Alkylketten mehr als 2 C-Atome enthalten, durch Umesterung von Methylacrylat bzw. -methacrylat mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart von Titanalkoholaten als Umesterungskatalysatoren und Polymerisationsinhibitoren sowie Schleppmitteln zur Entfernung des frei werdenden Methylalkohols.

Es ist bekannt, daß sich bereits bei der Veresterung von gesättigten organischen Säuren mit gesättigten Alkoholen in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, wie z.B. Säuren, Laugen oder Alkoholaten, stark verfärbte Ester bilden. Aufgrund dieser Tatsache wird in der französischen Patentschrift 1 163 vorgeschlagen, die Ester durch Zusatz von größeren Mengen eines Adsorptionsmittels, wie z.B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Silikat, Bleicherde usw., zu entfärben. In dem angeführten Beispiel

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werden die Ester mit etwa 6 ^v/o Aktivkohle behandelt, wodurch deren Hazenzahl von 500 auf 50 sinkt. .

Dieses Problem der Verfärbung der Ester wird aber noch sehr viel schwieriger, wenn es sich um die Herstellung von Estern aus ungesättigten organischen Säuren und gesättigten Alkoholen, wie z.B. den technisch außerordentlich wichtigen Alkylacrylaten bzw. -methacrylaten, handelt, denn diese, sind nicht einfach wie die gesättigten Ester durch Behandlung mit größeren Mengen eines Adsorptionsmittels zu entfärben, weil die ungesättigten Säuren viel stärker zu Verfärbungen neigen als die gesättigten. Außerdem müssen den ungesättigten Säuren erhebliche Mengen an Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden, die meistens phenolische Gruppen enthalten, welche zu starken Verfärbungen führen, wie z.B. Hydrochinon, oder bereits !Farbstoffe sind, wie z.B. Methylenblau, und zu einem gewissen Teil in den ungesättigten Estern verbleiben, so daß deren anschließende Polymerisation mehr oder weniger verzögert wird.

In der englischen Patentschrift 962 928 wird zur Verbesserung des Herstellungsverfahrens von höheren Alkylacrylaten bzw. -methacrylaten vorgeschlagen, nicht direkt von der Acryl- bzw. Methacrylsäure auszugehen, sondern von deren Methyl- bzw. Athylestern; d.h. durch umesterung dieser Ester mit den entsprechenden höheren Alkoholen in Gegenwart von Titan— bzw. Zirkonalkoholaten als Umesterungskatalysatoren, von Hydrochinon bzw. Methylenblau als Polymerisationsinhibitoren und von Benzol oder Cyclohexan als Schleppmitteln zur Entfernung des frei werdenden Methyl- bzw. Äthylalkohols aus dem Eeaktionsgemisch die entsprechenden höheren Alkylacrylate bzw. -methacrylate herzustellen.

Dieses Verfahren stellt sicherlich einen technischen Fortschritt bezüglich der Verfärbungen und der Reinheit der Alkylacrylate bzw. -methacrylate dar, aber trotzdem ist es noch nicht voll befriedigend. Die Verfärbungen und die Polymerisationsverzögerungen durch die in den Estern verbleibenden

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Inhibitoren sind noch so groß, daß die -ungesättigten Ester nicht für alle Anwendungshereiche eingesetzt werden können. Außerdem gehen hei der Vakuumfraktionierung des Eeaktionsproduktes noch unerwünschte Nebenprodukte mit in die Hauptfraktion.

Der vorliegenden Erfindung liegt ^deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mi£ dessen Hilfe höhere Alkylacrylate bzw. -methacrylate, deren Alkylketten mehr als 2 G-Atome enthalten, hergestellt werden können, die besonders geringe Verfärbungen und besonders geringe Mengen an Polymerisationsinhibitoren sowie andere Verunreinigungen aufweisen. Außerdem soll das Verfahren möglichst einfach und damit kostensparend sein.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man höhere Alkylacrylate bzw. -methacrylate, deren Alkylketten mehr als 2 C-Atome enthalten, mit besonda?s niedrigen Farbzahlen und besonders geringen Mengen an Polymerisationsinhibitoren sowie anderen Verunreinigungen durch Umesterung von Methylacrylat bzw. -methacrylat mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart von Titanalkoholaten als Umesterungskatalysatoren und von Polymerisationsinhibitoren sowie Schleppmitteln zur Entfernung des frei werdenden Methylalkohols erhält, wenn dem Eeaktionsgemisch als Polymerisationsinhibitoren Kombinationen aus 2,6-Di-tert.-butylparakresol (TBK) und adsorptionsfähiger Kohle, wie z.B. Kuß oder Aktivkohle, zugesetzt werden, die Umesterung unter Durchleiten von sauerstoffhaltigen Gasen, wie z.B. Luft, bei erhöhter Temperatur durchgeführt und das Eeaktionsgemisch nach Beendigung der Umesterung mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation (Wasserdampfstripping) vom überschüssigen Schleppmittel und Methylacrylat bzw, -methacrylat befreit wird, wobei das Titanalkoholat hydrolysiert,so daß das gebildete Titanhydroxid nach Beendigung der Wasserdampfdestillation (Wasserdampfstripping) zusammen mit der Kohle abfiltriert wird,..oder aber das Reaktionsprodukt zuerst mit Wasser versetzt, das Titanalkoholat bei erhöhter Temperatur hydrolysiert, das gebildete Titanhy-

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droxid anschließend zusammen mit der Kohle abfiltriert und dann das verbleibende Produkt erst der Wasserdampfdestillation (Wasserdampfstripping) unterworfen wird.

Die Umesterungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 110 - 130^oC durchgeführt. Das abdestillierende azeotrope Gemisch aus Methylalkohol^vund Schleppmittel, vorzugsweise Cyclohexan, wird, über eine geeignete Kolonne so in Wasser eingeleitet, daß sich der Methylalkohol in dem Wasser löst und das Cyclohexan als obere Schicht abscheidet, die vorzugsweise über den Kopf der Kolonne dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt wird und damit praktisch bis auf geringe Verluste im Kreislauf geführt werden kann. Das anfallende azeotrope Gemisch aus Schleppmittel und Methylalkohol wird so lange in das Wasser eingeleitet, bis eine Alkoholkonzentration im Wasser von etwa 70 % erreicht ist. Darauf wird der wässerige Methylalkohol durch Frischwasser ersetzt und·evtl. durch Destillation aufgearbeitet.

Von entscheidender Bedeutung für die i'arbe und einen geringen Gehalt an Polymerisationsinhibitoren der erhaltenen höheren Alkylacrylate bzw. -methacrylate ist die Verwendung von Kombinationen aus 2,6-Di-tert.-butyl-parakresol (TBK) und adsorptionsfähiger Kohle, vorzugsweise Aktivkohle, als Polymerisationsinhibitoren. Dadurch ist es möglich, mir sehr wenig TBK, vorzugsweise bis höchstens 200 ppm., einzusetzen, denn durch den Zusatz der Kohle tritt eine nicht vorhersehbare synergistische Wirkung ein, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht :

1. Methylmethacrylat wird mit 60 ppm TBK versetzt und am Kühler unter Rückfluß erhitzt. Das Methylmethacrylat fängt nach 2 Stunden an zu polymerisieren.

2. Methylmethacrylat wird mit 60 ppm TBK und 0,1 % Aktivkohle versetzt und am Kühler unter Rückfluß.erhitzt. Nach 10 Stunden zeigt sich noch nicht die geringste Spur einer Polymerisation des Methy!methacrylate«

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Durch diese entscheidende Erkenntnis ist es jetzt möglich, mit wesentlich geringeren Mengen an Polymerisationsinhibitoren zu arbeiten. Außerdem weist die adsorptionsfähige Kohle noch Entfärbungseigenschaften auf, so daß man schon ein sehr helles Rohprodukt erhält.

Die Umesterungsreaktion wird.unter Durchleiten von sauerstoffhaltigen Gasen, wie z.B. Luft, "Vorzugsweise im Kreislauf, bei erhöhter Temperatur durchgeführt, damit das Methylacrylat bzw. -methacrylat nicht in der Kolonne polymerisiert.

Würde man jetzt das Rohprodukt, wie in der englischen Patentschrift 962 928, zur Gewinnung des höheren Alkylacrylates bzw. -methacrylates einer Vakuumdestillation unterwerfen, wäre der erwünschte Reinheitsgrad nicht zu erreichen.

Entgegen der allgemeinen Auffassung, daß bei der Wasserdampfdestillation von Estern immer mit einer gewissen Verseifung der Ester zu rechnen ist und damit auf diesem Wege reine Ester nicht zu erhalten sind, wurde weiter gefunden, daß man mit Hilfe der Wasserdampfdestillation (Wasserdampfstripping) das überschüssige Schleppmittel und Methylacrylat bzw. -methacrylat über eine geeignete Kolonne abtrennen kann, ohne daß dabei eine Verseifung der Ester stattfindet. Gleichzeitig hydrolysieren dabei die Titanalkoholate, und das entstehende Titanhydroxid kann zusammen mit der Kohle abfiltriert werden, wobei von dem ausfallenden Titanhydroxid sicherlich noch zusätzlich verfärbende Stoffe adsorbiert und damit abgetrennt werden. Es ist aber auch möglich, dem Rohprodukt zunächst bis zu etwa 5 % Wasser zuzusetzen und die Titanalkoholate etwa JO 60 Minuten bei etwa 70 - 95°C zu hydrolysieren, das ausfallende Titanhydroxid mit der Kohle abzufiltrieren und das Rohprodukt erst jetzt einer Wasserdampfdestillation zu unterwerfen, wobei das überschüssige Schleppmittel mit dem Methylacrylat bzw. -methacrylat sowie dem frei gewordenen Alkohol des Titan— alkoholate über eine geeignete Kolonne abgetrieben werden. Die

*) (vorzugsweise werden Äthyl-, Propyl- oder Butyltitanat eingesetzt)

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erhaltenen höheren Alkylacrylate "bzw. -methacrylate sind praktisch farblos und frei von Polymerisationsinhibitoren sowie anderen Verunreinigungen, so daß sie für alle Verwendungsbereiche eingesetzt werden können. Das über die Kolonne mit Kühler abgehende Destillat wird in eine Vorlage geleitet, wo es sich in zwei Schichten trennt. Die untere Wasserschicht kann zur Extraktion des bei der- JJmesterungsreaktion anfallenden azeotropen Gemisches aus Schleppmittel und Methylalkohol eingesetzt und die obere Schicht aus Methylacrylat bzw. -methacrylat und Cyclohexan der Umesterungsreaktion über den Kopf der TJmesterungskolonne im Kreislauf wieder zugeführt werden.

Bei der Wasserdampfdestillation ist die Einleitung von sauerstoffhaltigen Gasen zur Verhinderung der Polymacisation, des Methylacrylats bzw. -methacrylats nicht erforderlich, weil wahrscheinlich der größte Teil des TBK mit übergeht und somit eine Polymerisation verhindert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, je nachdem, wie es die betrieblichen Gegebenheiten erlauben bzw. erfordern.

Anhand der folgenden Beispiele sei das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert:

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Methacrylsäurelaurylesters werden 744 g eines natürlichen Laurylalkohols folgender Zusammensetzung:

C₁₀ - 2 %

- 68 %

- 22 %
C₁₆ - ■ 7%

C₁₈ - ι % ■

■χ

in einen 4000 cnr fassenden JRundkolben gegeben, der mit einer 10-bödigen Kolonne versehen ist. Unter Rühren wird der Alkohol auf 80⁰C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur erfolgt die Zugabe

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von 2,24- g n-Butyltitanat, die in 1OÜ g Cyclohexan gelöst sind, als Umesterungskatalysator. Anschließend werden 1,5 g Aktivkohle, entsprechend etwa 0,15 %> bezogen auf eine 100 %-ige Ausbeute, zugegeben und die Mischung bis auf eine Temperatur von 125°C aufgeheizt. "Nach Erreichen dieser Temperatur wird mit dem Durchleiten.von Luft und der Zugabe von 441 g Methylmethacrylat (20 % Überschuß), das mit 0,2 g TBE, entsprechend 200 ppm, bezogen auf eine 100 %-ige Ausbeute, inhibiert ist, begonnen. Die Zugabe von Methylmethacrylat wird so geregelt, daß die Temperatur im Reaktionsgemisch von 125°C nicht unterschritten wird.

Das sich bei der Ilmesterungsreaktion bildende azeotrope Gemisch aus Methylalkohol und Cyclohexan siedet bei etwa 55°O und steigt zum Kopf der Kolonne, wird von dort nach Einstellung eines RücklaufVerhältnisses von etwa 1 : 1 abgezogen und am Boden eines Abscheiders, der mit einer 50 cm hohen Vasserschicht gefüllt ist, in diese eingeleitet, wobei sich der Methylalkohol im Wasser löst und das Cyclohexan auf dem Wasser abscheidet. Dieses kann entsprechend den Erfordernissen vorzugsweise über den Kopf der Kolonne dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt werden. Der anfallende Methylalkohol wird so lange in das Wasser eingeleitet, bis eine Konzentration von über 70 % erreicht ist. Das 70 %-ige Methanol wird dann durch Frischwasser ersetzt. Es kann wieder auf wasserfreien Methylalkohol aufgearbeitet werden.

Bach etwa 3 Stunden ist der Hauptteil des Methanols abgeschieden, und die Temperatur am Kopf der Kolonne steigt langsam von 55°C auf den Siedepunkt des azeotropen Gemisches aus Cyclohexan und Methylmethacrylat von 79,5°C. Der Reaktionsverlauf wird jetzt durch Bestimmung der Hydroxylzahl verfolgt. Wenn diese den Wert von 1 erreicht, wird die Reaktion beendet. Darauf wird das Reaktionsprodukt mit 20 g Wasser versetzt und 45 Minuten bei 80 - -90° gehalten. Dabei hydrolysiert das Titanalkoholat zu Titanhydroxid und ballt sich mit der Aktivkohle- zusammen. Diese werden jetzt abfiltriert und das verbleibende Reaktions-

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produkt bei einer Temperatur von etwa 110°C der Wasserdampfdestillation (Wasserdampfstripping) unterzogen. Das über eine 10-bödige Kolonne abgehende Gemisch aus Cyclohexan, Methylmethacrylat und Wasser wird kondensiert und in einer Vorlage aufgefangen. Die untere Wasserschicht kann in der Vorlage zur Trennung des azeotropen Gemisches aus Cyclohexan und Methanol eingesetzt und die obere Schicht aus Methylm'ethacrylat und Cyclohexan kann der Reaktion wieder im Kreislauf zugeführt werden. Das im Sumpf anfallende Produkt wird von der Wasserschicht abgetrennt. Es fallen 998 g eines wasserhellen Methacrylsäurelaurylesters an, entsprechend einer Ausbeute von 99»8 %y bezogen auf den eingesetzten Laurylalkohol.

Aus den folgenden Werten gehen die ungewöhnlich geringen Verfärbungen und Verunreinigungen des Esters hervors

Farbzahl nach Hazen: 15
Methacrylsäure (Gew.-%): 0,012
Wasser (Gew.-^): 0,08

Beispiel 2

Zur Herstellung eines Acrylsäurestearylesters werden 845 S eines natürlichen Stearylalkohols folgender Zusammensetzung:

- 27 %

C₁₈ - 66 %

C₂₀ - 2 %

■5
in einen 4000 cnr Essenden Rundkolben, der mit einer 5-bödigen Kolonne versehen ist, gefüllt. Unter Rühren wird der Stearylalkohol auf 85°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden2,24 g n~ Butyltitanat, die in 100 g Cyclohexan gelöst sind, als Umesterungskatalysator zugegebene Anschließend werden 1,0 g Aktivkohle, entsprechend ca.0,1 %_s bezogen auf eine 100 %-ige Ausbeute, h±su« gefügt und die Mischung bis auf 120⁰C aufgeheistoMach Erreichen dieser Temperatur wird mit dem Durchleiten von Luft und der Zugabe von 328 g Methylacrylat(20%> Überschuß),das mit Q„Ig TBK,

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100 ppm, bezogen auf eine 100 ^-ige Ausbeute, inhibiert ist, begonnen. Die Methylacrylatzugabe wird so geregelt, daß die Temperatur-120⁰C nicht unterschreitet.

Das sich bei der Umesterungsreaktion bildende azeotrope Gemisch aus Methylalkohol und Cyclohexan siedet bei etwa 55°C und steigt zum Kopf der Kolonne ,\wird dort nach Einstellung eines BücklaufVerhältnisses von etwa 1:1 abgezogen und am Boden eines Abscheiders, der mit einer 60 cm hohen Wasserschicht gefüllt ist, eingeleitet, wobei sich der Methylalkohol im Wasser löst und das Cyclohexan auf dem Wasser abscheidet. Das abgeschiedene Cyclohexan kann entsprechend den Erfordernissen vorzugsweise über den Kopf der Kolonne dem Keaktionsgemisch wieder zugeführt werden. Es wird so viel Methanol in das Wasser eingeleitet, bis sich ein etwa 70 %-iger wässeriger Methylalkohol gebildet hat. Dieser wird abgezogen und durch Wasser ersetzt. Das 70 %-ige Methanol kann wieder aufgearbeitet werden.

Uach etwa 3 Stunden ist der größte !Teil des Methanols abgeschieden,und die Temperatur am Kopf der Kolonne steigt langsam von 55°Gauf den Siedepunkt des aeeotropen Gemisches aus Cyclohexan und Methylacrylat von 62,5°C.

Der Reaktionsverlauf wird durch die Bestimmung der HydroxyI-zahl verfolgt. Wenn diese den Wert von 1 erreicht, wird die Reaktion beendet.

Darauf wird das Eeaktionsgemisch bei einer Temperatur von 115°C im Eeaktionsgemisch der Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei das Titanalkoholat zu Titanhydroxid hydrolisiert und sich mit der Aktivkohle zusammenballt und dabei sicherlich auch TBK adsorbiert. Das überschüssige Gyclohexan und Methylacrylat werden von dem Wasserdampf über.eine 10-bödige Kolonne abgestrippt. Das Destillat scheidet sich in der Vorlage- in zwei Schichten, und zwar die untere Wasserschicht und die obere Schicht aus einem Gemisch aus Cyclohexan und Methylacrylat.

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Die Wasserschicht kann für die Trennung des a^eotropen Gemisches aus Methanol und Cyclohexan eingesetzt und die obere Schicht wieder der Reaktion zugeführt werden. Das Titanhydroxid und die Aktivkohle werden vom zurückbleibenden Stearyl— acrylat abfiltriert. Man erhält 992 g eines wasserhellen Produktes, entsprechend einer Ausbeute von 99>2 %, das folgende Daten aufweist:

Farbzahl nach Hazen: 15 Acrylsäure (Gew.-%): ' 0,01 Wasser (Gew.-%): 0,1

Beispiel 3

Herstellung eines höheren Alkylmethacrylates aus Methylmethacrylat und einem Alkohol, der nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt wurde und folgende Zusammensetzung aufweist:

C₁₄- 2 % C₁₆ - 52 %

C₁₈ 32 %

C₂₀- 14% >c₂₀ - 3 %

Der Ester wird, wie in Beispiel 1 oder 2 beschrieben, hergestellt und weist folgende Daten auf:

Farbzahl nach Hazen: 15

Methacrylsäure (Gew.-%): 0,02

Wasser (Gew.-%): 0,05 Die Ausbeute beträgt 99 j 5 %·

Bei der Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylsäureestem mit Alkoholen, die weniger als 12 C-Atome enthalten, ist beim Wasserdampfstrippen wegen der großen Flüchtigkeit dieser Produkte eine Stripkolonne mit Rektifizierteil zu verwenden, damit keine Ester mit übergerissen werden.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von höheren Alkyl acryl at en bzw. -methacrylaten mit besonders _Nniedrigen Farbzahlen'und besonders geringen Mengen an Polymerisationsinhibitoren sowie anderen Verunreinigungen, deren Alkylketten mehr als 2 C-Atome enthalten, durch Umesterung von Methylacrylat bzw. -methacrylat mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart von Titanalkoholaten als Umesterungskatalysatoren und von Polymerisationsinhibitoren sowie Schleppmitteln zur Entfernung des frei werdenden Methylalkohols, dadurch gekennzeichnet , daß dem Reaktionsgemisch als Polymerisationsinhibitoren Kombinationen aus 2,6-Di-tert,-butyl-parakresol(TBK) und adsorptionsfähiger Kohle zugesetzt wird, die Umesterung unter Durchleiten von sauerstoffhaltigen Gasen bei höheren Temperaturen durchgeführt und das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umesterung mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation (Wasserdampfstripping) vom überschüssigen Schleppmittel und Methylacrylat bzw. -methacrylat befreit wird, wobei das Titanalkoholat hydrolysiert und das gebildete Titanhydroxid nach Beendigung der Wasserdampfdestillation zusammen mit der Kohle abfiltriert wird.

.2) Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet , daß das Reaktionsgemisch nach der Umesterung mit Wasser versetzt, das Titanalkoholat bei erhöhter Temperatur hydrolysiert, anschließend das gebildete Titanhydroxid mit der Kohle abfiltriert und dann erst das verbleibende Produkt der Wasserdampfdestillation unterworfen wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet , daß als adsorptionsfähige Kohle

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Ruß zugesetzt und die Umesterung unter Durchleiten von Luft als sauerstoffhaltigem Gas durchgeführt wird.

4-) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ,TBK in Mengen von 60 bis 200 ppm^tnd die adsorptionsfähige Kohle in Mengen vonO,1 Ms 0,2 Gew.-% , bezogen auf eine 100 %ige Ausbeute, zugesetzt werden.

5) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche ,dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung unter Durchleiten von sauerstoffhaltigen Gasen im Kreislauf bei Temperaturen von 110 - 130⁰C an einer Kolonne durchgeführt wird.

6) Verfahren nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet , daß das abgezogene azeotrope Gemisch aus Methylalkohol und Schleppmittel in eine Vorlage mit Wasser geleitet wird, wobei sich der Methylalkohol im Wasser löst und das Schleppmittel oben auf dem Wasser absetzt, so daß es der Reaktionsapparatur vorzugsweise über den Kopf der Kolonne wieder zugeleitet werden kann.

7) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserdampfdestillation bei einer Temperatur von etwa 110 120⁰C im Reaktionsgemisch über eine Kolonne durchgeführt, das Gemisch aus Wasser, Schleppmittel und Methylacrylat bzw. -methacrylat in einen Abscheider geleitet und das sich auf dem Wasser abscheidende Gemisch aus Schleppmittel und Methylacrylat bzw. -methacrylat der Umesterungsreaktion wieder zugeführt und das abgeschiedene Wasser zur Trennung des azeotropen Gemisches aus Methanol und Schleppmittel eingesetzt sowie.das bei der Wasserdampfdestillation zu Titanhydroxid hydrolysiert^ Titanalkoholat zusammen mit der Kohle abfiltriert wird.

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8) Verfahren nach einem der Ansprüche 2 "bis? ,dadurch gekennzeichnet , daß dem Reaktionsgemisch Wasser "bis zu etwa 5 %i bezogen auf eine 100 %ige Ausbeute, zugesetzt werden und das Gemisch etwa 30 bis 60 Minuten auf etwa 70 - 95⁰C aufgeheizi^wira.

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