DE202015009541U1

DE202015009541U1 - Solarzellen

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Publication number: DE202015009541U1
Application number: DE202015009541.0U
Authority: DE
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2015-12-03
Publication date: 2018-03-13
Anticipated expiration: 2025-12-04
Also published as: KR20170097734A; TW201627474A; CN107251235B; WO2016102165A1; CN107251235A; US20170345953A1; EP3038169A1; JP2018503267A; TWI676674B; JP6740246B2; EP3238277B1; EP3467883A1; SG11201705095VA; LT3238277T; EP3238277A1

Abstract

Solarzelle, erhältlich nach einem Verfahren, umfassend das Ätzen eines Silicium-Wafers mit einem Gasgemisch bestehend aus 0,1 bis 20 Vol.-% F, 2,5 bis 1.000 ppmV HF, gegebenenfalls ein weiteres Gas mit einem oder mehreren Inertgasen als Rest zu 100 Vol.-%.

Description

Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der Europäischen Anmeldung Nr. 14199551.4 , eingereicht am 22. Dezember 2014, deren gesamten Inhalt sich die vorliegende Patentanmeldung zu Eigen macht. Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle aus einem Silicium-Wafer mit spezifischen Gasgemischen umfassend Fluor, Fluorwasserstoff, einem oder mehreren Inertgasen und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Gasen.
Solarzellen werden angewandt, um Sonnenlicht in elektrischen Strom umzuwandeln. Sie werden üblicherweise hergestellt aus einkristallinen Blöcken Bor-dotiertem Siliciums (P-Dotierung) oder aus gegossenen Silicium-Ingots (polykristallines Silicium, P-dotiert mit Bor), indem Wafer der gewünschten Maße vom Bulk-Material abgesägt werden.
Die so erhältlichen Wafer können, wie in WO 2009/092453 beschrieben, gegebenenfalls mit elementarem Fluor (F₂) oder Carbonylfluorid (COF₂) behandelt werden.
Indessen besteht weiterhin Bedarf nach verbesserten Verfahren für die Modifikation der Oberfläche eines Silicium-Wafers.
Die vorliegende Erfindung stellt daher Verfahren bereit, die vorteilhaft zu einer verbesserten Ätzrate, einer verbesserten Ätztiefe in den Silicium-Wafer und/oder einer verbesserten Oberflächenstrukturierung führen. Die so bereitgestellten Solarzellen zeigen vorteilhaft eine erhöhte Effizienz und/oder eine erhöhte Haltbarkeit.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt ein Verfahren zum Herstellen einer Solarzelle aus einem Silicium-Wafer, umfassend einen Schritt zum Ätzen des Silicium-Wafers mit einem Gasgemisch bestehend aus 0,1 bis 20 Vol.-% F2, 2,5 bis 1000 ppmV HF, gegebenenfalls einem weiteren Gas mit einem oder mehreren Inertgasen als Rest zu 100 Vol.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Gasgemisch aus 0,5 bis 5 Vol.-% F2, 5 bis 100 ppmV HF mit einem oder mehreren Inertgasen als Rest zu 100 Vol.-%, weiter bevorzugt besteht das Gasgemisch aus 1 bis 5 Vol.-% F2, 10 bis 50 ppmV HF mit einem oder mehreren weiteren Gas als Rest zu 100 Vol.-%.
Der Ausdruck „ppmV“ soll parts per million by volume bezeichnen, d. h. 1 Volumenanteil pro 1 Million Volumenanteile. Ebenso soll der Begriff „Vol.-%“ einen bestimmten Prozentteil des Gesamtvolumens des Gasgemisches bezeichnen.
Das Gasgemisch kann in dem Reaktor durch Einführen der diskreten einzelnen Komponenten in die Reaktoren durch einen statischen Mischer durch sie selbst gebildet werden oder ein Gasgemisch der individuellen Komponenten wird gebildet, bevor es in den Reaktor eingeführt wird. Wenn die Gase in solch einer vorgemischten Form in den Reaktor zugeführt werden, kann in der gesamten Reaktorkammer ein homogenes oder nahezu homogenes Gemisch bereitgestellt werden. Im Allgemeinen kann das Gasgemisch aus Druckbehältern zugeführt werden. In solchen Druckbehältern bildet sich ein homogenes Gemisch. Es ist ebenfalls möglich, die Gasbestandteile separat in den Reaktor zuzuführen. Es ist ebenso möglich, ein vorgemischtes Gasgemisch mit einigen der Komponenten simultan zusammen mit einem anderen Gas oder Gasgemisch in den Reaktor einzuführen.
Im Zusammenhang mit dieser Erfindung bezeichnet der Begriff „Gasgemisch“ sowohl vorgemischte Gasgemische als auch im Plasmareaktor erzeugte Gasgemische. Es ist darauf hinzuweisen, dass das HF im Gasgemisch als reines HF zu einem vorgemischten Gasgemisch einer oder mehrerer der anderen Komponenten zugegeben werden kann. Alternativ kann das HF auch durch Zugabe der entsprechenden Menge Wasser/Feuchtigkeit zu dem Fluor enthaltendem Gasgemisch zugeführt werden, wobei HF als Reaktionsprodukt der Reaktion von F₂ und Wasser gebildet wird. In diesem Fall sind ein oder mehrere weitere Gase, einschließlich der anderen Reaktionsprodukte aus dieser Reaktion, z.B. Sauerstoff, in dem Gasgemisch enthalten.
Die Atmosphäre an der Produktionsstätte, d. h. die Reinräume, für die Silicium-Wafer wird im Allgemeinen so geregelt, dass eine Standardtemperatur und -feuchtigkeit aufrechterhalten werden. Daher kann das HF auch auf die Art auf einem kontrollierten Level erzeugt werden, indem ein Gasgemisch bei definierter Zeit und Rohrlänge durch ein Kunststoffrohr, vorzugsweise aus PTFE oder PVDF, geleitet wird. Da die Bedingungen in den Reinräumen konstant sind, ist die Feuchtigkeitsaufnahme ebenfalls konstant. Anstatt eine Gasflasche mit einer bestimmten spezifischen Wasser- oder HF-Konzentration zu versehen, kann somit das Gasgemisch oder eine seiner Komponenten, z. B. das Inertgas, für eine bestimmte Zeit und Rohrlänge durch das Kunststoffrohr geleitet werden. Die Feuchtigkeit wird dann durch Reaktion mit F₂, wie oben erläutert, in HF umgewandelt. Die Alternative reduziert die Kosten, da zum Beispiel im Handel erhältlicher electronic grade N₂ verwendet werden kann, ohne dass er mit einer bestimmten Menge an HF oder Wasser gemischt werden muss.
Der Ausdruck „Inertgas“ soll ein Gas bezeichnen, das nicht mit den anderen vorhandenen Gasen und auch nicht mit dem Silicium-Wafer reagiert. Geeignete Beispiele umfassen N₂, Ar, He, Ne, Kr und Mischungen davon, bevorzugt sind N₂ und/oder Ar, insbesondere N₂.
Gegebenenfalls können zusätzliche Gase in der Mischung vorhanden sein. Geeignete Beispiele umfassen O₂, COF₂, N₂O, SF₆, NF₃.
Zusätzliche Gase können auch NO, NO₂ und NO₃ umfassen.
Bevorzugte zusätzliche Gase sind sauerstoffhaltige Gase wie N₂O, NO, NO₂ und NO₃. Das Volumenverhältnis von F₂ zu den zusätzlichen Gasen, vorzugsweise den sauerstoffhaltigen zusätzlichen Gasen, liegt in einem Bereich von 20:1 bis 1:1, bevorzugter 10:1 bis 3:1, am bevorzugtesten etwa 6:1.
Die Zugabe von Sauerstoffträgergas und Mischungen davon erhöht die m-Si-Ätzrate und -tiefe.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist der Schritt des Ätzens des Silicium-Wafers mit dem Gasgemisch ein Schritt des Strukturierens der Oberfläche des Silicium-Wafers, wobei der Schritt geeignet ist, die Effizienz der Solarzelle zu erhöhen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass der Strukturierungsschritt Krater definierter Tiefe und Form in dem Silicium-Wafer-Material erzeugt. Dieser Strukturierungsschritt ermöglicht es dem Silicium-Wafer-Material einen größeren Anteil des Sonnenlichts zu absorbieren.
Es wurde überraschenderweise entdeckt, dass die Verwendung einer definierten Menge an HF, wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben, sich vorteilhaft auf die Ätzrate sowie die mit den erfindungsgemäßen Gasgemischen erzielte Ätztiefe auswirkt. Zusätzlich führt das Vorhandensein von HF in dem Gasgemisch zu einer Struktur auf der Oberfläche des Silicium-Wafers, die wiederum zu einem verbesserten Wirkungsgrad der aus diesen Silicium-Wafern hergestellten Solarzellen führt. Es wird angenommen, dass das Strukturieren der Wafer-Oberfläche durch das Ätzen die Reflektivität verringert und somit die Effektivität der Solarzelle erhöht. Das Reflexionsvermögen wird als verringert angesehen, wenn das gesamte hemisphärische Reflexionsvermögen (gemittelt über alle Wellenlängen), ausgedrückt durch die Intensität des reflektierten Lichts geteilt durch einfallendes Licht, für den oberflächenbehandelten Silicium-Wafer in Bezug auf den unbehandelten Silicium-Wafer kleiner ist.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass das HF zumindest teilweise eine katalytische Aktivität in dem Ätzprozess aufweist. Es wird angenommen, dass das HF schneller mit dem SiO₂ des Silicium-Wafers reagiert, wobei Produkte einschließlich SiF₄ und Wasser gebildet werden. Das gebildete Wasser kann anschließend mit dem in dem Gasgemisch vorhandenen Fluor unter Bildung zusätzlicher HF-Mengen reagieren.
Die Ätzbehandlung wird für eine Zeit durchgeführt, die ausreicht, um die gewünschte Struktur der Oberfläche für die Massenproduktion in Trockenätzprozessen bereitzustellen. Vorzugsweise wird die Behandlung für gleich oder mehr als 1 Sekunde durchgeführt. Vorzugsweise wird die Behandlung für gleich oder weniger als 10 Minuten, vorzugsweise für gleich oder weniger als 5 Minuten durchgeführt. Das Ätzen wird vorzugsweise durchgeführt, bis etwa gleich oder mehr als 0,1 µm der Oberfläche weggeätzt sind. Vorzugsweise wird es durchgeführt, bis gleich oder weniger als 500 µm, vorzugsweise bis gleich oder weniger als 100 µm von der Oberfläche weggeätzt sind, insbesondere bis gleich oder weniger als 20 µm von der Oberfläche weggeätzt sind. Oft werden einige µm weggeätzt, beispielsweise gleich oder weniger als 10 oder sogar gleich oder weniger als 5 µm.
Der Silicium-Wafer kann einen Durchmesser von 200 mm, 300 mm, 400 mm oder 500 mm haben.
Die Strömungsrate des Gasgemisches wird zwischen 1.000 und 50.000 sccm, vorzugsweise 20.000 sccm, gewählt.
Die Ätzung kann auch auf die Rückseite der Solarzelle angewendet werden, um die Haftung der aufgebrachten Elektroden zu verbessern, wie nachfolgend beschrieben wird.
Das Ätzen kann mit jeder herkömmlichen Ausrüstung durchgeführt werden, die für solch einen Zweck verwendet wird. Das Ätzen kann thermisch oder durch eine Plasmaquelle unterstützt, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Ätzen thermisch durchgeführt.
Während der Ätzbehandlung könnte sich der Wafer aufheizen. Daher kann der Wafer bei Bedarf entweder gekühlt werden, wenn eine Überhitzung droht, oder die Behandlung muss von Zeit zu Zeit unterbrochen werden, damit der Wafer abkühlt. Vorzugsweise wird der Schritt des Ätzens des Silicium-Wafers mit dem Gasgemisch bei einer Temperatur von 200 bis 400 °C durchgeführt. Somit muss der Siliziumwafer entweder auf diese Temperatur erwärmt oder auf diese Temperatur abgekühlt werden. Besonders bevorzugt wird der Schritt bei einer Temperatur von etwa 250 °C, 300 °C oder 350 °C durchgeführt.
Der Druck innerhalb der Ätzkammer ist vorzugsweise Atmosphärendruck, d. h. er wird zwischen 740 und 760 Torr gewählt. Alternativ kann das Ätzen bei einem Druck unterhalb des Atmosphärendrucks erfolgen, z. B. bei 10, 20, 50, 100, 200, 300, 400 oder 500 Torr.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Silicium-Wafer können zur Herstellung einer Solarzelle weiter behandelt werden. Insbesondere finden Kontaktelektroden Anwendung. Diese Kontaktelektroden werden benötigt, um elektrischen Strom (normalerweise Gleichstrom) aus der Zelle abzuführen. Ein bevorzugter Weg zum Aufbringen von Kontaktelektroden ist das Verdampfen von Metall auf den Wafer, wie in US-A-0 4249957 erwähnt. Eine Kontaktelektrode aus Titan-Palladium-Silber ist sehr geeignet. Es gibt alternative Verfahren, die zum Aufbringen von Kontaktelektroden verwendet werden können. Zum Beispiel kann eine Paste aufgetragen werden, die leitfähige Teilchen enthält, z. B. Silberpartikel, um eine Struktur auf dem Wafer zu bilden, der Wafer wird gebrannt und eine leitfähige Struktur wird auf dem Wafer gebildet, die als Elektrode fungiert. Diese Alternative ist in EP-A-0 542 148 beschrieben.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Solarzelle, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlich ist. In einer Ausführungsform haben Zellen, die einen Wafer enthalten, der Oberflächen-geätzt wurde, einen sehr geringen Reflexionsgrad. Die Erfindung betrifft ebenso ein Solarpanel, das durch Zusammenfügen einer Vielzahl von Solarzellen erhältlich ist, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlich sind. „Eine Vielzahl“ bezeichnet mindestens zwei Solarzellen. Die obere Grenze ergibt sich aus praktischen Gründen. Vorzugsweise werden gleich oder weniger als 10 Solarzellen, besonders bevorzugt mindestens 20 Solarzellen zusammengefügt, um ein Solarpanel bereitzustellen.
Es wurde überraschenderweise entdeckt, dass der HF-Gehalt in dem für den Strukturierungsschritt verwendeten Gasgemisch großen Einfluss auf die Ätzrate, die Ätztiefe und das Ätzmuster des Ätzschritts hat. Dementsprechend ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung oder ein Verfahren zur Verwendung eines Gasgemischs mit einem definierten Gehalt an HF zum Strukturieren der Oberfläche eines Silicium-Wafers. Vorzugsweise besteht das Gasgemisch aus 0,1 bis 20 Vol.-% F₂, 2,5 bis 1,000 ppmV HF, wobei gegebenenfalls ein weiteres Gas mit einem oder mehreren Inertgasen als Rest zu 100 Vol.-% vorliegt. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Aspekts besteht das Gasgemisch aus 0,5 bis 5 Vol.-% F₂, 5 bis 100 ppmV HF, wobei ein oder mehrere Inertgase als Rest zu 100 Vol.-% vorliegen, besonders bevorzugt besteht das Gasgemisch aus 1 bis 5 Vol.-% F₂, 10 bis 50 ppmV HF mit einem oder mehreren Inertgasen als Rest zu 100 Vol.-%.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie hierdurch einzuschränken.
Beispiele:
Beispiel 1: Strukturierung eines Siliziumwafers
Ein 200 mm großer, ebener Silicium-Wafer ohne Struktur wird in einem Mikrowellen-Plasmaätzer, hergestellt von der Secon Semiconductor Equipment GmbH, Österreich, trockengeätzt. Die Wafer werden vor und nach dem Ätzen gewogen, der Gewichtsunterschied gibt die Ätzrate an. Die Ätztiefe, die durch die Texturierung erreicht wird, wird durch optische Lasermessung gemessen und kann auf einem Proforma 200SA (MTI Instruments Inc.) durchgeführt werden.
Der Wafer wird in die Ätzkammer gelegt und die Heizung hielt eine Temperatur von 300 °C. Das thermische Ätzen, d. h. das Ätzen bei ausgeschalteter Plasmaquelle, beginnt mit einem Gasgemisch, bestehend aus 20Vol.-% F2, 200ppmV HF und N₂ als Rest zu 100 Vol.-% bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 sccm bei Atmosphärendruck (755 Torr). Der thermische Ätzprozess wird für 60 s durchgeführt. Ein Kontrollexperiment wird unter Verwendung der gleichen Parameter wie oben beschrieben durchgeführt, wobei ein ultrareines Gasgemisch, bestehend aus 20 Vol.-% F₂ und 80 Vol.-% N2 mit einem HF-Gehalt von unter 1 ppm verwendet wird.
Die Ätztiefenanalyse zeigt, dass die Ätztiefe, die mit dem 200 ppmV HF umfassenden Gasgemisch, erreicht wird, eine bis zu vierfache Verbesserung im Vergleich zu dem ultrareinen, 1 ppmV HF umfassenden Gasgemisch, darstellt.
Beispiel 2: Aufbringen von Elektroden auf den behandelten Wafer
Ein nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelter Silicium-Wafer wird zum Aufbringen von Elektroden weiter behandelt wie in EP-A-0 542148 beschrieben. Eine Paste, die Silber und als anorganisches Bindemittel Bleioxid und Siliciumdioxid enthält, wird auf die Vorderseite des Wafers durch Siebdruck entsprechend dem gewünschten Muster der Elektrodenstruktur aufgebracht. Auf der Rückseite wird eine ähnliche Elektrodenpaste aufgebracht, die zusätzlich Aluminium enthält. Der Wafer wird dann bei ungefähr 800 °C gebrannt. Die Struktur wird dann in einem Silberchlorid und Natriumthiosulfat enthaltenden Bad galvanisiert.
Die so hergestellte Solarzelle zeigt im Vergleich zu einer mit unbehandelten Silicium-Wafern hergestellten Solarzelle eine verbesserte Effizienz.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 14199551 [0001]
WO 2009/092453 [0003]
US 04249957 A [0027]
EP 0542148 A [0027, 0034]

Claims

Solarzelle, erhältlich nach einem Verfahren, umfassend das Ätzen eines Silicium-Wafers mit einem Gasgemisch bestehend aus 0,1 bis 20 Vol.-% F₂, 2,5 bis 1.000 ppmV HF, gegebenenfalls ein weiteres Gas mit einem oder mehreren Inertgasen als Rest zu 100 Vol.-%.
Solarzelle nach Anspruch 1, wobei das Gasgemisch aus 0,5 bis 5 Vol.-% F₂, 5 bis 100 ppmV HF mit einem oder mehreren Inertgasen als Rest zu 100 Vol.-% besteht.
Solarzelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gasgemisch aus 1 bis 5 Vol.-% F₂, 10 bis 50 ppmV HF mit einem oder mehreren Inertgasen als Rest zu 100 Vol.-% besteht.
Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Ätzen des Silicium-Wafers mit dem Gasgemisch ein Strukturieren der Oberfläche des Silicium-Wafers ist, das die Effizienz der Solarzelle erhöht.
Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das eine oder die mehreren Inertgase aus N₂ oder Ar ausgewählt wird, vorzugsweise ist das Inertgas Stickstoff.
Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das gegebenenfalls weitere Gas aus O₂, N₂O, NO, NO₂, NO₃ und NF3 ausgewählt wird.
Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Schritt des Ätzens des Silicium-Wafers mit dem Gasgemisch thermisch erfolgt, vorzugsweise thermisch bei einer Temperatur von 200 bis 400 °C.
Solarpanel, erhältlich nach einem Verfahren, bei dem zwei oder mehr Solarzellen, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, zusammengefügt werden.
Strukturierter Silicium-Wafer, erhältlich nach einem Verfahren, umfassend die Strukturierung der Oberfläche eines Silicium-Wafers mit einem Gasgemisch mit definiertem Gehalt an HF zur.
Strukturierter Silicium-Wafer nach Anspruch 9, wobei das Gasgemisch aus 0,1 bis 20 Vol.-% F₂, 2,5 bis 1,000 ppmVHF, gegebenenfalls einem weiteren Gas mit einem oder mehreren Inertgasen als Rest zu 100 Vol.-% besteht.