DE2314391B2

DE2314391B2 - Verfahren zum Brennen oder Graphitieren von mit Fiillkoks bedeckten Kohlenstofformkdrpern

Info

Publication number: DE2314391B2
Application number: DE2314391A
Authority: DE
Inventors: Motokiyo Nagayasu; Toshio Tokushige
Original assignee: Sumitomo Aluminum Smelting Co
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-03-23
Filing date: 1973-03-22
Publication date: 1978-03-09
Also published as: NO135630C; FR2180697B1; CA1015118A; FR2180697A1; DE2314391A1; NL7304101A; AU5359473A; NL179366C; US3899575A; DE2314391C3; NL179366B; NO135630B

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Brennen oder Graphitieren von mit Füllkoks bedeckten Kohlenstofformkörpern, wobei der Füllkoks zusätzlich mit einem feuerfesten, gegenüber der Brenn- oder der Graphitierungstemperatur beständigen Material überschichtet wird.

Kohlenstoff enthaltende Elektroden, wie z. B. Kohleelektroden und Graphitelektroden, und auch verschiedene kohlenstoffhaltige Produkte, die als Baustoffe, z. B. als Kohlenstoffsteine, feuerfeste Auskleidungen für Brennofen, als poröse Kohlenstofformkörper und Graphit und dergleichen verwendet werden sollen, wurden bisher durch Mahlen und Pulverisieren eines rohen kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials, wie Petrolkoks, Pechkoks, Hüttenkoks, bis auf die richtige Teilchengröße, durch Kneten des so pulverisierten kohlenstoffhaltigen Materials mit einem organischen Bindemittel, wie Pech und Teer, durch Formen der gewünschten Kohlenstoffmaßformlinge (Kohlenstoffgrünlinge) aus der gekneteten Mischung, durch Einführen der Kohlenstoffnaßformlinge in einen Brennofen, so Einfüllen von Petrolkoksen, Hüttenkoksen und dgl. mit einer vorher im allgemeinen auf etwa 1 bis 20 mm eingestellten Korngröße (wobei diese Kokse nachfolgend als Füllkokse bezeichnet werden) in die die Kohlenstofformkörper in dem Ofen umgebenden Hohlräume, um zu verhindern, daß die Kohlenstofformkörper während des Brennvorganges deformiert und oxidiert werden, durch Brennen der Kohlenstofformkörper durch Wärmebehandlung bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 700 bis etwa 1400⁰C, Herausnehmen der Füllkokse nach Beendigung des Brenrtvorganges mittels einer Absaugvorrichtung und anschließendes Herausnehmen des gebrannten Kohlenstofformkörpers aus dem Brennofen hergestellt.

Graphitierte Kohlenstoffprodukte, wie z. B. künstlich hergestellte Graphitelektroden, Graphitplatten oder -stangen für die Verwendung als Elektrode bei der Elektrolyse, undurchlässige Kohlenstoffgraphitformkörper, Schweißstäbe, feuerfeste Steine, wurden bisher so hergestellt, daß man die auf die beschriebene Weise gebrannten Kohlenstofformkörper in situ oder nach einer teilweisen Verformung und Bearbeitung derselben in einen Graphitierungsofen einführte, die Hohlräume um die gebrannten Kohienstofformlinge herum mit Petrol- Hütten-, Pechkoksen und dgl., die auf eine Korngröße von im allgemeinen etwa 0,5 bis 10 mm vorher zerkleinert wurden (diese werden nachfolgend ebenfalls als »Füllkokse« bezeichnet) als elektrischen Widerstand in der Anfangswärmebehandlungsstufe füllte, die Kohlenstofformkörper durch elektrisches Erhitzen derselben auf Temperaturen oberhalb etwa 1600°C, insbesondere von 1900 bis 3300°C, graphitierte, das Füllkoksmaterial nach dem Graphitieren mittels einer Absaugvorrichtung abzog und dann die graphitierten Kohlenstofformkörper aus dem Graphitierofen herausnahm.

Gemäß der US-PS 7 02 758 wird ein granuliertes Kohlenstoffmaterial mit einer mittleren Teilchengröße von etwa '/e mm als Füllkoks beim Graphitieren von Elektroden verwendet.

Beim Brennen oder Graphitieren von Kohlenstoff formkörpern auf die vorstehend beschriebene Weise war es bisher üblich, zur Verhinderung der Oxidation der Füllkokse während des Brennens oder Graphitierens, die obere Oberfläche der um die Kohlenstofformkörper herum gepackten Füllkokse mit Siliciumdioxidsand, einer Mischung aus Koks und Siliciumdioxidsand (vergleiche z.B. US-PS 7 02 758 und 13 57 290), feuerfesten (hochschmelzenden) Steinen und dergleichen zu bedecken. 8eim Bedecken der Füllkokse mit Siliciumdioxidsand war es jedoch schwierig, wegen der geringen Größe der Siliciumdioxidsandkörnchen den Siliciumdioxidsand von den Füllkoksen zu trennen, was dazu führte, daß sich der Siliciumdioxidsand teilweise mit den Füllkoksen mischte, wodurch deren Wiederverwendung schwierig war. Auch beim Bedecken der Füllkokse mit Kohlenstoffsteinen war es erforderlich, wie vorstehend angegeben, die auf die Füllkokse gelegten Steine nach Beendigung des Brenners oder Graphitierens manuell zu entfernen, was dazu führte, daß bei dem Auflegen oder Entfernen der Steine Störungen auftraten und daß außerdem durch die Wärme der Steine nach dem Brennen oder Graphitieren die Arbeitsbedingungen beim Herausnehmen der Steine aus dem Ofen sehr erschwert wurden.

Ferner bildete sich bei Verwendung von Siliciumdioxidsand beim Brennen oder Graphitieren wegen der geringen Feuerbeständigkeit desselben eine Kruste, und bei Verwendung von feuerfesten Steinen paßten diese nicht genau in die Deformation des Füllkokses, die durch die Volumenausdehung oder Volumenschrumpfung der Kohlenstofformkörper während des Brennens oder Graphitierens hervorgerufen wurde. Infolgedessen entstanden in diesen Fällen Hohlräume zwischen der oberen Oberfläche der Füllkoksschicht und den feuerfesten Steinen oder der Kruste des Siliciumdioxidsandes durch das Ansteigen oder Einsinken der oberen Oberfläche des Füllkoksmaterials, und deshalb trat der Füllkoks leicht mit oxidierenden Gasen in Kontakt, wodurch eine verstärkte Oxidation des Füllkokses bewirkt wurde.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zum Brennen oder Graphitieren von mit Füllkoks bedeckten Kohlenstofformkörpern, bei welchen der Füllkoks mit einem geeigneten feuerfesten, gegenüber der Brenn- oder der Graphitierungstempera-

tür beständigen Material iiberschichtet wird, wodurch die Oxidation der Füllkokse wirksam verhindert und der Wirkungsgrad beim Brennen oder Graphitieren stark verbessert wird.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zum Brennen oder Graphitieren von mit Füllkoks bedeckten Kohlenstoff formkörpern, wobei der Füllkoks zusätzlich mit einem feuerfesten, gegenüber der Brenn- oder Graphitierungstemperatur beständigen Material überschichtet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als feuerfestes Material Aluminiumoxid, Ton, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Schamotte, Siliciumcarbid, Zirkoniumdioxid oder Zirkon verwendet wird und daß die Teilchengröße des feuerfesten Materials zu 5 bis 50 mm, jedoch oberhalb der Teilchengröße des Füllkokses, gewählt wird.

Vorzugsweise besitzt das gemäß der Erfindung verwendete feuerfeste Material eine Teilchengröße von 5 bis 30 mm.

Wenn die Teilchengröße des feuerfesten Materials geringer oder gleich derjenigen des Füllkokses ist, wird die Trennung des feuerfesten Materials von dem Füllkoks schwierig. Wenn andererseits die Teilchengröße des feuerfesten Materials 50 mm übersteigt, passen die auf den Füllkoks aufgebrachten feuerfesten Materialien sich nicht genau der Deformierung wie Erhebung oder Vertiefung der oberen Oberfläche der Füllkokse an, die durch die Ausdehnung oder Schrumpfung des Volumens der Kohlenstofformkörper während des Brennens oder Graphitierens hervorgerufen wird, was dazu führt, daß Hohlräume zwischen der oberen Oberfläche der Füllkokse und den feuerfesten Materialien entstehen. Hierdurch wird die Oxidation der Füllkokse verstärkt und das Absaugen der feuerfesten Materialien in wirtschaftlicher Weise erschwert. Bezüglich der Formen der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Bedecken der Füllkokse zu verwendenden feuerfesten Materialien bestehen keine besonderen Beschränkungen, und sie können in Form von Kugeln oder Körnchen, Tabletten, Würfeln und dgl. in einer Größe verwendet werden, welche die Teilchengröße der Füllkokse übersteigt, jedoch kleiner ist als etwa 50 mm, wobei die Größe vorzugsweise 5 bis 30 mm beträgt. Die Verwendung der feuerfesten Materialien in Form von Kugeln oder Körnchen ist besonders vorteilhaft.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beim Brennvorgang zu verwendenden feuerfesten Materialien weisen eine Feuerbeständigkeit von mehr als 900° C, vorzugsweise von mehr als 1000° C auf. Bevorzugt werden gesinterte, qualitativ hochwertige Aluminiumoxidkugeln, gesinterte Schamottekugeln und gesinterte Zirkoniumdioxidkugeln verwendet.

Im Falle der Graphitierung sollen die verwendeten feuerfesten Materialien eine Feuerbeständigkeit von mehr als etwa 1600°C, vorzugsweise von mehr als 1800⁰C, aufweisen. In der Regel werden jedoch gesintertes, qualitativ hochwertiges Aluminiumoxid, gesintertes Siliciumcarbid, gesintertes Zirkoniumdioxid, ω gesinterter Zirkon usw. verwendet, wobei qualitativ hochwertige Aluminiumoxidkugeln, Siliciumcarbidkugeln und Zirkoniumdioxidkugeln bevorzugt verwendet werden.

Hinsichtlich der Druckfestigkeit der feuerfesten b5 Materialien bestehen keine speziellen Beschränkungen. Das heißt, ihre Druckfestigkeit muß so sein, daß sie beim Herausnehmen durch Absaugen nicht zusammenbrechen, im allgemeinen werden jedoch feuerfeste Materialien mit einer Druckfestigkeit von mehr als 100 kg/cm², insbesondere von mehr als etwa 500 kg/cm², verwendet. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die beschriebenen feuerfesten Materialien auf der oberen Oberfläche der Füllkoksschicht im allgemeinen in mehr als zwei Schichten, vorzugsweise in 3 bis 10 Schichten, übereinandergelegt. Beim Brennen der Kohlenstoff-Naßformlinge werden in der Regel Füllkokse mit einer Teilchengröße von weniger als 20 mm verwendet.

Als Brennofen kann ein Muffelofen, ein Kistenofen, ein Ringofen oder ein Kanalofen verwendet werden, beheizt mit flüssigen Brennstoff, wie z. B. Schweröl, Teeröl, festen Brennstoff, wie z. B. Kohle, oder gasförmigen Brennstoff, wie z. B. Kohlegas, Generatorgas, Erdgas, flüssigem Petroleumgas, Petroleumgas. Das 3rennen wird im allgemeinen bei Temperaturen von 700 bis 1400°Cdurchgeführt. Nachdem Brennen werden die Füllkokse und die feuerfesten Materialien im allgemeinen durch Absaugen aus dem Ofen entfernt, und dann werden die Füllkokse unter Verwendung eines Siebes von den feuerfesten Materialien getrennt.

Als Graphitierungsofen kann ein Acheson-Ofen oder ein Criptol-Ofen verwendet werden. Beim Graphitieren der Kohlenstofformkörper werden die Füllkokse im allgemeinen auf den Boden des Ofens geschüttet, die zu graphitierenden Kohlenstofformkörper werden auf die auf dem Boden liegenden Füllkokse gelegt, und dann werden in die Hohlräume zwischen den Wänden des Ofens und den Kohlenstofformkörpern und auch in die Hohlräume zwischen den einzelnen Kohlenstofformkörpern sowie über die Kohlenstofformkörper Füllkokse eingefüllt. Beim Graphitieren werden im allgemeinen Füllkokse mit einer Teilchengröße von weniger als 10 mm verwendet, sie können jedoch je nach Größe und Typ des zu graphitierenden Kohlenstofformkörpers ausgewählt werden. Dann wird die Oberfläche der Füllkokse mit feuerfesten Materialien bedeckt, deren Teilchen größer als die Teilchen der Füllkokse, jedoch kleiner als etwa 50 mm sind. Der auf diese Weise zugestellte Graphitierungsofen wird auf Temperaturen von mehr als 1600°C, vorzugsweise auf Temperaturen von 1900 bis 3300°C, elektrisch erhitzt. Nach dem Graphitieren werden die Füllkokse und die feuerfesten Materialien durch Absaugen auf mechanischem Wege oder von Hand aus dem Graphitierungsofen entfernt, und anschließend werden die Füllkokse unter Verwendung eines Siebes von den feuerfesten Materialien getrennt. Die auf diese Weise voneinander getrennten Füllkokse und feuerfesten Materialien können wiederverwendet werden.

Bei dem beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren passen die die Füllkokse bedeckenden feuerfesten Materialien in die Erhebung oder Vertiefung in der Oberfläche der Füllkoksschicht, die durch die Ausdehnung oder Schrumpfung des Volumens der Kohlenstoff formkörper hervorgerufen wird, und dadurch kann die Oxidation der Füllkokse bei gleicher Höhe oder Breite der Deckschicht für die Füllkokse im Vergleich zur Verwendung von üblichen Siliciumdioxidsand oder feuerfesten Ziegelsteinen, die nicht in die Erhebung oder Vertiefung der Füllkoksschicht passen, stark vermindert werden. Außerdem tritt bei der Verwendung von Siliciumdioxidsand zum Bedecken der Füllkokse nach dem üblichen Verfahren eine Einmischung des Siliciumdioxidsandes in die Füllkokse auf, wodurch wertvolle Füllkokse verlorengehen, während bei Anwendung des

erfindungsgemäßen Verfahrens, dieser Verlust an Füllkosten aus den angegebenen Gründen nicht auftritt. Außerdem müssen im Falle der Verwendung von üblichen feuerfesten-Ziegelsteinen oder 3iliciumdioxidsand die feuerfesten Ziegelsteine oder die Siliciumdioxidsandkruste aus dem Ofen manuell entfernt werden, bevor die Füllkokse nach Beendigung des Brennens oder Graphitierens der Kohlenstofformkörper entfernt werden können, während beim erfindungsgemäßen Verfahren die feuerfesten Materialien und die Füllkokse gleichzeitig mit Hilfe einer Absaugvorrichtung entfernt werden können, um sie voneinander zu trennen, so daß das erfindungsgemäße Verfahren sehr leicht durchführbar ist. Außerdem können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die feuerfesten Materialien und Füllkokse unter Verwendung einer Absaugvorrichtung automatisch entfernt werden, wodurch die Durchführbarkeit des Verfahrens wesentlich verbessert wird. Außerdem sind im Falle der Verwendung von Koksen zum Bedecken der FüJikokse Deckschichten oder Kokse mit einer zu großen Länge erforderlich, wodurch die Dimensionen der zu brennenden oder zu graphitierenden Kohlenstofformkörper kleiner gehalten werden müssen, während in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Höhe der Deckschicht nicht so groß ist, so daß in dem gleichen Ofen größere Kohlenstofformkörper gebrannt oder graphiert werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Tabelle I

Nr. Angewendetes Verfahren

Oxidationsverlust in g/cm²

⁵ 1	0	4	erfindungsgemäßes	4,2
		Verfahren (Kammer A)
2	erfindungsgemäßes	1,9
	Verfahren (Kammer B)
3	Vergleichsbeispiel	7,3
(Kammer C)
Vergleichsbeispiel	16,0
(Kammer D)

Beispiel 1
Brennen von nassen (grünen) Kohlenstofformkörpern

Vorher hergestellte nasse (grüne) Kohleelektroden wurden in einen mit Petroleumgas beheizten Ofen eingeführt (der Ofen wies vier Kammern mit einer Breite von jeweils 550 mm, einer Länge von 1150 mm und einer Höhe von 3000 mm auf, wobei die vier Kammern von der rechten Seite des Ofens her mit A, B, C und D bezeichnet werden), und dann wurden Füllkokse mit einer Teilchengröße von 3 bis 15 mm in die Hohlräume um die zu brennenden nassen bzw. grünen Kohleelektroden geschüttet.

Auf die Oberfläche der Füllkokse in der Kammer A wurden in drei Schichten in einer Dicke von etwa 60 mm Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 19 mm, die 90Gew.-% AI₂O₃ und 10Gew.-% SiO₂ enthielten, mit einer Feuerbeständigkeit von 1900⁰C und einer Druckfestigkeit von 1500 kg/cm² gelegt. Auf die Oberfläche der Füllkokse in der Kammer B wurden in sechs Schichten einer Dicke von etwa 120 mm die gleichen Aluminiumoxidkugeln wie in der Kammer A gelegt.

Zum Vergleich wurden auf die Oberfläche der Füllkokse in der Kammer C in einer Gesamtdicke von 65 mm feuerfeste Schamotte-Steine mit einer Feuerfestigkeit von 1750⁰C und einer Größe von 215 mm χ 105 mm χ 65 mm gelegt. Die Oberfläche der Füllkokse in der Kammer D wurde mit keiner Deckschicht versehen.

Unter den angegebenen Bedingungen wurden die grünen Kohleelektroden 10 Stunden lang bei einer Brenntemperatur von etwa 1300°C gebrannt. Der bei den Füllkoksen in jeder Kammer aufgetretene Oxidationsverlust ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Aus der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Versuche Nr. 1 und 2) der Oxidationsverlust der Füllkokse wesentlich geringer war als bei Anwendung der bekannten Verfahren (Versuch Nr. 3 und 4).

Beispiel 2
Brennen von nassen (grünen) Kohlenstofformkörpern

In einen kleinen elektrischen Ofen, der fünf Kammern mit einer Breite von jeweils 500 mm, einer Länge von 500 mm und einer Höhe von 700 mm aufwies und dessen Kammern mit A, B, C, D und E bezeichnet werden, wurden nasse bzw. grüne Kohlenstofformkörper eingeführt, und um diese Formkörper herum wurden Füllkokse mit einer Teilchengröße von 1 bis 5 mm gelegt.

Auf die Oberfläche der Füllkokse in der Kammer A wurden in zwei Schichten einer Dicke von etwa 13 mm MuUtkugeln mit einem Durchmesser von 6,4 mm, die 31,8Gew.-% AI₂O₃ und 68,2 Gew.-% SiO₂ enthielten, mit einer Feuerbeständigkeit von 1000⁰C und einer Druckfestigkeit von 1000 kg/cm² gelegt. Auf die Oberfläche der Füllkokse in der Kammer B wurden in drei Schichten einer Dicke von etwa 20 mm die gleichen Mullitkugeln wie in der Kammer A gelegt. Auf die Oberfläche der Füllkokse in der Kammer C wurden außerdem in sechs Schichten einer Dicke von 40 mm die gleichen Mullitkugeln wie in der Kammer A gelegt.

Zum Vergleich wurde auf die Oberfläche der Füllkokse in der Kammer D in einer Schichtdicke von 20 mm Flußsand mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 2 mm gelegt. Andererseits wies die Oberfläche der Füllkokse in der Kammer E zur Kontrolle keine Deckschicht auf.

Unter den angegebenen Bedingungen wurden die in jeder Kammer angeordneten nassen bzw. grünen Kohlenstofformkörper 5 Stunden lang bei einer Brenntemperatur von etwa 1050°C gebrannt. Der nach dem Brennen in jeder Kammer aufgetretene Oxidationsverlust der Füllkokse ist in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

60 Nr.	Angewendetes Verfahren	Oxidationsverlust
		in g/cm²
1	erfindungsgemäßes	0,20
	Verfahren (Kammer A)
65 2	erfindungsgemäßes	0,11
	Verfahren (Kammer B)
3	erfindungsgemäßes	0
	Verfahren (Kammer C)

Fortsetzung

Nr. Angewendetes Verführen

Oxidationsvcrlust in g/cm-

Vergleichsbeispiel
(Kammer D)
Vergleichsbeispiel
(Kammer E)

0,30
1,74

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle Il geht hervor, daß der Oxidationsverlust bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Versuche Nr. 1, 2 und 3) wesentlich geringer war als bei dem üblichen Verfahren. Außerdem entstand bei Verwendung von Flußsand (Versuch Nr. 4) eine harte Flußsandkruste, und zwischen der oberen Oberfläche der Füllkokse und der Kruste aus dem Flußsand traten Hohlräume auf.

Beispiel 3
Graphitierung von Kohlenstofformkörpern

Zur Herstellung von künstlich graphitierten Elektroden wurden gebrannte Kohlenstofformkörper in einen Graphitierungsofen auf der Basis direkter elektrischer Widerstandserhitzung der zwei Kammern mit einer Breite von jeweils 2100 mm, einer Länge von 13 000 mm und einer Höhe von 2200 mm aufwies, die von der rechten Seite des Ofens her mit A und B bezeichnet werden, eingeführt, und dann wurden Füllkokse mit einer Teilchengröße von 0,83 bis 4,7 mm in den Ofen gelegt.

Dann wurden auf die Oberfläche der Füllkokse in der Kammer A in drei Schichten einer Dicke von etwa 60 mm Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser von- V9 mm, die 99 Gew.-% AI₂Oj und 1 Gcw.-% SiO₂

enthielten, mit einer Feuerbeständigkeit von 2000 C und einer Druckfestigkeit von 1200 kg/cm² gelegt.

Zum Vergleich wurden auf die Oberfläche der Füllkokse in der Kammer B in einer Dicke von etwa 100 mm eine Koksmischung mit einer Teilchengröße von 1,7 bis 4,7 mm und Siliciumdioxidsand mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 2 mm in einem Koks/Siliciumdioxidsand-Mischungsverhältnis von 70/30gelegt.

Unter den angegebenen Bedingungen wurde der Ofen etwa 50 Stunden lang durch Zuführung von elektrischer Energie beheizt, wobei die Temperatur im Zentrum des Ofens etwa 3000°C erreichte. Dann wurde die Zufuhr von elektrischer Energie gestoppt und der Ofen konnte abkühlen. 7 Tage danach wurden die graphitierten Formkörper aus den Kammern herausgenommen. Der in jeder Kammer aufgetretene Oxidationsverlust der Füllkokse ist in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle II!

Nr. Angewendetes Verfahren

Oxidationsverlusl
in g/cm²

1 erfindungsgemäßes 10,2
Verfahren (Kammer A)

2 Vergleichsbeispiel 27,5
(Kammer B)

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle MI geht hervor, daß der Oxidationsverlusl der Füllkokse bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Versuch Nr. 1) wesentlich geringer war als bei Anwendung des üblichen Verfahrens (Versuch Nr. 2). Außerdem bildete der in dem üblichen Verfahren verwendete Siliciumdioxidsand eine harte Kruste, und zwischen der oberen Oberfläche der Füllkokse und der Silieiumdioxidsandkruste traten Hohlräume auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum.Brennen oder Graphitieren von mit Füllkoks bedeckten Kohlenstofformkörpern, wobei der Füllkoks zusätzlich mit einem feuerfesten, gegenüber der Brenn- oder Graphitierungstemperatur beständigen Material überschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als feuerfestes Material Aluminiumoxid, Ton, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Schamotte, Siliciumcarbid, Zirkoniumdioxid oder Zirkon verwendet wird und daß die Teilchengröße des feuerfesten Materials zu 5 bis 50 mm, jedoch oberhalb der Teilchengröße des Füllkokses, gewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material in Form von Kugeln, Körnchen, Tabletten oder Würfeln verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein feuerfestes Material mit einer Teilchengröße von 5 bis 30 mm verwendet wird.