DE2314746C2 - Verfahren zum thermischen Oxydieren von Silicium unter Zusatz einer Chlorkohlenstoffverbindung - Google Patents

Verfahren zum thermischen Oxydieren von Silicium unter Zusatz einer Chlorkohlenstoffverbindung

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Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum thermischen Oxydieren von Silicium in strömendem Sauerstoff unter Zusatz einer Chlorkohlenstoffverbindung.
Die elektrische Funktion eines Metall-Oxid-Halfcleiter-Feldeffekttrisisistors hängt entscheidend von der Qualität des Gate-Oxids ab- Die Qualität des Gate-Oxids wird durch positive Metallionen im Oxid beeinträchtigt, welche die Durchbruchfeldstärke der. Oxide erniedrigen und sowohl die Flachbandspannung des Gates als auch die Verschiebung der Flachbandspannung unter Belastung durch Anlegen einer Spannung vergrößern. Unter der Flachbandspannung versteht man die an eine Metall-Oxid-Halbleiterstruktur angelegte Spannung, die notwendig ist, um die durch die unterschiedliche Austrittsarbeit von Metall und Halbleiter und/oder Ladungen im Oxid verursachte Verbiegung der Energiebänder im Halbleiter rückgängig zu machen. Die Flachbandspannung bestimmt wesentlich die wichtigste Steuergröße Wi MOS-Feldeffekttransistoren, nämlich die Schwellspannung.
Eine Verbesserung der Oxidqualität wurde erreicht, als man von der bis dahin üblichen nassen Oxydation (O2+H2O-Dampf) zur Oxydation in reiner Sauerstoff atmosphäre überging. Die so hergestellten Oxidschichten genügten jedoch bezüglich ihrer elektrischen Stabilität nicht mehr den wachsenden technologischen Anforderungen an das Gate-Oxid-Material der Feldeffekttransistoren, wobei man in Zusammenhang mit Feldeffekttransistoren von elektrischer Stabilität vor allem spricht wenn sich die Flachbandspannung unter elektrischer Belastung nur unwesentlich verschiebt.
Schließlich wurde erkannt, wie R. J. Kriegler o. a. im Journal of the Electrochemical Society, Band 119, Seite 388,1972 und R. S. Ronen und P. H. Robinson im selben Band, Seite 747, 1972, beschrieben haben, daß durch 50< Zusatz von Chlor (Cl2) oder Chlorwasserstoff (HCI) während der Oxydation die elektrische Stabilität von Oxidschichten wesentlich erhöht werden kann. Das Chlor reagiert sowohl mit Metallionen im Quarz des Rohrs, in welchem die Oxydation stattindet, als auch mit Vietaüionen auf der Siliciumoberfläche der Halbleiterplättchen unter Bildung leicht flüchtige Chloride, die vom Gasstrom mitgenommen werden, und wird außerdem in die wachsende Oxidschicht eingebaut, bildet dabei negativ geladene Zustände und bewirkt M dadurch eine Erniedrigung des Absolutwertes der Flachbandspannung. Die gleiche Wirkung wird mit Chlorwasserstoff als CIrLieferant erzeugt
Zu diesem bekannten Oxydationsverfahren ist aber zu sagen, daß HCl und insbesondere Cb wegen ihrer großen chemischen Reaktionsfähigkeit, ihrer korrosiven Eigenschaften und ihrer die Schleimhäute reizenden Wirkung in Kombination mit ihrem gasförmigen Aggregatzustand schwierig zu handhabende Verbindungen sind. Die große Reaktionsfähigkeit bewirkt außerdem, daß die beiden Verbindungen schwer in sehr reinem Zustand erhältlich sind und beim Lagern ihre Qualität verschlechtern. Bei HCI kommt noch hinzu, daß es mit O2 bei den Oxydationstemperaturen unter Bildung von H2O reagiert, welches man, wie bereits erwähnt ausschließlich möchte.
Es st deshalb die Aufgabe der Erfindung, die Qualität von thermisch gewachsenen Siliciumdioxidschichten zu verbessern und dabei die Schwierigkeiten zu vermeiden, die beim Arbeiten mit Cb und HCl in Kauf genommen werden müssen.
Diese Aufgabe wird enindungsgemäß gelöst, indem dem Sauerstoff CCU zugemischt wird. CCU ist anders als Cb und HCl unter Normalbedingungen flüssig und deshalb leichter und gefahrloser zu handhaben. CCU ist im Vergleich zu Cb und HCI reaktionsträge und nicht korrosiv. Es läßt sich in sehr reiner Form herstellen und behält dieses Qualität beim Lagern. Bei der Reaktion zwischen CCU und O2 entsteht kein H2O. wie bei der Reaktion zwischen HCl und O2- Außerdem hat CCU, ebenso wie Cb, eine seiner Konzentration proportionale, oxydationsbeschleunigende Wirkung.
Zwar haben M. Chen und J. W. HiIe, wie im Journal of the Electrochemical Society, Band 119, Seite 223, 1972, beschrieben ist versudit die Schwierigkeiten, die beim Umgang mit einer gasförmigen Verbindung auftreten, zu umgehen, indem sie das flüssige Trichloräthylen (C2HCI3) als Chlorlieferant verwendeten. Jedoch entsteht bei der Reaktion von C2HCI3 mit O2 Wasser. Außerdem ist das Verhältnis von Chlor zu Kohlenstoff in CCU günstiger als in C2Ha3 (4 :1 statt 3 :2), weshalb weniger CCU als C2HCI3 zugesetzt werden muß, um im Reaktionsrohr denselben ClrPartialdruck zu erreichen. Entsprechend weniger von den unvermeidlichen Verunreinigungen werden eingeschleppt Dabei ist zusätzlich zu beachten, daß mit C2HCI3 ohnehin mehr Verunreinigungen eingeschleppt werden als mit CCU, weil C2HCI3 reaktionsfähiger ist als CCU und deshalb schwieriger zu reinigen und sauberzuhalten ist
Es ist vorteilhaft wenn zwischen 0,2 und 5 Mol-Prozent CCU dem Sauerstoffstrom zugemischt werden. Die günstigste Wirkung des CCU wird allerdings erzielt, wenn zwischen 0,5 und 1,2 Mol-Prozent CCU zugemischt werden. Bei Konzentrationen unter 0,5% kann das CCU noch nicht seine Wirkung voll entfalten; steigt der CCU-Gehalt über 1,2 Mol-Prozent so werden bei elektrischer Belastung wieder Verschiebungen der Flachbandspannung, allerdings mit positivem Vorzeichen, festgestellt Allerdings beschränkt man, wenn die obere Grenze bei 1,2 Mol-Prozent gesetzt wird, die Möglichkeit den Absolutwert der Flachbandspannung weiter zu erniedrigen.
Die Erfindung wird anhand von durch Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispielen beschrieben. Es zeigt
F i g. 1 eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens,
Fig.2 in einem Diagramm die Abhängigkeit der Verschiebung der Flachbandspannung (AVfb) unter elektrischer Belastung bei 2000C von der zugesetzten CCU-Konzentration, und
Fig.3 in einem Diagramm die Abhängigkeit der Durchbruchfeldstärke (ED) von der zugesetzten CCU-Konzentration.
F i g. 1 zeigt die zu oxydierenden Siliciumplättchen 1 in einem Quarzrohr 2, das in einen Diffusionsofen 3 eingeschoben ist Das Quarzrohr 2 endet an seinem
einen Ende 4 offen unter der Absaugung 5 und verjüngt sich an seinem anderen Ende zur Rohrleitung 6. Zwei Sauerstoffströme fließen durch die Rohrleitungen 7 bzw. 8 wobei sie mittels der Ventile 9 bzw. 11 reguliert und mittels der Strömungsmesser 10 bzw. 12 gemessen werden, vereinigen sich im Mischer 13 und verlassen den Mischer durch die Rohrleitung 6. In die Rohrleitung 8 ist der mit CCU gefüllte und durch den Thermostaten 15 temperierie Sättiger 14 geschaltet, in weichem sich der durchfließende Sauerstoff mit CCU sättigt Die CCU-Konzentration im durch die Rohrleitung 6 fließenden Sauerstoff ist eine Funktion der Temperatur im Sättiger und der durch den Sättiger fließenden Sauerstoffteilmenge.
Die Umwandlung des CCU in CI2 im Ofen verläuft nach der folgenden Reaktionsgleichung
CCU+C-2- CO2+2CI2
- Das CO2 wird durch den Sauerstoffstrom aus dem Ofen entfernt Das Chlor bildet mit den Metallionen flüchtige Chloride, weiche ebenfalls im Gasstrom aus dem Ofen ausgetragen werden. Außerdem wird das gebildete Chlor teilweise in die wachsende Oxidschicht eingebaut
Im folgenden werden zur genaueren Erläuterung des Verfahrens sechs Ausführungsbeispiele beschrieben.
Bei allen Beispielen wurden je sechs p-dotierte Siliciumplättchen mit einem spezifischen Widerstand zwischen 1,8 und 2,4 Ohmcm verwendet Jeweils strömten in der Rohrleitung 7 zwei Liter Sauerstoff pro Minute. Der Ofen war auf 10000C aufgeheizt und im Sättiger wurde eine Temperatur von 200C konstant gehalten. Die Oxydation dauerte 23 Minuten. Nach der Oxydation wurden die Siliciumplättchen 15 Minuten lang bei 10500C in Stickstoffatmosphäre getempert Unterschiedlich waren bei den sechs Beispielen die CCU-Konzentrationen im Sauerstoffstrom. Die Unterschiede wurden erzielt durch entsprechende Einstellung des Sauerstoffteilstroms in der Rohrleitung 8, der zwischen 0 und ca. 1 Liter pro Minute variiert wurde. Dabei stieg die Oxiddicke bei gleichbleibender Oxydationszeit mit zunehmenden CCU-Gehalt von 33 μπι im reinen O2 auf 56 μπι einem CCU-Gehalt im O2 von 3,75 Mol-Prozent an.
in der Tabeüe sind die in den ;echs Beispielen angewandten CCU- bzw. die daraus berechneten Cl-Konzentrationen und die damit erzielten Ergebnisse aufgelistet
Beispiel Konzentration Flachband- Verschiebung Durchbruch- aufgewachsene
Nr. (Mol-%) im Spannung der Flachband feldstärke Oxiddicke
02-Strom an
CQ4 		rv] spannung [V]
unter el. Bean 		[10°V/cm] [μπι]
spruchung
1 0 -0,99 -0,04 6,3 33
2 0,5 -0,93 -0,007 7,05 35
3 1,25 -0,87 -0,005 7,05 39
4 2,25 -0,8 + 0,02 6,95 45
5 3 -0,775 + 0,02 6,7 51
6 3,75 -0,74 + 0,02 6,77 56
Außerdem zeigen die Kurven in den F i g. 2 und 3 den Einfluß der CCU-Konzentration auf die Verschiebung der Flachbandspannung unter elektrischer Belastung und auf die Durchbruchsfeldstärke des Oxids. Zur Bestimmung der Verschiebung der Flachbandspannung wurden definierte Aluminiumelekvroden auf die Oxidschicht aufgedampft An den so entstandenen MOS(Metall-Oxid-Silicium)-Strukturen wurden Flachbandspannungsmessungen vor und nach der elektrischen Belastung durchgeführt Während der 15 Minuten dauernden elektrischen Belastung waren die MOS-Strukturen auf 2000C erhitzt und an den Aluminiumelektroden lag eine Spannung von +10VoIt An den MOS-Strukturen wurden außerdem die Durchbruchspannungen gemessen, aus welchen die Durchbruchfeldstärken Ed berechnet wurden. Die in die Diagramme eingetragenen Punkte sind arithmetisch gemittelte Meßwerte.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der CCU-Zusatz dk Flachbandspannung, die eine Funktion vorhandener positiver Ladungsträger ist erniedrigt, obwohl die aufgewachsene Oxiddicke der gemessene·! Proben mit steigendem CCU-Gehalt ansteigt
Noch wichtiger ist, daß die Verschiebung der Flachbandspannung (Δ Vfb) und damit auch der Schwellspannung beim Einsatz der Feldeffekttransistoren durch die Festlegung der CCU-Konzentration zwischen 0,5 und 1,2 Mol-Prozent praktisch auf 0 reduziert werden kann. Diesen Effekt zeigt die F i g. 3 besonders deutlich. Der Wiederanstieg der Verschiebung in der Figur, allerdings mit positivem Vorzeichen beim Erhöhen der CCl-Konzentration über 1,2 Mol-Prozent deutet auf die Zunahme der negativen Ladungen im Oxid hin. Außerdem steigt die Durchbruchsfeldstär.ke (Ea) des Oxids bei wachsenden Zugaben von CCU bis 0,5 Mol-Prozent stark an und bleibt dann über einen größeren Konzentrationsbereich praktisch konstant Die F i g. 2 zeigt deutlich dieses Verhalten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum thermischen Oxydieren von Silicium in strömendem Sauerstoff unter Zusatz einer Chlorkohlenstoffverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß dem Sauerstoff CCU zugemischt wird. =
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 0,2 und 5 Mol-Prozent CCU dem Sauerstoff zugemischt werden.
DE2314746A 1973-03-24 1973-03-24 Verfahren zum thermischen Oxydieren von Silicium unter Zusatz einer Chlorkohlenstoffverbindung Expired DE2314746C2 (de)

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