DE1571571A1

DE1571571A1 - Verfahren zur Bindung teilchenfoermiger Materialien

Info

Publication number: DE1571571A1
Application number: DE1966J0029809
Authority: DE
Inventors: Dr Avraham Baniel; Bialik Kiriat; Shorr Dr Leonard Marshall; Dr Abraham Mitzmager; Jeanna Segall; Shlomo Star
Original assignee: ISRAEL MINING IND INST FOR RES
Current assignee: ISRAEL MINING IND INST FOR RES
Priority date: 1965-01-15
Filing date: 1966-01-12
Publication date: 1970-02-12
Also published as: DK127325B; IL22785A; AT283993B; FR1482858A; CH477378A; GB1109372A; BE728159A; DE1571571B2; DE1571571C3; JPS4943681B1; NO122233B; LU50171A1

Description

Verfahren zur Bindung teilchenförmiger Materialien Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Bindung von teilchenförmigen Materiali.n, wie beispielksweise Oxyden, Carbiden, Boriden und Nitriden, durch Wärmebehandlungen, die auf einen Zustand gerichtet sind, in welchem die Materialien durch Brücken zwischen den Teilchen selbstbindend weiden.
Die exakte Art der durch die BrUcken erzeugten Bindungen ist nicht genau bekannt Eine Reihe von Erkärungen wurden gegeben, die sich unterscheiden, je nachdem, ob das Brückenmaterial mit dem teilchenförmigen Material chemisch identisch oder nahe verwandt oder von diesem völlig verschieden ist.
In jedem Falle müssen die Brücken in ausreichender Anzahl vorliegen, um einem aus den teilchenförmigen Feststoffen hergestellten Körper ausreichende Festigkeitseigenschaften fir seine Verwendung zu verleihen Abgesehen von der letztlichen Art und Festigkeit des selbstgebundenen Körpers t>esteht das Problem des zeitweiligen Zusammenhaltens der Teilchen in Form des zu erzeugenden Körpers bei Temperaturen unterhalb der Selbstbindungstemperatur. Die meisten teilchenförmigen Peststotte, insbesondere disjenigen, auf die sich die vorliegande Erfindung bezieht, besitzen vernachlässigbare Adäsionseigenechaften. So zerfällt beispielsweise ein durch Pressen von feuchtem Slliciumcarbid mit einer Teilchengröße entsprechend 80 meah (175µ) hergestellterZylinder von 2@ @@ Durchmesser und 20 mm Höhe beim Trocknen, urid größere Körper, die in entsprechender Weise aus dem gleichen Material hergestellt sind, behalten ihre Form, selbst wenn sie naß sind, nioht bei. Es wurden daner Methoden vorgesehen, um die Teilchen nahe beieinander zu halten und die gewünschte Form des Körpers beizubehalten, bis beim Erhitzen eine ausreichende Pestigkeit entwickelt ist. Die wichtigsten üblichen Methoden dieser Art sind: Durchführung des Bindungsarbeitsgangs in Formen; die Verwendung eines teilchenförmigen Materials kleiner Korngröße; und die Zugabe eines temporären Bindemittels.
Bei der ersten dieser Methoden wird das teilchenförmige Material durch Druck in einer Form geform@ und unter Druck erhitzt, bis Selbatbindung erreicht ist. Es werden zwar Produkte sehr hoher Qualitlit auf diese Welae erhalten, doch sind die Beschränkungen dieser Methode offensichtlich: Formen sind kostspielig, große oder sehr komplizierte Formkörper sind in Formen schwierig zu erhalten, und die für die Selbetbindung vieler teilchenförmiger Materialien erforderliche hohe Temperatur beschränkt die Wahl der For@@aterialien und erfordert schwierige und kostspielige Arbeitsbedingungen, beispielsweise die Verwendung von Graphitformen, die vor Oxydation bei der Wärmebehandlung geschützt werden müssen.
Die Verwendung eines teilchenförmigen Materials geringer Xorngröße hat den Vorteil, daß die feinen Teilchen besser ineinandergreifen und besser aneinander haften als gröbere Teilchen des gleichen Materials. Auch werden sie bei etwas niedrigarer Temperatur selbstbind. Es wurde daher in einigen Fällen eine Feinmahlung vorgeschlagen. So soll beispielsweise ein auf -1 0@ gemahlener Quarz ein Oelen von Laboratoriumstiegeln und anderen kleinen Körpern, die ihre Form beim Erhitzen beibehalten, bis durch Sinterung eine Selbstbindung erzielt ist, ermöglichen. Diese Nathode ist jedoch sowohl aufgrund der hohen Kosten der Feinmahlung als auch der beschränkten Größen und Formen, die ein Erhitzen ohne Zerfall vor der @interung aushalten, begrenzt.
Die Zugabe von Bindemitteln ist das am leisten verwend@te Verfahren. Die üblichen Bindemittel erfüllen das Erfordernis, Niedertemperatur-Festigkeit, die sogenannte "Orünfestigkeit" oder "Rohbruchfestigkeit", zu verleihen, die eine Handhabung des Körpers nach der Formgebung ermöglicht und in gewissem Ausmaß zu der Beibehaltung der Form bis zur Erzielung des erforderlichen Grades an Selbstbindung beitrilgt. Es existieren verschiedenste Bindemittel, die nach verschiedenen Mechanismen wirken und von denen jedes Vorteile und Nachteile besitzt: Rein organische Klebemittel (z.3. Stärke), Harze und Polymere können ausgezeichnete "Orünfestigkeit" verleihen und besitzen den Vorteil, beim Brennen keinen Rückstand zu hinterlassen. Ihr ISauptnachtell bosteht darin, daß die Struktur des Körpers zwischen der Temperatur, bei welchem die Bindemittel zerstört werden, beispielsweise etwa 300°C, und den Selbatbindetemperaturen, die in der Regel im Bereich von 1 000 bis 1 600°C liegen, sehr sohwaoh bleibt. Die führt zu Beschränkungen bezüglich der Größe und der Form der Xt,rp.r und rfordert ein sehr sorgfältiges Brennen.
Rein anorganische Bindemittel, wie beispielsweise Natriumsilicate, sind zwar sehr zweckdienlich und werden daher in weitem Maße verwendet, doch sind sie flir feuerfeste Materialien und andere Produkte, die hohe Temperaturen aushalten nissen, wegen der scharfen Abnahme der Feuerbeständigkeit und Säurebeständigkeit aurgrund des durch das Bindemittel eingebrachten Na2O nicht geeignet.
Kieselgele und Siliconharze führen zwar kein Na2O ein, doch sind sie den Natriumsiliost-Bindemitteln darin ähnlich, daß sie einen SiO2-Rückstand hinterlassen. Sie haben gewisse Nachteile, auf die im nachfolgenden noch eingegangen wird.
Plastische Tone sind ausgezeichnete Bindemittel, wenn eie in ausreichender Menge (10 bis 20 %) verwendet werden. Sie verleihen der gesamten Masse "Grünfestigkeit" bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur und binden eventuell stark an den teilchenförmigen Feststoffen bei einer herabgesetzten Selbstbindungstemperatur. Diese letzte Eigenschatt ist bei der Herstellung von feuerfesten Produkten außerordentlich nachteilig. So kann beispielsweise Silioiumcarbid, das als solches 1 800°C aushält, in der Regel nicht oberhalb 1 400°C verwendet werden, wenn es mit Ton gebunden ist.
Spuren und saure Salze können als Bindemittel im Falle von basischen teilchenförmigen Materialien, wie beispielsweise Metalloxyden, verwendet werden, deren Oberfläche sie angreifen, wodurch Verbindungen gebildet werden, die als vorübergehende oder selbst bleibende Brücken wirken. Bekannte Beispiele sind Phosphorsäure und anorganische zaure Phosphate, die bei Verwendung in Mengenanteilen von 1 bis 10 Gew.-% Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd und andere Materialien, sogar Silloiumd, binden können, Die Zugabe solcher Säuren oder Säuresalze beeinflußt in vielen Fällen die Eigenschaften des Produkts nachteilig, beispielsweise dessen Feuerbeständigkeit oder Waasorbeständigkeit nach dem Brennen. Sie bewirkt auch eine Korrosion der Formen und anderer Anlagen, dlo bei dem Verfahren verwendet werden.
Alle diese bekannten Methoden, jeweils als solche oder in irgendeiner geeigneten Kombination angewendet, haben es möglich gemacht, teilchenförmige Feststoffe bei der Herstellung verschiedenster Produkte durch Bildung von Rohkörpern oder Rohlingen zu binden, die weiter erhitzt werden, bis die gewünschte Endbindung erreicht ist. Eine häufig in solchen Fällen angetroffene Schwierigkeit besteht darin, die geeignete Aufrechterhaltung der Form und Festigkeit des Körpers in dem Temperaturbereich oberhalb desjenigen, in welchem Grünfestigkeitsbindung vorhanden ist, zu gewährleiaten. Bei dieser haben Temperatur kann die Form oder Festigkeit des Körpers nioht mehr weiter auf verbrennbaren Oder flüchtigen Zusatzstoffen beruhen, da diese bereits entfernt sind, doch ist die letrthohe Selbstbindung noch nicht erfolgt. Im allgemeinen beginnt dieser höhere Temperaturber@ich bei etwa 300°C und endet pwöhnlich (Je nach der chemischen Zusammensetzung, der Teilchengröße und anderen Eigenschaften des Teilchenförmigen Materials) zwischen 1 000 und 1 600°C. Der Einfachheit halber wird dieser Temperaturbereich von etwa 300°C bis heraus zu der Selbstbindungstemperatur hier als "kritisch" bezeichnet. Normalerweise wird eine ausreichende Festigkeit des geformten Körpers in dem kritischen Temperaturbereich nur zum Preise einer ein buße an Qualität des Endprodukts (beispielsweise bei Verwendung von Ton als Bindemittel) oder von hoh@m Aufwand (z.B. bei Verwendung teurer Formen) oder eines hohen Anteile von Aunschuß durch Bruch oder Deformation (beispielsweise, wenn Steine in einem Ofen aufgestapelt werden) erzielt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bindung teilchenförmiger Materialien, insbesondere derjenigen der oben angegebenen Art, bei welchem elne zufriedenstellende Festigkeit des geformten Körpers genau in dem kritischen Temperaturbereich und zwar ohne Herabsetzung der Qualität des Endprodukts oder eine merkliche Erhöhung der Herstellungskosten ersielt werden kann. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Körper aus selbstbindendes teilchenförmigem Material, die nach dei erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß die Herstellung von selbstgebundenen Körpern aus teilchenförmigen Material Ion, wie beispielsweise Oxyden, Carbiden, Boriden und Nitriden, durch Erhitzen eines geformten gemischs, das das teilchenförmige Material und 1 bis 10 Gew.-« eines Zusatzmittels enthält, das einen organischen Teil und einen anorganischen Teil aufweist und bezüglich des anorganischen Teils nichtpolymer ist und beim Erhitzen unter atmosphärischem Druck eine Zersetzung erleidet, wobei ein Zusatzmittel verwendet wird, das die folgenden Bedingungen erfüllt: eine thermische Zersetzung beim Brhitzen mit dem teilchenförmigen Material praktisch ohne Verdampfen vor der thermischen Zersetzung zu erleiden und einen pyrolytischen Rückstand in einer Menge von nicht weniger als 5 Gew.-% des unzersetzten Zusatzmittels (ausschließlich von jeglichem freien Kohlenstoff, der ebenfalls bei der Zersetzung gebildet wird) zu ergeben, durch dio thermische Zersetzung einen anorganischen Rückstand zu bllden, der praktisch nichtflüchtig bis zu den Temperaturen bleibt, bei denen die Teilchen des teilchenförmigen Materials selbatbindend werden und das das teilchenförmige Material und das Zusattel enthaltende Gemisch Anfangs-Grünfestigkeit ergebenden au -dingungen unterworfen wird, unter denen das Zusatzmittel gegenüber jeglichen anderen Bestandteilen des Gemische praktisch nichtreaktiv ist, und das Gemisch auf eine Temperatur erhitzt wird. bei der das Zusatzmittel thermisch zersetzt wird, und weiterhin auf eine höhere Temperatur erhitzt wird, bei der die Teilchen des teilchenförmigen Materials selbstbindend werden.
Die Menge an Zusatzmittel beträgt vorzugsweise nicht über 5 Gew.-% des Teilchenförmigen Materials.
In @@eien Fällen ist es vorteilhaft oder selbst erforderlich, ein Ubliches Grünfestigkeits-Bindemittel zu dem Gernisch zu zugeben. In einigen Pällen kann das Oomisch auch olne Menge einen permanenten Bindemittels, das mit dem erfindungsgemäßen Zusatzmittel verträglich ist, enthalten.
Zur Verwendung als Zusatzmittel bei detn erfindungsgemäßen Verfahren kommen beispielsweise die folgenden Gruppen von Verbindungen in Betracht: 1. M-Salze von Organophosphorsäuren oder organophosphorigen Säuren sowie deren Thioanalogen, worin der organische Teil an dem Phosphor in Bindungen P-O-C, P-S-C oder P-C gebunden ist und M irgendein geeignetes Metall oder ein Element der Gruppen 1 bis IV des Periodischen Systems der Elemente mit Ausnahme von Wasserstoff und Kohlenstoff ist; II. Organosilicium- und metallorganische Siliciumverbindungen; III. Organovanadiumverbindungen; IV. Metallalkoholate und - :hioalkoholate; V. Metallorgano-titanate; VI. Organozirkonium- und metallorganische Zirkoniumverbindungen.
Zu Beispielen von Verbindungen tler ersten Gruppe gehören: Lithium-bis-hydroxypropyl -phosphat, Aluminium-dibutyl-phosphat, Kobalt-dibutyl-phosphat, Wismut-dibutyl-phosphat, Titan-dibutyl-phosphat, Ferro-dibutyl-phosphat, Magnesium-dibutyl-phosphat, Natrium-dibutyl -phospht, Stanno-dibutyl-phosphat, Lithium-diphenyl-phosphat, Kalium-dikresyl-phosphat, Cupridiisoamyl-phosphat, Magnesium-diisopropyl-phosphat, Magnesiumbis-(ß-chloräthyl)-phosphat, Magnesium-isooctyl-phosphit, Kobalt-diallyl-phosphit, Magnesium-dibutyl-hypophosphat, Calciumbis-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat, Magnesium-kresyl-thiophosphat, Natrium-imethyl-thlophosphat.
Zu Eelaplelen rflr Verbindungen der Gruppe II gehören: Tris-(trimethylsiloxy)-aluminium, Tetrakis-2-chlorpropyl-silicat, Silicium-betrakis-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat, Diphenyl-disilanol, Bis-(triäthoxy-siloxy)-magnesium.
Beispiele fUr Verbindungen der Gruppe III sind: Diäthyl-(triäthoxy-silyl)-vanadat, Äthoxydichlor-vanadanoxyd und Tris-(p-chlorphenyl)-vanaat.
Typische Beispiele für Verbindungen der Oruppe IV sind die folgenden: allyl-bis-(2,3-dichlorpropyl)-aluminat, Aluminiumglykolat, Aluminium-triisopropylat, Matrium-methylbutylat, kalium-thiophenolat, Xaliu=-thiooctylat (Octylmercaptanolat).
@@s Beispiele für Verbindungen der Gruppe V können die folgenden genannt werden; Magnesium-diisopropyl-titanat, Bis-(trimethyl-silyl)-d@isopropoxy-titanat, Tetrakis-(triphenyl-silyl)-tita@@t.
Beispiele für Verbindun@en @@r Gruppe VI sind Tetrakis-(triphenylsiloxy)-@@rkonium, Tetrapropoxy-zirkonium, Bis-(hydroxyätflyi ) -dipropoxy-zirkoniu8m, Der Wirkungsmechanismus der erfindungsgemässen Zusatzmittel ist blsher nicht vollständig geklärt, und es ist möglich, dass er nicht in allen Fällen der gleiche ist. Es scheint, dass nach der thermischen Zersetzung der Verbindungen der anorganische Teil iri vielen oder den meisten FEllen zumindest als temperäres Bindemittel in dem kritischen Temperaturbereich oberhalb der Zersetzungstemperatur der üblichen Grünfestigkeits-Bindemittel bis herauf zu der Selbstbindungstemperatur wirkt.
Ob die pyrolytischen anorganischen Rückständs der zusatzmittel oder einiger von diesen wirkliohe Bindemittel in den Endprodukt darstellen (d.h. an der Bildung der Bindungsbrdcken teilhaben), ist eine Frage, die fUr die erfindungsgemässen Zwecke nicht erörtert zu werden braucht. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist es mehr oder weniger eine terminologische Frage, und es ist eine Saahe der Hypothese, ob letztlich die Zusatzmittel Bindemittel" oder "Bindungspromotoren" genannt werden. Worauf es ankommt, ist die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Zusatzmittel den zu brennenden Körpern eine außerordentlich erhöhte Festigkeit in des vor genannten kritischen Temperaturbereich verleihen. Im tolgenden werden die erfindungsgemäßen Zusatzmittel kurz "Zusatzmittel" gensnnt.
Die Zusatzmittel können einzeln oder in Jeder beliebigen gewünschten geeigneten Kombination verwendet werden. Sie können auf das teilchenförmige Material in Form von Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen in Wasser oder organischen l,öaungsmitteln angewendet werden oder direkt in feLn zerteiltem Zustand mit dem teilchenförmigen Material vermischt werden.
Gewünschtenfalls können die Zusatzeittel in Form von Komplexen verwendet werden. Das Wasser oder das oragnische Lösungsmittel der Lösungen, E@ulsionen oder Suspensionen verdampft bei dem Brh i tzungsverfahren, Das Zuaatzmittel kann zu dem teilchenförmigen Material vor der Formgebung des zu brennenden Körpers zugegeben werden. oder der geformte Körper kann mit den Zusatzmitteln, die erforderlichenfalls in ein geeigneten Lösungsmittel gel5at sind, imprägniert werden, Jedoch in Jedem Falle vor dem Erhitzen des Körpers auf eine Temperatur, bei der das Zusatzmittel sich zersetzen würde. Einer der gerundeten Umstände, auf denen die vorliegende Erfindung beruht, ist derjenige, daß das erfindungsgemäße Ziel nur erreicht werden kanne wenn das Zusatzmittel in situ und auch unter Bedingungen enger Annäherung der Körner des teilchenförmigen Materials aneinander wärmezersetzt wird. Die Wirkung der Erhöhung der Festigkeit des Körpers in dem kritischen Temperaturbereich kann nicht rreicht werden, wenn die anorganische Substanz, die identisch mit dem Rückstand der thermischen Zersetzung des Zusatzmittels, Jedoch außerhalb erzeugt Ist, als solche mit den teilchenfdrmigftn Material vermischt wird oder wenn die thermische Zersetzung in einen losen Gemisch des teilchenförmigen Materiala mit dem Zusatzmittel durchgeführt wird, in welchem trotz der Bildung des anorganischen Rückstands in situ die Körner des teilchenförmigen Materials voneinander zu weit entfernt sind, um gebunden zu werden. Der folgende Versuch dient zur Erläuterung dieser Bedingungen: Drei Körper wurden durch Formgebung eines Gemischs von gebranntem Schieferton und 30 % seines Gewichts an plastischem Ton hergestellt, und alle Körper wurden bei 1 OOO'C gebrannt, wonach ihre Kaltdruckfestigkeit (cold oruabtng strength) bestimmt wurde.
As es wurde kein Zusatzmittel mit den Gemisch aus gebranntem Ton und Ton vermischt; B: 5 Gew.-% Magnesium-dibutyl-phosphat (ein erfindungsgemäßes Zusatzmittel) wurden au den Gemisch vor der Formgebung zugegeben; C: 2,5 Gew.-% Magnesiumpyrophosphat (der anorganische Rückstand, der bei der thermischen Zersetzung von Magnesium-dibutyl-phosphat zurdlekblelbt) wurde zu den: Gemisch vor der Formgebung zugegeben; ein vierter Körper wurde wie folgt zubereitet: D: 5 Gew.-% Magnesium-dibutyl-phosphat wurden zu dem losen Gemisch von gebrannte. Schieferton und plastischen Ton zugegeben, dann wurde das Gemisch auf 600°C erhitzt, wodurch das Magnesium-dibutyl-phosphat wärmezersetzt wurde, und anschließend wurde das Gemisch geformt und der Körper bei 1 000°C gebrannt.
Die Druckfestigkeit der vier gebrannten Körper war die folgende: Gebrannter Körper Kaltdruckfestigkeit kg/cm2 A 300 B 600 c 300 D 250 Das Ergebnis dieses Verauchs zeigt klar: nur die des Zusatzmittels in dem geformten Körper in Verlaufe des Brennens des letzteren erhöht die Druckfestigkeit des gebrannten Produkts erheblich.
Von den unter die Definition der erfindungsgemäßen Zusatsmittel fallenden Verbindungen kann zwar allgemein angenommen werden, daß sie eine fördernde Wirkung auf die Bindung von teilchenförmigen Fest stoffen haben, doch kann diese Wirkung in einigen Fällen klein oder sogar vollständig durch andere vorhersehbare Wirkungen verdeckt sein. So sind beispielsweise Verbindungen, die sich katalytisch oder alt sehr schneller Rate zersetzen, unerwünscht, da das aus dem organisoben Teil gebildete rasch freigesetzte Gas die Struktur des Körpera schwächen kann. Außerdem kann der pyrolytische MIckstsad die Zusammensetzung und die Eigenschaften des Produkts in dem kritischen Temperaturbereich und der Selbstbindungsstufe nachteilig beeinflussen. Es ist daher angezeigt, Zusat@mittel auszuwählen, die Rückstände hinterlassen, die mit den Teilchen stark reaktiv sind, wenn Körper mit hoher Festigkeit bei niedrigen Selbetbindungstemperaturen hergestellt werden sollen. Mir Produkte, die eine gleichförmige Zusammensetzung haben sollen, sollte der Mengenanteil an Zusatzmittel niedrig sein oder ein Zusatzmittel gewählt werden, dessen pyrolytischer Rückstand chemisch der gleiche wie der des teilchenförmigen Materials, das gebunden wird, ist. Außerdem ist rur Jedes Zusatzmittel eine optimale Erhitzungsrate vorhanden, die charakteristisch flir ein gegebenes teilchenförmiges Material, das gebunden werden soll, ist. Wenn diese Erhitzungsrate durch andere Herstellungsüberlegungen festgelegt ist, läßt sich durch einfache Vorversuche der flir die besondere gegebene 8rhitzungsrate am besten geeignete Zusatz feststellen. Außerdem wurde gefunden, daß Verbindungen, die eine Menge an pyrolytischem Rückstand von weniger als 5 Gew.-% des Zusatzmittels zurücklassen, von geringem Wert sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung von keramischen Erzeugnissen und feuerfesten Erzeugnissen, zur Herstellung von selbztgebundenen Körnern oder Presslingen von Erzen, die metallurgischen Verfahren unterworfen werden sollen, und für ähnliche Zwecke.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile, die Werte für die Druckfestigkeit (oruahing strength) sind in kg/cm2 bel Zimmertemperatur ausgedrückt und stellen Durchschnittswerte dar und die "mesh"-Angeben beruhen auf der Tyler-Siebreihe.
Beispiel 1 Herstellung von Schiefertonsteinen Drei Parallelansätze wurden hergestellt: 1. 100 Teile sortiertes Schiefertonmagerkorn (-4 mm Cröße) wurde mit t Teil Dextrin, gelöst in 5 Teilen Wasser, vermischt; 2. 100 Teile des gleichen Schiefertonsmagerkorns wurden itt t Teil @@@trin, 5 Teilen Titan-dibutyl-phosphat und 5 Teilen Wasser vermischt; 3. 100 Teile des gleichen Schiefertonmagerkorns wurden mit 5 Teilen Titan-dibutyl-phosphat und 5 Teilen Wasser vermischt.
Von jedem Ansatz wurde eine Anzahl von Steinen (23 x 11,5 x 6, cm) durch Formung in einer hydraulischen Presse bei einem Druck von 1 t/cm2 hergestellt. Die Steine wurden bei 110°C getrocknet, und Jede Charge von Steinen wurde in drei Gruppen geteilt, die bei 200°C, 600°C bzw. 1 600°C gebrannt wurden.
Die Druckfestigkeit dieser Steine ist in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 Kaltdruckfestigkeit Brenntemperatur 200°C 600°C 1 600°C Charge 1) 150 50 600 2) 150 315 600 3) 5 225 600 Auß der Tabelle iat ersichtlich, daß Steine, dle Dextrin a1s Grünfestigkeitsbindemittel, Jedoch kein erfindungsgemäßen Zusatzmittel enthielten, elne sehr geringe Druckfestigkeit bel Bre aut 600°C hatten, oine Temperatur dle im krltischen Temperaturbereich für Schieferton liegt. Das Gemisch won Zusatzmittel ohne Dextrin ergab elne sehr gering@ OrUnfestigkeit, Jedoch eine zufriedenstellende Festigkeit im kritischen Temperaturbereich. Das Gemisch Yon sowohl Dextrin als auch dem Zusatzmittel ergab sowohl gute Crünfestigkeit 818 auch gute PestlgRelt in dem kritischen Temperaturbereich.
Nach Brennen bel der Sintertemperatur Yon 1 600°C hatten alle drel Gruppen von Steinen die gleloho Druckfestigkeit Beispiel 2 Herstellung von Äorundofenstützen Diese StUtzen für Ofenausrüstung liegen in For won Stäben von 4 x 4 x 12 vor. Der für diesen Z*ak verwendete korund enthielt 96 % Al2O3, 3 % TiO2, 0,3 % Fe2O3, 0,2 % CaO + MgO und eine kleine Menge anderer Verunreinigungen. Die Teilchengröß@ dieses Materials entsprach -8 + 325 mesh.
Es wurden zwei Ansätze hergestellt: 1. 100 Teile Korund wurden mit 0,5 Teilen trockener @ulfitlauge, gelöst in 5 Teilen Wasser, vermischt, 2. 100 Teile Korund wurden mit 0,5 Teilen getrockneter Sulfitlauge und 5 Teilen Magnesium-diisopropyl-phosphat, im allgemeinen gelöst in 5 Teilen Wasser, vermischt.
Aus beiden Ansätzen wurde eine Reihe von Trägern in einer Stahlform bei 1 t/cm2 hergestellt. Die Träger wurden bei 110°C getrocknet und in Gruppein unterteilt, die bei 400°C, 600°C, 800°C, 1 000°C bzw. 1 400°C gebrannt wurden. Die Druckfestigkeit der gebrannten Stäbe ist in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II Kaldruckfestigkeit Brenntemperatur 110°C 400°C 600°C 800°C 1 000°C 1 400°C Ansatz 1) 80 20 15 40 200 850 2) 80 260 350 400 600 1 250 Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn Magnesium-isooctyl-phos;tit, Mg(1-C8H17)PO3, als Zusatzmittel anstelle des Magnesium-diisopropyl-phosphats verwendet wurde.
In diesem Falle wurde mit dem erfindungsgemäßen Zusatzmittel eine ausgesprochen verbesserte Druckfestigkeit in dem kritischen Temperaturbereich erzielt.
Beispiel 3 Heretellung von Bauxitsteinen Der flir diese Steine verwendete Bauxit stammte aus British 3uayana, war calciniert, enthielt 86 % A1203 und besaß ein.
Teilchengröße entsprechend -8 + 200 mesh. Es wurde gewünscht, einen starken Stein von hoher Feuerfestigkeit zu erhalten, und die als Bindemittel zuzusetzende Menge an plastischem Ton (mit niedrigen Aluminiumoxydgehalt) wr der auf ein Minimum herabzusetzen.
90 Teile Bauxit wurden mit 10 Teilen plastischem Bindeton und 6 Teilen Wasser vermischt. Aus diesem Gemisch wurde eine Rein. von Steinen von 23 x 11,5 x 6,5 cm in einer Stahlform bei ein Druck von 1 t/cm2 geformt. Die Steine wurden bei 110°C getrocknet, un eine vollständige Entfernung des Wassers zu gewährleisten, und in drei Gruppen geteilt. Eine Oruppe von Steinen wurde so belassen, wie sie war. Die Steine der zweiten Gruppe wurden in einer gesättigten @enzollösung von Tri 5 -trimethylsiloxy -aluminium eingeweicht, und d diejenigen der dritten Gruppe wurden in einer gesättigten Benzollösung von Tetrakis -tri phenylsi loxy - Zirkonium eingeweicht. Die Steine der zweiten und dritten Gruppe absorbierten eine Menge Lösung, die etwa 2 Teilen des Zusatzmittels je 100 Teilen Bauxit und Ton entsprach. Die eingewichten Steine wurden bei 80°C getrocknet, um das Benzol zu verdampfen.
Mehrere Steine von Jeder Gruppe wurden bei 400°C, 1 000°C bzw. 1 400'C gebrannt. Die Kaltdruckfestigkeit dieser Steine ist in der nachfolgenden Tabelle III angegeben: Tabelle III Kaltdruckfestigkeit Brenntemperatur 400°C 1 0000C 1 400'c Gruppe 1) 200 230 350 2) 220 430 550 3) 230 380 520 Beispiel 4 Herstellung von Magnesiasteinen Das zur Herstellung dieser Steine verwendete Material war gesinterte Magneaia alt einem Gehalt von 98 % gO und 0,4 ß Cr203. Zwei Chargen wurden hergestellt: 1. 100 Teile Mqnesia (Teilchengröße entsprechend -20 + 200 meah ) wurden mit 3 Teilen Kohlenteer vermischt; 2. 100 Teile Magnesia wurden mit 3 Teilen Kohlenteer und 5 Teilen Diäthyl-(triäthoxylsilyl)-vanadat, (CH@CH@O)@ gelöst in 5 Teilen Kerosin, als Zunatsmittel vermischt.
Die Steine wurden in einer hydraulisohen Presse bei einem Druck von 500 kg/cm2 geformt und aufeinanderfolgend bei 200°C, 600°C, 1 000°C, 1 400°C und t 600°C gebrannt. Die Ergebnisse der Kaltdruckfestigkeit sind nachfolgend gezeigt.
Tabelle IV Kaltdruckfestigkeit Brenntemperatur 200°C 600°C 1 000°C 1 4000C 1 600°C Charge 1) 185 20 96 170 400 2) 185 523 706 1 050 1 150 Bntsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn eine Suspension von Bis-(trimethoxy-siloxy)-magnesium in Kerosin als Zusatzmittel verwendet wurde.
Beispiel 5 Herstellung von Quarzsteinen Steine für säurefezte Auskleidungen wurden aus Querzsand mit einer Teilchengröße entsprechend -20 + 120 mesh hergestellt. Drei Chargen wurden zubereitet: 1. 100 Teile Quarzsand wurden mit 1 Teil trockener Sulfitlauge, gelöst in 5 Teilen Wasser, vermischt; 2, 100 Teile Quarzsand wurden mit 2 Teilen Kalk (CaO) und 9 Teil getrockneter Sulfitlauge, gelöst in 5 Teilen Wasser, vermischt; 3. 100 Teile Quarzsand wurden iit 4 Teilen Aluminium-dibutylphosphat ala Zusatzmittel und 1 Teil trockener Sulfitlauge, gelöst in 5 Teilen Wasser, vermischt.
Rine Anzahl von Steinen von 30 x 15 x 8 cm wurden aus jeder Charge bei einem Druok von 300 kg/cm2 geformt, bei 110°C getrocknet und aufeinanderfolgend bei 200'C, 600°C, 800°C und 1 400C gebrannt. Die Kaltdruckfestigkeit ist in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.
Tabelle V Kaltdruckfestigkeit Brenntemperatur 200°C 600°C 800°C 1 400°C charge 1 150 20 - zersprungen -2) 160 100 150 480 3) 150 160 300 450 Die bei 1 400°C gebrannten Steine der Chargen 2 und 3 wurden Korrosionsprüfungen durch Eintauchen in wässrige Säurelösungen für verschiedene Zeitapannen unterzogen. Im allgemeinen zeigten die Steine der Charge 2 eine beträchtliche Schwächung und sogar ein apontanes Zerbröckeln, während diejenigen der Charge 3 ihre ursprüngliche Festigkeit beibehielten.
Beispiel 6 Experimentelle Herstellung von Porzellanplatten Platten von 4 x 4 x 20 cm wurden aus zernahlenen Porzellanabfällen (Teilchengröße entsprechend -150 meah) hergestellt. Zwei Parallelansätze wurden zubereitet: 1. 100 Teile gemahlenes Porzellan wurden alt 0,5 Teilen handeslüblicher Carboxymethylcellulose, gelöst in 5 Teilen Wasser, vermischt, 2. Das gleiche Gemisch wie in Anaats 1 wurde weiterhin alt 5 Teilen Magnesium-dibutyl-phosphat als Zusatsmittel versetzt.
Mehrere Platten wurden durch Trockenformung in einer hydraulischen Presse bei einem Druck von 500 kg/cm2 geformt, in einem Ofen bei llOC getrocknet und dann bis zu 1 250°C gebrannt.
Die Kaltdruckfeetlgkolt 1st in der nachfolgenden Tabelle VI gezeigt.
Tabelle VI Kaltdruckfestigkeit Brenntemperatur 200°C 400°C 800°C 1 250°C Ansatz i) 70 30 25 600 2) 70 190 250 630 Beispiel @ Experimentalle Herstellung von Porzellanplatten Es wurde nach der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise gearbeitet, doch wurde anstelle der handelsüblichen Carboxymethylcellulose Dextrin und als Zusatzmittel Lithium-bis-hydroxypropyl-phosphat verwendet. Die Druckfestigkeiten sind in der nachfolgenden Tabelle VII gezeigt.
Tabelle VII Kaltdruckfestigkeit Brenntemperatur 200°C 600'c 800°C 1 400°C Ansatz 1) 170 90 50 525 2) 170 250 325 675 Beispiel 8 Herstellung von Korundkörpern PrUfzylinder von 5 cm Durchmesser und 5 ci. Höhe wurden aus dem gleichen Korund, wie er in Beispiel 2 verwendet wurde, hergestellt. Diese Zylinder sollten hohe Festigkeit und gute Feuerfestigkeit bis zu 1 600°C aufweisen. Es wurden zwei Chargen zubereitet: 1. 100 Teile Korund wurden mit 0,5 Teilen Sulfitlauge und 4 Teilen Natritutasilicat, gelöst in 6 Teilen Wasser, gemischt; 2. Das gleiche Gemisch wie in der Charge 1 wurde zubereitet, jedoch ohne Natriummetasilicat.
Die Körper wurden in einer hydraulischen Presse bei einen Druck von 1 t/cm2 geformt und bei 110°C getrocknet. Die Körper der Charge 2 wurden dann in einer Kerosinlösung von Tetrakis-2-chlorpropyl-silicat als Zusatzmittel eingeweicht.
Die Menge an durch die Körper absorbtiertem Zusatzmittel entsprach etwa 4 Teilen Je 100 Teilen Korund Die Körper der beiden Chargen wurden dann eine. aufeinanderfolgenden Erhitzen bei 400°C, 1 000°C, 1 400°C und 1 600-C unterzogen. In beiden Fällen war die Kaltdruckfestigkeit nach Brennen bei diesen verschiedenen Temperaturen zufriedenstellend. Bei 1 600°C waren die Korper der ersten Charge jedch beträchtlich aXr6rund der Bildung einer glasartigen Phase deformiert, während diejenigen der zweiten Charge kein Anzeichen einer Schmelze aufwiesen und ihre ursprünghohen Abmessungen beibehielten.
Beispiel 9 Herstellung von Nagnesiasteinen Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wurde angewendet, doch wurde als Zusatzmlttel Magnesium-dibutyl-hypophosphat (Mg(C4H9O)2P2O4] verwendet Nach Brennen war die Druckfestigkeit der Steine die folgende: Temperatur 200°C 400°C 600°C 1 400°C 1 700°C Druckfestigkeit 150 32û 610 1 080 1 300 Beispiel 10 Herstellung von Siliciumcarbidstücken Stücke von 38 x 45 x 2,5 cm zur Verwendung in Ofenausrüstungen wurden aus Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße enteprechend -14 + 400 mesh hergestellt. Drei Parallelansätze wurden zubereitet 1. 100 Teile S1C wurden mit 1 Teil Dextrin und 5 Teilen Wasser vermischt; 2. Das gleiche Gemisch wie in Ansatz 1 wurde weiter mit 5 Teilen Calcium-bis-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat als Zuaatzmittel versetzt; 5. 100 Teile SiC wurden mit 15 Teilen Bindeton und 5 Teilen Wasser vermischt.
Die Stücke wurden in einer Stahlform durch Einstampfen per Hand geformt, bei 110°C getrocknet und dann aufeinanderfolgend be 200°C, 600°C, 800°C, 1 0000C und 1 4000C gebrannt, Iur@ Kaltdruckfestigkeit wurde an kleinen Stücken , die aus den Formlingen mit einem diamantrad ausgeschnitten waren, bestimmt.
Sie sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VIII Kaltdruckfestigkeit Brenntemperatur 2000C 600°C 800°C 1 000°C 1 400°C Ansatz 1) 75 zersprungen 2) 75 310 450 670 1 005 3) 150 280 390 450 630 Aus@don mit den Ansätzen 2 und ? hergestellten Sttleken wurden mehrere Stäbe mit einer Breite von 5 cm ausgeschnitten und eine Biegeprüfung unter Belastung bei 1 600°C unterzogen. Unter den Bedingungen der Prüfung behielten die @@äbe des Ansatzes 2 ihre Form bei, während diejenigen det Ansatzes 3 deformiert wurden.
Beispiel 11 Herstellung von Siliciumcarbidträgern Träger für Of3enausrüstung wurden aus Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße entsprechend -8 + 270 mesh in Form von Prismen von 4 x 4 x 12 cm hergestellt. Zwei Parallelansätze wurden zubereitet: 1. 100 Teile SiC wurden mit 3 Teilen Kohlenteer vermischt; 2. Das gleiche Gemisch wie in Ansatz 1 wurde weiterhin nit 5 Teilen 2,3-Dichlorisopropoxy-titen [Ti(OCH2CHCl.CH2Cl)4], gelöst in 5 Teilen Kerosin, als Zusatzmittel versetzt.
Die Träger wurden bei eine. Druck von 1 t/c.2 geformt und langsam bis zu 1 400°C gebrannt. Die Druckfestigkeit der geformten Körper Ist in der nachfolgenden Tabelle IX zusammengestellt.
Tabelle IX Kaltdruckfestigkeit Brenntemperatur 200°C 400°C 800°C 1 400°C Ansatz 1) 75 30 20 210 2) 75 370 700 1 190 Beispiel 12 Herstellung von Porzellankörpern Aus auf eine Teilchengröße entsprechend - 200 mesh zerkleinertem Forzellan wurden zwei Ansätze hergestellt: 1. 100 Teile Porzellan wurden nit 5 Teilen einer 10 %igen Lösung von Smoked Kautschuk in Xylol vermischt, 2. Das gleiche Gemisch wie in Ansatz 1 wurde weiter nit 5 Teilen Natrium-methylbutenylal $[NaOCH2-CH-C(CH3)CH3] gelöst in 5 Teilen Butylalkohol, als Zusatzmittel versetzt.
Zylindrische Körper mit eines Durchmesser von 3 cm und einer Höhe von 5 es wurden bei einen Druck von 300kg/cm2 geformt.
Die Körper wurden bei 100 bis 120°C erhitzt, um die Lösungsmittel zu entfernen, und dann gebrannt. Ihre Druckfestigkeit ist in der nachfolgenden Tabelle X angegeben.
Tabelle X Kaltdruckfestigkeit Brenntemperatur 400°C 800°C 1 000°C 8 250°C Ansatz 1) 60 40 100 610 2) 210 305 420 650 Beispiel 13 Herstellung von Mullitsteinen Geschmolzener Mullit, der auf eine Teilchengröße antsprechend -8 mesh zerkleinert war, wurde zur herstellung von Steinen 23 x 11,5 x 6,5 cm verwendet, Drei Parallelchargen wurden zubereitet: 1. 100 Teile geschmolzener Mullit wurden mit 0,5 Teilen Smoked Kautschuk, gelöst in 5 Teilen Benzol, vermischt; 2. Das gleiche Gemisch wie in Charge 1 wurde mit 5 Teilen Silicium-tetrakis-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat, I )2O]4 Si, als Zusatzmittel versetzt) 3. Das gleiche Gemisch wie in Charge i- wurde unter Zugabe von 5 Teilen Magnesium-isopropyl-titanat [Ti(1-C3H7O)2OMgO] hergestellt.
Die Steine wurden bei einem Druck von 1 t/cm2 geformt, bei 110°C getrocknet und bei verschiedenen Temperaturen bis zu 1 700°C gebrannt. Die kaltdruckfestigkeit ist in der nachfolgenden Tabelle XI angegeben.
Tabelle XI Kaltdruckfestigkeit Brenntemperatur 200°C 400°C 8<>O0c 1 400°CF 1 7OOC Charge 1) 75 43 17 120 2) 75 120 350 630 710 3) 75 370 530 600 nioht bestimmt Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn silicium-dibutyl-phosphat als Zusatzmittel verwendet wurde.
Beispiel 14 Herstellung von Magnesiasteinen Gesinterte Magnesia mit einer Teilchengröße entsprechend -10 + 270 mesh wurde zur Herstellung von Steinen verwendet. Zwei Ansätze wurden zubereitet: 1. 100 Teile Magnesia wurden alt 0,5 Teilen Mandelsübiloner Carboxymethylcellulose, gelöst in 5 Teilen Wasser, vermischt; 2. Ddc gleiche Gemisch wie in Anaatz 1 wurde weiterhin nit 5 Teilen Magnesium-kresyl-thiophosphat als Zusatzmittel versetzt.
1, Mehrere Steine wurden aus Jedem Ansatz bol einem Druck von 1 t/cm2 geformt, bei 110°C getrocknet und bis zu 1 400°C gebrannt. Die Druckfestigkeit ist in dor folgenden Tabelle XII angegeben.
Tabelle XII Temperatur 200°C 400°C 1 000°C 1 4000c Kaltdruckfestigkeit 150 220 450 700 Beispiel 15 Herstellung von Platten aus weißem Korund @ Weißes geschmolzenes Aluminiumoxyd (Korund) Bit einen Gehalt von 99,6 % Al2O3 wurde zur Nerstellung von quadratischen Platten Ilir elektrischen Öfen verwendet. Die Teilchengröße entsprach -8 + 325 mesh. Zwei Ansätze wurden zubereitet; 1. 100 Teile weißer Koprund wurden nit 5 Teilen einer 10 %igen Lösung von Smoked Kautschuk in Xylol vermischt; 2. Das gleiche Gemisch wie in Ansatz 1 wurde weiter mit 5 Teilen Allyl-bis-2,3-dichlorpropyl-aluminat, Al(OCH2 CH-CH2)(OCH2CHCl.CH2Cl)2. als Zusatzmittel versetzt.
Platten von 10 x 10 x 2 cm wurden bei eines Druck von 500 kg/cm2 gerormt und in einen Ofen bei 100 bis 150°C erhitzt, bis das Lösungsmittel verdampft war. Darin wurden sie bei verschiedenen Temperaturen bis zu 1 4000o gebrannt. Die Druckfestigkeit ist in Tabelle XIII angegeben.
Tabelle XIII maltdruckfestigkeit Brenntemperatur 200°C 400°C 8OQ'c 1 400°C Ansatz 1) 60 20 12 zersprungen 2) 60 210 390 650 Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn 4 Gewichtsteile Aluminiumglykolat oder Aluminium-trlisopropylat als 2usatimittel verwendet wurden. Die erhaltenen Platten behielten die Reinheit des ursprünglichen Aluminiumoxyds bei. Wenn diese Zusatzmittel in Gegenwart von Wasser verwendet werden. sind die erhaltenen Platten schwach und springen, und die Anwesenheit von Wasser oder überschüssiger atmosphärischer Puchtlgkeit sollte daher vermieden werden.
Beispiel 1@ Herstelung von Quarzglastiegeln Tiegel mit einem Passungsvermögen von 1 1 und einer Wandstärke von 0,5 cm wurden nach drei verschiedenen Arbeitsweisen hergestellt: 1. Quer, glas wurde naß in einer Kugelmühle etwa 300 Stunden gemahlen, bis die durchschnittliche Teilchengroße 5 U betrug. Das getrocknete Siliciumdioxyd wurde mit einer Lösung von Smoked Kautschuk in Xylol in eines Mengenanteil vor 1 Teil Kautschuk und 5 Teilen Xylol Je 100 Teilen Siliciumdioxyd vermischt. Titel wurden durch Verformung bei einem Druck von 300 kg/cm2 gebildet und bei 100°C erhitzt, um daß Lösungsmittel zu verdampfen. Die trockenen Tiegel wurden sorgfältig gehandhabt und in einen Hochtemperaturofen eingebracht, in den sie bis sur Sinterung gebrannt wurden (etwa 1 500°C); 2. Auf eine Teilchengröße entsprechend -28 + 250 mesh (-595 W63 ) zerkleinertes Quarz glas wurde zu Tiegeln wie in dem obigen Abschnitt beschrieben geformt.
Nach Trocknen und Brennen bei etwa 400°C fielen die Tiegel zusammen; 3. t @f eine Teile@@@größe entsprechend - * @ 250 nesh zerkleinertes Quarzglas wurde mit einer Lösung von, Smoked Kautschuk in Xylol in einem Mengenanteil von 1 Teil Kautsuirlk und 5 Teilen Xylol Je 100 Teile Siliciumdioxyd vermiscat. Zu diesem Gemisch wurden 5 Teile Diphenyl-disilanol als L Z@sat@mittel zugegeben. Die Tiegel wurden geformt, zur Verdampfung des Lösungsmittels erhitzt, in einen Ofen überführt und bis zur interung (etwa 1500°C) gebrannt.
Es wurden feste Tiegel nach den in den Absätzen 1 und 3 beschriebenen Arbeitsweisen erhalten. Die in Absatz 1 beschriebene Arbeitsweise ist ersichtlicherweise sehr teuer aufgrund der zur Erzielung ultrafelner Teilchen erforderlichen Mahlzeit, während dies bei der Arbeitsweise gemäß Absatz 3 durch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Zusatzmittels vermieden wird.
Beispiel 17 Heretellung von Quarzglasrohren Rohre aus Quarzglas mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer Wandstärke von 0,3 cm wurden aus zerkleinertem Quarzglas mit einer Teilchengröße entsprechend -100 + 400 mesh nach zwei verschiedenen Arbeitsweisen hergestellt: 1. 100 Teile Quarzglaspulver wurden mit 6 Teilen Tetraäthylsilicat, @ Teilen Methylalkohol, @ Toil konzentrierter wässriger Salzsäure und 1 Tell Wasser vernicht; 2, 100 Teile Quarzglaspulver wurden mit 5 Teilen einer 20 %igen Lösung von Smoked Kautschuk in Denzol und 5 Teilen Hoxaäthoxydisiloxan [(C2H5O)3Si-O-Si(OC2H5)3] als Zusatzmittel vermischt.
Aus diesen Gemisohen wurden Rohre geformt und dann zur Rntfernung der Lösungsmittel bei 150°C erhitzt. Zu diesen Zeitpunkt fand bei der Arbeitsweise gemäß Absohnitt 1 eine Hydrolyse und Gelbildung des Tetra@thylsilicats statt, so daß nach dem Trocknen ein recht festes Rohr erhalten wurde. Bei der Arbeitsweise gemäß Abschnitt 2 waren die Rohre aufgrund der Bindungswirkung des Kautschuks ebenfalls fest.
Die Rohre wurden dann auf verschiedens Temperaturen erhitzt und qualitativ geprüft. Bei 600°C waren beispielsweise die nach der Arbeitsweise gemäß Abschnitt 1 hergestellten Rohre sehr schwach, und einige von ihnen zersprangen, während die gedlB der Arbeitsweise nach Abschnitt 2 hergestellten Rohre fester waren als nach Trocknung bei 150°C. Bei 1000°C waren die nach der Arbeitsweise gesäß Abschnitt 9 hergestellten Rohre noch schwach, während die nach der Arbeitsweise gemäß Abschnitt 2 hergestellten Rohre fortschreitend orhöhte Festigkeit aufwiesen. Bei 1 400 bis 1 500C waren alle Rohre gesintert.
Beispiel 18 Herstellung von siliciumcarbidplatten Siliciumcarbidplatten ven 23 x 23 x 2,5 cm, wie sie in Ölfeuerungsmuffelofen verwendet werden, wurden aus Siliolumcarbid mit einer Teilchengröße entsprechend -14 + 325 hergestellt. Zwei Ansätze wurden zubereitet: 1. 100 Teile Siliciumcarbid wurden mit 1 Teil Sulfitlauge, gelost in 4 Teilen Wasser, vermischt; 2. Das gleiche Gerniach wie in Ansatz 1 wurde weiter mit 5 Teilen Stannodibutylphosphat, Sn[(C4H9)2#PO4]2, als Zusatzaittel versetzt.
Platten wurden durch Einstampfen in eine geeignete Pozin geformt und bei 11OC getrocknet. Nach dem Trocknen wurden sie bei verschiedenen Temperaturen bis zu 1 400°C gabrannt.
Die Druckfestigkeit ist in der nachfolgenden Tabelle XIV gezeigt.
Tabelle XIV Kaltdruckfestigkeit Brenntemperatur 200°C 600-C 1 000°C 1 400°C Ansatz 1) 120 35 35 160 2) 100 170 280 820 Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn Natrium-dibutyl-phosphat als Zusatzmittel verwendet wurde.
Beispiel 19 Herstellung von Korundrohren Korundrohre, die für elektrische Öfen verwendet werden und einen Innendurchmesser von 5 om, eine Wandstärke von 0,5 cm und eine Länge von 42 cm aufweisen, wurden aus Korund nit einer Teilohengröße entsprechend -100 + 400 mit der in Beispiel 2 angegebenen chemischen Zusammensetzung hergestellt.
Eine Reihe von Rohren wurde durch Formung eines Cemischs von 100 Teilen Korund und 1 Teil Dextrin, gelöst in 5 Teilen Wasser, Trocknen bei 110°C und Brennen der Rohre in einem Ölfeuerungsofen hergestellt. Noch Trocknen bei 110°C waren die Rohre recht rest, doch entwickelten die meisten von ihnen beim Brennen in dem Ofen Sprünge und einige filelen bei etwa 800°C zusammen. Diejenigen, die intakt blieben erlangten eine gewisse Festigkeit erst bei 1 400°C.
Eine andere Reihe von Rohren wurde aus einen Gemisch von 100 Teilen Korund und 1 Teil Dextrin in 5 Teilen Wasser, zu welchem 5 Teile Bis-trimethylsilyl-titanat, v Komplexbindung mit 8-Hydroxychinolin, [(CH3)3SiO]2Ti. 2 C9H7NO, als Zusatzmittel zugegeben waren, hergestellt, Nach Formung und Trocknung bei 110°C wurden die Bohre bei 1 400°C gebrannt. D1e Rohre waren riach Trocknung sehr fest, und rast alle blieben bis æu 1 400°C intakt, einer Temperatur, bei der feste, zähe nohre erhalten wurden.
Die gleichen Rohre wurden aus Korund, vermischt mit 15 ß Bindeton hergestellt. Beim Erhitzen bis zu 1 600°C wurden jedoch diese letzteren Rohre geschmolzen und deforwiert, während diejenigen, die mit dem oben angegebenen Zusatzmittel hergestellt waren, unverändert blieben.
Beispiel 20 Herstellung von Magnesiasteinen Die in Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, doch wurde Ferro-dibutyl-phosphat als Zusatzmittel verwendet.
Die Druckfestigkeit war die folgende; Brenntemperatur 200°C 400°C 800°C 1 400°C 1 700°C Druckfestigkeit 160 220 740 1 100 1 280 Beispiel ?1 Herstellung von Chromitformkörpern Chromitformkörper von 5 x 5 x 10 cm zum Einbrngen in einen elektrischen Ferrochromofen wurden aus einem Chromiterzkonzentrat mit einer Teilchengröße im Bereich entsprechend -20 +200 mesh hergestellt. Zwei Reihen von Formlingen wurden gleichzeitig hergestellt: (a) 100 Teile Chromit wurden mit 5 Teilen Kohlenteer vermischt und unter einem Druck von 500 kg/cm2 geformt und bei 1200°C gebrannt. Die meisten der Formlinge fielen in dem Ofen, wenn die Temperatur 600°C erreicht hatte, aufgrund, der Verbrennung des Teers auseinander.
(b) Du gleiche Gemisch var Chromit und Teer, du ausserdem drei Teile Kaliumthiophenolat als Zusatzmittel enthielt, wurde in Formlinge Uberttlhrt und in der gleichen Weise gebrannt. Keiner der Formlinge zerbröckelte, und nach den Brennarbeitsgang betrug die durchschnittliche Druckfestigkeit der Formlinge 160 kg/cm2, was eine zufriedenstellende Festigkeit nir das Einbringen der @ormlinge in einen elektrischen Ofen darstellt.
Bezüglich der verschiedenen Cruppen von erfindungsgemäßen Zusatzmitteln diensn die f@lgenden Ausführengen zum weiteren Verständnis.
1. M-Salze von Organophosphorsäuren oder organophosphorige Säuren und deren Thi@-Analogen, in denen der organische Rest in Bindungen P-O-C, P-S-C oder P-C gebunden ist.
Diese Produkte überwinden gewisse Mängel der bisher verwendeten Phosphorzäure cder der bisher verwendeten anorganischen sauren Phosphate. So sind beispielsweise durch Erhitzen des teilchenförmigen Materials auf eine Temperatur oberhalb der Temperatur der thermischen Zersetzung des Zusatzmittels hergestellte Körper gegenüber Hydrolyse stabiler als Körper, die in entsprechender Weise rit Phosphorsäure oder anorganischen sauren Phosphaten, die zu des teilchenförmigen Material zugegeben sind, hergestellt sind. Aufgrund dieser Tatsache können vorgeformte Körper nunmehr vor ihren anschließenden endgültigen Brennen ohne Gefahr ihres Zerfalls infolge des Kontakts mit Feuchtigkeit gelagert werden.
Die meisten der Verbindungen dieser Cruppe sind bekannt. In Jedem Falle können alle Verbindungen dieser Gruppe nach @n sich bekannten Methoden, wie sie beispielsweise von Kosolspoff "Organophosphorus Compounds", New York 1950, und Van Waser (Herausgeber) "Phosphorus and its Compounds", New York, 1961, beschrieben sind, hergestellt werden.
2. Organo@ili@@umverbindungen und metallorganische silioiumverbindungen Die meisten Verbindungen dieser Gruppe können durch die Formel RxSi(AR)4-x beschrieben werden, in der x eine Zahl von 0 bis 4, A Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alkenyl-, substituierten Alkyl-, substituierton Alkryl-, substituierten Alkenyl- oder substituierten Arylrest oder eine Organometallgruppe bedeuten.
Die durch R in der obigen Formel dargestellten Oruppen können identiech oder voneinander verschieden sein. Diese Verbindungen können in reiner Por, in Lösung oder in Kombination verwendet werden, so daß ein System bereitgestellt wird, das in Jede Fall am geeignetsten ist. Wenn dies. monemeren Organosilieiumverbindungen in Kombination miteinander verwendet worden, ist es in einigen Fllen möglich, gewisse dieser Verbindungen, die der obigen Formel entsprechen, die jedoch selbst vor der Zersetzung eine praktisch vollständige Verflüchtigung erleiden, zu verwenden, vorausgesetzt, daß diese flüchtigen Verbindungen eine merkliche Zwischenwirkung mit dam zweiten Mono-W'en eingehen, so daß ein merklicher Teil der kombinierten Monomeren, als Ganzes betrachtet, sich @@@@mis@@ vor der Ver@@@chtigung @@@setzt. Im Vergleich mit harz@@tigen Organ@silieiumpolymeren sind die erfindungsgemäßen Zusatzmittel weniger kostspielig, leichter zu handhaben und leichter in der Wärme zerseizbar.
Die meisten Verbindungen dieser Gruppe sind bekannt. In jedem Falle können @ie als ja nach bekannten Methoden, wie beispielsweise von Eaborn "Organosilicon Compounds", London, 1960 angegeben, hergestellt werden.
3. Organovanadiumverbindungen Die meisten Verbindungen dieser Gruppe können durch die (RO) x C13 x v(o) dargestellt werden, in der x den Wert 1, 2 oder 3 bedeutet und die Reste R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, substituterte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alkenyl- oder Organometallreste darstellen.
4. Metallalkoholate und -thioalkoholate Der organische Teil dieser Verbindungen kann aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Resten, Arylresten oder Aralkylresten bestehen. Er kann sogar polymer sein, beispielsweise aus solchen natürlichen Polymeren, wie beispleisweise $@tärke oder Cellulose, bestehen. Dls Grundbed ingung ist natürlich stets @u beachten, daa dar pyrolytis@he anorganische Rückstand zumindest 5 Gew.-% des unzersetzten Zusatzmittels ausmachen muß, was die Molekülgröße des @rganischen Teils be-Schränkt. @blich substituierte Verbindungen, beispielsweise durch Hydroxylgruppen oder Halogenatome substituierte Vorbindungen, sind in diese Gruppe einbezogen. Die Ausdrück@ "Alkohol" und "Thioalkohol" sollen Phenole und Thiophenole umfassen. Alle hier genannten Verbindungen dlaEiar Gruppe sind bekannt mit Ausnahme von Alkyl-bis-(2,3-dichlorpropyl)-aluminat. Diese letztere Verbindung kann in Analogie zu den Angaben von Mehrotra, J. Indian Chemical Society, Band 31, Seite a5 bis 90 (1954) hergestellt werden.
5. Metallorgano-titanaste Diese Verbindungen können nach der Ton M.F. Lappert und G.J. Leigh (Herausgeber) in "Developments in Inorganis Polymer Chemistry" (New York, 1962) beschriebenen Methode hergestellt werden. Die Verbindungen dieser Gruppe können durch die Formel (RC)4Ti dargestellt werden, in der die vier Reste die gleich oder voneinander verschieden sein können, gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die übliche Substituenten, wie beispielsweise Hydroxylgruppen oder Halogenatome oder dgl., tragen können, v@rausgesetzt daß zu@indest einer der Reate R ein Matall @@@@ einen Organ@@@tellrast darstellt 6. Organo- und Metallorganotirkoniu@verbindungen Diese Verbindungen können nach der von Mehrotra, J. Indian Chemical Society, Band 31, Seite 904 bis 910 (1954) beschriebenan Methode hergestellt werden. sie können durch die allgemeine Formel (RO)4Zr dargestellt werden. Die verachiedenen Reste fl können gleich oder vneinander verachieden sein. Sie können Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen oder Organometallreate oder Metallionen darztellen, in welch letzterem Falle jedoch zumindest einer der Rest@ ein organischer Rest sein muß.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E 1. Verfahren zur Herstellung von selbstgebundenen Körpern aus tellchenförmigen Materialien, wie Oxyden, Carbiden, Boriden und itridan, durch Erhitzen eines geformten Gemische, das das teilchenförmige M@terial und 1 bis 10 % seines Gewich@@ @@ einem Zusatzmittel enthält, das einen organischen Teil und einem anorganiachen Teil aufweist und bezüglich des anorganischen Tils michtpolymer ist und beim Erhitzen unter atmosphärischem Druck eine Zersetzung erleidet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zusatzmittel verwendet wird, das die folgenden Bedingungen erfüllt : beta Erhitzen mit dem teilchenförmigen Material eine thermische Zersetzung praktisch ohne Verdampfen vor der thermischen Zersetzung zu erleiden und einen pyrolytischen Rückstand in einer Menge von nicht weniger als 5 Gew.-% des unzersetzten Zusatzmittels (ausschlielich von jeglichem freien Kohlenstoff, der durch die Zersetzung ebenfalls gebildet wird) tu hinterlassen, durch die thermische Zersetzung einen anorganischen Rückstand zu bilden, der bis herauf iu Temperaturen, bei der die Teilchen des teilchenförmigen Materials selbstbindend werden, praktisch nichtflüohtig bleibt und daß das @emisch, das @@@ @eilchenfärmige Material und das Zusat @!@@ @te 1 @ntnält, t , nfangs- Grün@estigkeit ergebenden Bedingungen ausgesetzt wird, bei denen das Zusatzmittel gegenüber jeglichen ande@@@ @@@tandieilen des Gemisch@ praktiach nichtr@@@tiv ist, und auf eine Temperatur erhitzt wird bei der das Zusatzmittel thermi@@@ z@rsetzt wird, und weiter auf eine höhere Temperatur erhitzt w@@d, bei der die Teilohen des teilchenförmigen Materials zelbstbindend werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel mit dem teilchenförmigen Material vor dar Polung des zu erhitzenden Körpers vermizcht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel in das teilchanförmige Material nach der Formung des zu erhitzenden Körpers einverleibt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichet, daß als zu bindendes teilchenförmiges Material ein Oxyd oder eine oxydhaltige mineralische Substanz, wie Korund, Bauxit, Mullit oder Magnesia, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als zu bindendes teilchenförmiges Material Kieselsäure oder ein kieselsäurehaltiges Material, wie Querz, Quarzglas oder Porzellan, verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, P oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als zu bindandes teilebenförmiges Material ein Carbid, wie Siloiumcarbid, verwendet wird.
7. Verfahren nach einem dar Ansprüche A bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als wärmezersetztbares Zusatzmittel ein neutrales Me tal @lorganophosphat, -organophosphit oder -organohypophosphat oder ein entsprechendes Thioanaloges verwendet wlrd, in welchem der organische Teil an dan Phosphor in Bindungen P-O-C, P-S-C oder .P-C. gebunden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzmittel Lithium-bis-hydroxypropyl-phospha t, Alumi -nium-dibutyl-phosphat, Kobalt-dibutyl-phosphat, Wis@ut-dibutyl-phosphat, Titan-dibutyl-phosphat, Ferro-dibutyl-phosphat, Magnesium-dibutyl-phosphat, Matrium-dibutyl-phosphat, Stanno-dibutyl -phosphat, Magnesium-diisopropyl-phosphat, Magnesium-bis-(@-chloräthyl)-phosphat, Calcium-bis-(2,3-dichlorpropyl) -phosphat, Ii thium-diphenyl-phosphat, Kalium-di -kresyl-phosphat, Cupri-diisoamyl-phosphat, Magnesium-kresylthiophosphat, Natrium-dimethyl-thiophosphat, Magnesiunm-iso=-octyl-pbosphit oder Kobalt-diallyl-phosphit verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 t bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als wämezersetzberes Zusatzmittel eine Organosilicium- oder Metallorganosiliciumverbindung verwendet wird.
@@. Verfahren nach Anspruch @, dadurch ge@annzeichnet, daß @@@ Zusatz@ittel Teis (trimethyl@@@oxy)-aluminium, Tetrakin-2-chlorp@opyl-@illcat, Sillo@m-tetrakis-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat, Diphenyl-disilanol oder Bis-(triäthoxysiloxy)-magnesium verwenlet wird.
@@. Verfahren nach einem zur Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als wä@@@@ersetzbaren Zusatzmittel eine Organovanadium-, Orgarozirk@nium- oder Organotitanverbindung verwondet wirrl,
12. Verfahren nach einem dar Ansprüche t bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 5 als wärmenersetzbares Zusatzmittel ein Metallalkoholat oder -thioalkoholat verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als zusatzmittel Allyl-bis-(2,3-dichlorpropyl)-aluminat, Aluminiumglykolat, A luminiumtrilsopropylat, Matriummethylbutylat, Kaliumthiophenolat oder Kaliumthiooctylat ver9-wendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis t3, dadurch gekennzeichnet, daß zu d teilchenförmigen Material zusätzlich au den wärzezersetzbaren Zusatzmitteln ein übliches Grünfestigkeitsbindemittel oder ein anderes Bindemittel zugegeben wird.