DE2314326B2 - Farbstoffzubereitung - Google Patents

Description

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ζ. B. Dispersionsfarbstoffen und Küpenfarbstoffen, ren führt zur Umwandlung des B-Stufen-Harzes in und bis zu 75 Gewichtsprozent Dispergiermittel aus den thermofixierten Zustand, in welchem es normaeinem modifizierten Phenol-Formaldehydharz um- lerweise in Herstellungsprodukten vorliegt; dieser fassen. Die erfindungsgemäß verwendeten Dispergier- Zustand wird allgemein als »C-Stufe« bezeichnet,
mittel sind wasserlösliche Phenol-Fonnaldehydharze, 5 Im Unterschied zu den Resolen, die durch eine die 1 bis 13 Mol Sulfomethylgruppen pro 1000 g alkalisch katalysierte Reaktion zwischen Formalde-Ausgangsharz enthalten. Die Dispergiermittel können hyd und einem Phenol gebildet werden, führt die Anauch vernetzt sein, um ihr Molekulargewicht maß- Wesenheit eines sauren Katalysators zu einem untergerecht abzustellen, und mit Harnstoff oder Ammo- schiedlichen Reaktionsmechanismus, bei dem sich niak stabilisien. werden. Diese Dispergiermittel kön- io höher polymerisierte Reaktionsprodukte ergeben, nen auch in Kombination mit anderen Farbstoff- welche in der Technik gewöhnlich als »Novolake« dispergiermitteln, wie sulfonierten Ligninen und bezeichnet werden. Derartige Novolake besitzen nicht sulfonierten Naphthalinprodukten, verwendet werden, die Löslichkeit in Wasser wie die Resole und werden um die vorteilhaften Eigenschaften eines jeden Dis- im allgemeinen verwendet, indem man eine Härtung pergiermittels zu optimieren. Diese Farbstoffdisper- 15 in Gegenwart einer wesentlichen Menge eines Härgiermiitel auf Harzbasis sind in der Farbe hell, stellen tungsmittels, wie Hexamethylentetramin, vornimmt, ausgezeichnete Dispergiermittel dar und verringern Um ein Novolakharz als Ausgangsharz zur Hersteloder eliminieren eine Faseranfärbung, eine Reduktion lung der erfindungsgemäß verwendeten Dispergierdes Monoazo- und Diazofarbstoffs sowie Schaum- mittel zu verwenden, wird es auf ein alkalisches pH probleme. _ao eingestellt.

Die nach der Erfindung verwendete Dispergier- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wermittel sind modifizierte Phenol-Fonnaldehydharze. den ein Phenol- und Aldehydgemisch in Gegenwart Die Phenol-Fonnaldehydharze, welche zwecks Her- einer katalytischen Menge Natriumhydroxid erhitzt stellung der erfindungsgemäß verwendeten Disper- und in den Α-Zustand überführt. Es ist bei der Hergiermittel modifiziert sind, werden im allgemeinen 25 stellung des Harzes zweckmäßig, ein Phenol mit einer durch Umsetzung eines Phenols und von Form- wäßrigen Formaldehydlösung in dem gewünschten aldehyd hergestellt Neben dem Phenol können Molverhältnis zu mischen. Für die alkalikatalysierandere phenolische Ausgangsmaterialien verwendet ten Harze liegt dieses Molverhältnis gewöhnlich im werden, wie Kresol, Phenol-Kresol-Gemische und Bereich von 1,0MoI zu etwa 3 Mol Formaldehyd je Resorcin. Zum Zwecke dieser Beschreibung wird auf 30 Mol Phenol, vorzugsweise 1,3 bis 1,8MoI Form-Phenol Bezug genommen, aber es versteht sich, daß aldehyd je Mol Phenol, und zur Herstellung des Rejedes der obenerwähnten Ausgangsmaterialien ein- sols besteht eine zweckmäßige Praxis darin, eine bezogen sein soll. wäßrige Formaldehydlösung zu verwenden, die an-Die Reaktionsart zwischen Formaldehyd und nähernd 37°/o Formaldehyd oder andere vergleicheinem Phenol vermittels Kondensation und/oder 35 bare Aldehyde enthält. Etwa 0,1 bis 15 Gewichts-Polymerisation ist wesentlich verschieden, je nach- prozent Natriumhydroxid oder ein anderer alkalidem, ob diese Reaktionen in Gegenwart eines alkali- scher Katalysator werden zur Masse zwecks Fördeschen Katalysators oder in Gegenwart eines sauren rung der Reaktion zur Bildung des A-Stufenharzes Katalysators erfolgen. Es können verschiedene Kata- zugegeben. Die Reaktion von Phenol und Formaldelysatoren, einschließlich sowohl Säuren als auch 40 hyd findet statt, wenn man auf eine Temperatur zwi-Basen, verwendet werden. Alkalische Katalysatoren, sehen 70 und 170° C für ¹U bis 6 Stunden erhitzt, die gewöhnlich zur Katalysierung der Phenol-Form- Infolge des Wassers, das anfangs in dem Reaktionsaldehyd-Reaktion verwendet werden, sind die Oxide gemisch enthalten ist und das während der Reaktion und Hydroxide von Erdalkali- und Alkalimetallen, gebildet wird, enthält ein A-Stufen-Resol — wie es Ammoniak und Amine, wie Äthanolamin. Zu sauren 45 anfangs hergestellt wird — gewöhnlich annähernd Katalysatoren, die gewöhnlich verwendet werden, 50 ⁰Zo Feststoffe. Es ist anzumerken, daß während zählen Mineral- und organische Säuren, z. B. Oxal- dieser Erhitzung etwas Vernetzung eintritt unter Ersäure oder Essigsäure. zeugung von Wasser. Der Feststoffgehalt des AusWenn ein alkalischer Katalysator, wie Natrium- gangsharzes gibt, wie er hier verwendet wird, das Gehydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid und 5° wicht des aus der Resollösung erhältlichen vernetzandere, verwendet werden, besteht die Anfangsreak- ten Harzes in Prozenten vom Gesamtgewicht der Retion hauptsächlich in der Herstellung von Methylol- sollösung an.

substituenten am Benzolring des Phenols, und das Das Phenol-Formaldehyd-Resol wird modifiziert, anfangs erzeugte Reaktionsprodukt ist in Wasser und indem man löslichmachende Sulfomethylgruppen einorganischen Lösungsmitteln löslich. Das Reaktions- 55 führt. Mit dem hier verwendeten Begriff »Sulfomeprodukt in diesem Zustand wird als ein »Α-Stufen- thylierung« ist entweder die Sulfonierung eines Hyharz« bezeichnet. Solche durch Alkali katalysierten droxymethylphenols mit Natriumsulfit oder die SuI-Produkte werden allgemein als »Resole« bezeichnet. fomcthylierung eines Phenols mit Hydroxymethan-Das A-Stufen-Resol ist in wäßrigen Alkalilösungen sulfonat gemeint. Der Begriff »Sulfomethylierung« löslich. Das A-Stufen-Resol ist das bevorzugte Aus- 60 soll auch eine Sulfonierung durch Schwefeldioxid eingangsharz für die Herstellung der nach der Erfindung beziehen.

verwendeten sulfomethylierten Phenol-Formaldehyd- Wenn die Phenol-Fonnaldehydharze einer Sulfo-

dispergiermittel. Die Weiterreaktion führt zur Poly- methylierung unterworfen werden, werden in das

merisation der Methylolphenole unter Bildung eines Harz Sulfomethylgruppen eingeführt. Die Menge der

Produktes, das in alkalischer Lösung unlöslich ist; 65 Sulfomethylgruppen kann von 1 bis zu 13 Mol pro

das Reaktionsprodukt in diesem Zustand wird ge- 1000 g Harz variieren; im allgemeinen werden jedoch

wohnlich als im »B-Zustand« befindlich bezeichnet. 2 bis 6 Mol Sulfomethylgruppen eingeführt, um die

Die weitere Polymerisation bei erhöhten Temperatu- gewünschte Wasserlöslichkeit zu erhalten. Es wird

vermutet, daß die Sulfomethylierung in der o- oder löslichkeit, um in Wasser löslich zu sein, das sauer, per]

p-Stellung des Phenolringes stattfindet neutral und alkalisch ist Wenn das Molverhältnis aus Me

Um zu sulfomethylieren, wird das Phenol-Form- kombiniertem SO₂ in dem Schwefligsäuresalz zu aro- _aid aldehydharz vorzugsweise mit Formaldehyd oder malischen Ringresten in dem Harz merklich unter _Ver Paraformaldehyd oder ähnlichen und den Alkali- 5 0,1 liegt, sind die Produkte im wesentlichen in neu- Au metallsalzen der schwefligen Säure in einem alkali- traten oder sauren wäßrigen Medien unlöslich. ι t sehen Medium unter weit variierenden Reaktionsbe- Die Molanteile des Formaldehyds, entweder als _ZU! dingungen umgesetzt So kann die Temperatur des Formalin oder als Paraformaldehyd, und des Alkali- _pe wäßrigen Mediums, in welchem die Reaktion durch- metallsalzes der schwefligen Säure können in Bezie- _wj geführt wird, erheblich variiert werden. Die Tempe- io hung zueinander weit variiert werden und auch in ty raturen brauchen nur auszureichen, die Einführung Relation zu den aromatischen Ringresten in dem _v< von Methylol- oder Sulfomethylolgruppen in das Harz, je nach den im Dispergiermittel gewünschten _g, Harz zu bewerkstelligen. Allgemein können Tempe- Eigenschaften. Für die meisten Zwecke beträgt das _z, raturen zwischen 30 und 130° C verwendet werden, Molverhältnis von Formaldehyd zu Alkalimetallsalz obwohl Temperaturen zwischen 90 und 95° C bevor- 15 der schwefligen Säure vorzugsweise mindestens 1 Mol _fe zugt sind. Tiefere Temperaturen erfordern längere Formaldehyd je Mol kombiniertes SO₂ im Alkali- g Reaktionszeiten, und um die Reaktion innerhalb metallsalz. Wenn weniger Fonnaldehyd verwendet einer vernünftigen Zeit, d. h. 2 bis 8 Stunden, vor- wird, verbleibt ein Überschuß des Alkalimetallsalzes ₍ zugsweise 4 Stunden, zum Abschluß zu bringen, wer- der schwefligen Säure in den Reaktionsgemischen , den die bevorzugten Temperaturen verwendet. Bei- ao und nimmt nicht an der Reaktion teil. Daher wird die spiele für Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, Feststoffkonzentration des Reaktionsgemisches ohne welche brauchbar sind, umfassen Natriumsulfit, Ka- irgendeinen entsprechenden Nutzen erhöht. Außerliumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Natrium- dem ist, wenn das Reaktionsgemisch zu Ende der metabisulfit und Kaliummetabisulfit. Das Alkali- Reaktion angesäuert wird, wie dies gewöhnlich der metallsulfit und die Bisulfite enthalten 1 Mol kombi- »5 Fall ist, mehr Säure erforderlich; um das Reaktionsniertes SO, je Mol Sulfit. Die Alkalimetallmetabisul- gemisch zu neutralisieren. Folglich wird mehr Salz fite enthalten andererseits 2 Mol kombiniertes SO₂ je gebildet, und der Feststoffgehalt des Endproduktes Mol Metabisulfit. Demzufolge ist nur Vi Molekular- wird erhöht ohne einen entsprechenden Nutzen in anteil Alkalimetallmetabisulfit erforderlich, um eine den Eigenschaften des Endproduktes. Wenn es ergegebene Menge an kombiniertem SO₂ zu haben, die 30 wünscht ist, das Harz bis zum maximal möglichen dem kombinierten SO₂ in einem Molekularanteil Al- Grad zu vernetzen, ist es mögüch, die Menge an kalimetallsulfit oder -bisulfit äquivalent ibt. Die für Formaldehyd wesentlich zu erhöhen. In einem soldie erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugten Alkali- chen Fall kann das Molverhältnis von Formaldehyd metallsalze der schwefligen Säure sind Natriumsulfit zu kombiniertem SO₂ in dem Alkalimetallsalz der und Natriummetabisulfit. 35 schwefligen Säure bis zu 25 :1 betragen.

Die Menge des Alkalimetallsalzes der schwefligen Das pH des Reaktionsgemisches variiert beträcht-Säure, z. B. des Natriumsulfits, die in Relation zu den lieh je nach dem speziell verwendeten Alkalimetallaromatischen Ringresten in dem Harz verwendet salz der schwefligen Säure. So ist das pH mit Nawird, bestimmt die Wasserlöslichkeit des gebildeten triumsulfit anfangs höher als in dem Fall, wo Na-Reaktionsproduktes, wobei selbstverständlich auch 40 triumbisulfit oder Natriummetabisulfit verwendet Formaldehyd mit einem solchen Salz, wie oben be- wird. Außerdem hat das Reaktionsgemisch, da wähschrieben, verwendet wird. Obwohl streng genom- rend der Reaktion Natriumhydroxid freigesetzt wird, men der Formaldehyd und das Alkalimetallsalz der wenn man Natriumsulfit verwendet, und nicht freischwefligen Säure beide die Wasserlöslichkeit des gesetzt wird in jenen Fällen, wo Natriumbisulfit oder Endproduktes unter sauren Bedingungen beein- +5 Natriummetabisulfit verwendet wird, nach Abschluß flüssen, das Alkalimetallsalz infolge Einführung von der Reaktion einen höheren pH-Wert, wenn man Sulfonatgruppen und der Formaldehyd infolge BiI- Natriumsulfit verwendet. Die Alkalität des Reaktionsdung von Methylolgruppen, übt das Alkalimetallsalz gemisches stammt normalerweise von dem Alkalider schwefligen Säure den hauptsächlichen löslich- metallsalz der schwefligen Säure, und es ist nicht notmachenden Einfluß aus. Der Lösl'chkeitsgrad des 50 wendig, zu diesem Zweck Alkali zuzugeben, speziell Endproduktes in Wasser kann durch die richtige Wahl wenn die Menge des verwendeten Alkalimetallsalzes der Anteile des Alkalimetallsalzes der schwefligen der schwefligen Säure ausreicht, die Azidität des Säure in Beziehung zu den aromatischen Ringresten Harzes und der Fonnalinlösung zu neutralisieren, in dem Resol weit variiert werden So ist es möglich, Wenn die Menge des verwendeten Alkalimetallsalzes das Schwefligsäuresalz in einer ausreichenden Menge 55 der schwefligen Säure nicht für eine solche Neutralizu verwenden, um 0,5 bis 2,0 Mol kombiniertes SO₂ sation ausreicht, wird eine kleine Menge eines Alfür jeden aromatischen Ringrest (z. B. Phenolrest) im katimetallhydroxids zugefügt, um das Reaktions-Harz zu liefern, wenn Produkte mit hoher Löslichkeit gemisch leicht alkalisch zu machen. Wenn Natriumin Wasser erwünscht sind. Durch Herabsetzung des sulfit verwendet wird, hat das sulfomethylierte Phe-Verhältnisses des Alkalimetallsalzes der schwefligen 60 nol-Formaldehydharz im allgemeinen ein End-pH Säure in Relation zu den aromatischen Ringresten im zwischen 9,5 und 12,0.

Harz nimmt die Wasserlöslichkeit des Produktes ab, Da freier Formaldehyd und Methylolgruppen vor- und seine Salzempfindlichkeit nimmt zu. Wenn somit handen sind, zumindest während der Anfangsstufen das Schwefligsäuresalz in ausreichenden Mengen ver- der Sulfomethylierungsreaktion, findet ein gewisser wendet wird, um etwa 0,15 bis 0,90 Mol kombinier- 65 Grad an Vernetzung des Harzes statt, was zu einem tes SO₂ für jeden aromatischen Ringrest in dem Harz erhöhten Molekulargewicht führt. Bei Farbstoffdiszu liefern, werden ausgezeichnete Dispergiermittel er- pergiermitteln ist ein erhöhtes Molekulargewicht von halten. Diese Mittel haben eine hinreichende Wasser- 500 bis 30 000 erwünscht, um wünschenswerte Dis-

pergiennitteleigenschaften zu erzielen. Zusätzliche Mengen an Formaldehyd, etwa 0,2 bis 1,0 Mol Formaldehyd pro 1000 g sulfomethyliertes Harz, können verwendet werden, um eine Vernetzung zu bewirken. Auch ein Erwärmen, beispielsweise auf 90° C für 1 bis 3 Stunden, begünstigt die Formaldehyd-Vernetzung, welche nicht die phenolischen Hydroxylgruppen blockiert. Formaldehyd ist zum Beispiel ein wirksames Vernetzungsmittel; wohingegen Epichlorhydrin weniger wirksam ist. Es sollte ebenfalls hervorgehoben werden, daß ein zu hohes Molekulargewicht, d. h. über 30 000, des sulfomethylierten Harzes unerwünscht ist. Für die Zwecke dieser Beschreibung bezieht sich der Begriff »niedriges Molekulargewicht« auf Dispergiermittel mit einem Molekulargewicht von weniger als 500; und »hohes Molekulargewicht« bezieht sich auf Dispergiermittel mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000. Dispergiermittel mit einem Molekulargewicht zwischen 2000 und 20 000 werden bevorzugt.

Nachdem die Sulfomethylierung des Harzes und Vernetzung bis zu dem gewünschten Grad erfolgt ist, wird eine alkalische Mischung oder Lösung erhalten, welche als solche verwendet oder mit einer Säure neutralisiert oder sauer gemacht werden kann. Wenn die Lösung neutralisiert oder sauer gemacht wird, wird sie vorzugsweise vor der Säurezugabe gekühlt, um hohe Temperaturen zu vermeiden, die durch die Neutralisationswärme des Alkalis in dem Gemisch hervorgerufen werden. Bei der Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermitteln wird die Endlösung mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, vorzugsweise zusammen mit einer organischen Säure, wie Glykolsäure oder Essigsäure, als Puffermittel sauer gemacht. In solchen Fällen wird das End-pH der Lösung vorzugsweise zwischen 6 und 8 eingestellt. Wenn eine Minimalmenge an Wasser in dem Reaktionsgemisch venvendet wird, ist die Endlösung sehr viskos. Solche Lösungen können mit Wasser verdünnt werden, um ihre Pumpfähigkeit zu erhöhen, und zwar entweder vor oder nach ihrer Neutralisierung.

Es kann erwünscht sein, das sulfomethylierte, vernetzte Phenol-Formaldehydharz mit Harnstoff oder Ammoniak umzusetzen. Diese Reaktion gestattet, einen höheren Grad an Sulfomethylierung zu erreichen, indem nichtumgesetzte Methylolgruppen desaktiviert werden, während noch eine gute Wärmestabilität erhalten bleibt. Im allgemeinen werden 0,5 bis 7,5MoIe Ammoniak oder Harnstoff pro 1000 g vernetztes, sulfomethyliertes Harz bei einer Temperatur zwischen 80 und 150⁰C während 5 Minuten bis 1 Stunde verwendet.

Wenn Produkte erwünscht sind, die in Wasser unter sauren Bedingungen löslich sind, ist es wichtig, genügend Wasser in dem Reaktionsgemisch zu verwenden, um sämtliche Reagenzien und das Endprodukt zu lösen; im anderen Fall schreitet die Reaktion nicht so rasch wie gewünscht fort, und man sieht sich verschiedenen Schwierigkeiten gegenüber. Wenn die fertige Lösung verschifft werden sou, wird gewöhnlich angestrebt, die Minimalmenge Wasser in dem Reaktionsgemisch zu verwenden.

Sulfomethylierte Phenol-Formaldehydharze, die wie oben beschrieben hergestellt und behandelt wurden, sind ausgezeichnete vernetzte Dispergiermittel für Dispersions- und Küpenfarbstoffe. Diese Dispergiermittel sind hell gefärbt, sie stabilisieren nicht den Schaum und färben nicht die Fasern an. Diese Dispergiermittel unterstützen auch ein schnelles Mahlen der Farbstoffe und geben einer wäßrigen Lösung der dispergierten Farbstoffe beim Sieden Wärmesta-S bilität.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wurde gefunden, daß ein synergistischer Effekt hinsichtlich der Eigenschaften des dispergierten Farbstoffes zu bestehen scheint, wenn die oben beschriebenen, erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel mit bis zu 95°/o sulfonierten Lignin- und/oder Naphthalindispergiermitteln gemischt werden.

Um die Vorteile bezüglich der durch die erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel erhaltenen physikalischen Eigenschaften deutlich zu veranschaulichen, wurden sie auf Dispergierfähigkeit, Wärmestabilität, Faseranfärbung, Schäumen und Diazofarbstoff-Reduktion getestet. Die Tests wurden gemäß den unten dargelegten Testmethoden durchgeführt.

ao Der Test zur Bestimmung der Wärmestabilität bei erhöhten Temperaturen besteht darin, daß man 3 g des Dispersionsfarbstoffs (erläutert im Test auf Diazofarbstoff-Reduktion) in ein Becherglas einwiegt und 40 ml Wasser hinzufügt. Es wurde eine gleichförmige

as Paste hergestellt, 60 ml siedendes Wasser wurden zur Paste zugegeben. Das Material wurde zum Sieden erhitzt und 15 Minuten gerührt, während es sich am Siedepunkt befand. Dies wurde durch einen Büchnertrichter unter Vakuum gegossen, der ein geleimtes (tared) 9,0 cm-Nr. 4-Whatman-Filterpapier enthielt. Der das Filterpapier enthaltende Trichter wurde mit 30 ml Wasser bei 49 bis 60° C gespült. Das Filterpapier wurde getrocknet, ausgewogen und das verbleibende Farbstoffmaterial hiervon bestimmt.

Der Test auf Diazofarbstoff-Reduktion wurde durchgeführt, indem man ein Druckgefäß mit 500 mg CI. 21000 (Disperse Brown I Farbstoff), 200 ml Wasser und 20 g Dispergiermittel füllte. Das Gemisch wurde sorgfältig gerührt und das pH auf 5 bis 6 mit Essigsäure eingestellt. Ein 10-g-Polyesterstrang wurde in das Farbstoffgemisch gesetzt, das Druckgefäß abgeschlossen und 90 Minuten auf 130° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Strang aus dem Druckgefäß entfernt, gewaschen und getrocknet. Der Farb-Stärkeverlust wurde durch visuelle Beobachtung verglichen, er kann jedoch gegebenenfalls durch Analyse der Rückstandlösung mittels eines Spektrometers bestimmt werden.

Der Test zur Ermittlung des Ausmaßes der Faseranfärbung, die durch die sulfomethylierten Harzdispergiermittel verursacht wird, bestand darin, 10 g des oberflächenaktiven Mittels auf Harzbasis einzuwiegen und in 300 ml Leitungswasser zu lösen. Das pH wurde mit Essigsäure auf 9,0 eingestellt. Es wurde ein 5-g-Polyamidfaserstrang zugegeben und zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten sieden gelassen, der Strang mit Leitungswasser gewaschen und in einem Wärmeschrank bei 105° C getrocknet.

Der Test zur Ermittlung der Schäumeigenschaften des oberflächenaktiven Mittels für den Dispersionsfarbstoff bestand darin, 1 g des oberflächenaktiver] Mittels einzuwiegen und in 100 ml Leitungswasser zu lösen. Das pH wurde mit Essigsäure auf 9,5 einge-

stellt und in einen 250-ml-Meßzylinder gegossen. Dei Zylinder wurde 5mal (gekippt und zurück = 1 Umdrehung) umgestülpt, und unmittelbar nach Beendet der Umstülpungen und wieder nach Verstreichen voi

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1 Minute und 2 Minuten wurde die Menge des Schaums in ml aufgezeichnet. Wenn der Schaum ininnerhalb der 2-Minutenperiode verschwand, wurde die Zeit festgehalten, nach welcher der gesamte Schaum verschwunden war. Die Lösung wurde in ein Becherglas zurückgegeben, nachdem der gesamte Schaum gebrochen war (oder 2 Minuten), und das pH auf 7,0 mit Essigsäure herabgesetzt und die Umstülpungen und die Aufzeichnungen des Tests wieder vorgenommen.

Die praktische Durchführung der Erfindung kann aus den folgenden Beispielen deutlich ersehen werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der sulfomethylierten Phenol-Formaldehydharz-Dispergiermittel, die nach der Erfindung verwendet werden.

Es wurde ein Resolharz hergestellt, indem 1 zu 1,3 Molteile Phenol zu Formaldehyd in Gegenwart eines Natriumhydroxidkatalysators kondensiert wurden. Die Reaktion wurde durchgeführt, bis das Harz die Α-Stufe erreicht hatte. Das A-Stufenharz hatte einen Feststoffgehalt von 59,4 °/o und ein pH von 8,8 bei einem Hauptanteil Harz mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 1800.

In einen 4,54-Liter-Reaktionskessel wurden 1512 g Harz gefüllt. Hierzu wurden 600 g Na₂SO₃ pro analysi, 1200 g Wasser und 372 g 37°/oiger Formaldehyd gegeben. Der Inhalt wurde kontinuierlich gerührt und auf 90 bis 95° C 4 Stunden erhitzt, um die Sulfomethylierung zu bewirken. Das pH dieser Reaktion, 10 Minuten nachdem das Erwärmen abgebrochen war, betrug 10,3. Das pH wurde auf 8,5 gesenkt mit 236 g Essigsäure.

Das sulfomethylierte Harz wurde dann umgesetzt, indem 25 Minuten mit 18,0 g Harnstoff am Sieden erhitzt und das pH weiter auf 6,0 mit 155 g Essigsäure gesenkt wurde. Das Material wurde auf 49° C abgekühlt und für den Test als Farbstoffdispergiermittel gesammelt. Die Endlösung war hell gefärbt.

Das folgende Beispiel bewertet die erfindungsgemäß verwendeten sulfomethylierten Harze, welche nach den allgemeinen Verfahrensweisen aus Beispiel 1 hergestellt waren mit der Ausnahme, daß die Wirkungen der enthaltenen Variablen gezeigt werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Vorteile der nach der Erfindung verwendeten Dispergiermittel mit variierenden Sulfomethylierungsgraden, welche einem dispergierlen Farbstoff einverleibt worden waren. Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, in welchen die Eigenschaften der verschiedenen Dispersionen verglichen wurden. In diesem Beispiel waren die Dispergiermittel gemäß der allgemeinen Methode aus Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Sulfomethylierung von 1 bis 13 Molen je 1000 g Ausgangsresol variiert worden war.

Eine Standard - Diazodispersionsfarbstofflösung wurde hergestellt durch Mischen von 5 g CI. 21 000 (Disperse Brown 1) mit 1 Liter destilliertem Wasser. Die sulfomethylierten Resolharze mit variierendem Molanteil Sulfomethylgruppen (von 2 bis 13 Molen)

wurden zu der Standardfarbstofflösung zugegeben

und die Dispergierfähigkeit, Faseranfärbung, das

Schäumen und die Diazofarbstoff-Reduktion als Eigenschaften sowie die Wärmestabilität bewertet.

Die Methoden zur Bestimmung der jeweiligen Ei-

genschaft sind oben dargelegt worden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 unten wiedergegeben.

Tabelle 1

Versuch	Mole Reagenz/ 1000 g Resol	Wärmestabilität	Faser anfärbung a)	Schäumt anfangs	ingstest, ml Schaut IMin.	τι, pH 7 b) 2 Min.
1	kein	nicht löslich
2	2	0,0053	1	55	20	10
3	3	0,1602	1	50	15	10
4	4	0,4378	1	55	45	25
5	5	0,6893	2	60	10	8
6	13	0,4130	1	10	(8)

Anmerkungen:

a) 1 = wenig oder keine Faseranfärbung, 5 = starke Faseranfärbung.

b) Angabe in Klammern bedeutet Sekunden, die bis zum Brechen des Schaums erforderlich sind.

Die Produkte aus den Versuchen 2 und 3 bildeten eine ausgezeichnete Dispersion, während die Versuche 4 bis 6 angemessen waren. Die Diazofarbstoff-Reduktion für das jeweilige Dispergiermittel ergibt nur eine geringfügige Farbstoffreduktion. Diese Ergebnisse zeigen, daß der Grad der Sulfomethylierung stark variiert werden kann, um die Eigenschaften der Dispergiermittel maßzuschneidern. Die Ergebnisse zeigen, daß die Wärmestabilität der Dispersionsfarbstoffe gegenüber Verteerung abnimmt, wie der Sulfomethylierungsgrad des Dispergiermittels zunimmt. Auch das Schäumen wird herabgesetzt, wenn die Sulfomethylierung zunimmt

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften infolge Erhöhung

des Molekulargewichtes eines sulfomethylierten Harzes durch Vernetzung mit Formaldehyd. Ein mit 4 Mol Sulfomethylierung je 1000 g Ausgangsharz sulfomethyliertes Harz wurde mit variierenden Mengen Formaldehyd 90 Minuten bei 90° C vernetzt

Die Dispergiermittel wurden mit der in Beispiel 2 beschriebenen Standard-Diazofarbstofflösung getestet; die verschiedenen Eigenschaften sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle

Versuch Nr.

Mole Vernetzungsmittel/lOOO g Harz

Dispersionstest

Wärmestabilität Schäumung, ml Schaum, pH 7,0 d)
anfangs I 1 Min. I 2 Min.

0,2")
0,5")
0,8»)
l,0^c)
0,5")

ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet

0,3896 0,3650 0,0218 0,0611 0,6113 50
40
35
20
30

(35)

(20)

(5)

25
-(35)

Anmerkungen:

^a) Formaldehyd, 90 Min. bei 90⁰C. °) Epichiorhydrin, 30 Min. bei 90⁰C.

<Ö Formaldehyd-vemetzt, 3,5 Std. bei 95° C — hohes Molekulargewicht.

^d) Angaben in Klammern bedeuten Sekunden, die zum Brechen des Schaumes erforderlich sind.

Die Ergebnisse zeigen, daß eine Zunahme im Molekulargewicht die Schaumeigenschaften und Wärmestabilität unterstützen. Jedoch sollte das Molekulargewicht vorzugsweise durch Vernetzungsmittel erhöht werden, die nicht die phenolische Hydroxylgruppe, wie das Epichiorhydrin in Versuch 11, blokkieren. Außerdem ist ein zu hohes Molekulargewicht, d. h. oberhalb etwa 30 000, nicht erwünscht.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung, wenn sulfomethylierte, vernetzte Harzdispergiermittel mit Harnstoff oder Ammoniak umgesetzt werden.

Eine Anzahl von 5-Mol-sulfomethylierten Harzen wurde gemäß den Arbeitsweisen aus Beispiel 1 hergestellt. Sie wurden mit Ammoniak oder Harnstoff umgesetzt und als Farbstoffdispergiermittel in der im Beispiel 2 hergestellten Standardlösung bewertet. Die Versuche 12 bis 14 wiesen keine Vernetzung mit Formaldehyd auf. In den Versuchen 12 und 13 wurde Ammoniak zu dem sulfomethylierten Harzdispergiermittel zugegeben und 50 Minuten gekocht. In Versuch 14 wurde Harnstoff zugegeben und 15 Minuten gekocht. Die Versuche 15 bis 18 waren mit Formaldehyd 90 Minuten bei 95° C vernetzt, Versuch 17 während 3,5 Stunden, und dann mit Harnstoff umgesetzt worden.

Tabelle

Versuch	Mittel, Mole/1000 g Harz	Dispersionstest	Wärme stabilität	Schäumen, ι pH 7,0	IMin.	ll Schaum a) PH	9,5	IMin.
Nr.				anfangs	7	anfangs	(30)
12	2,5-NH3	ausgezeichnet	0,1405	40	14	40	(33)
13	5,0-NH,	ausgezeichnet	0,0100	50	(39)	35	(18)
14	0,68-Härnstoff	ausgezeichnet	0,0774	35	12	40	8
15	1,35-Harnstoff	ausgezeichnet	0,0174	55	(60)	45	(9)
16	2,7-Harnstoff	ausgezeichnet	0,2765	45	20	.30	10
17	1,35-Harnstoff	ausgezeichnet	0,0327	60	8	50	4
18	1,5-Harnstoff	gut	0,1863	42	35

Anmerkung:

^a) Angaben in Klammern bedeuten die zum Brechen des Schaums erforderlichen Sekunden.

	Disper sionstest	Tabelle	; 4	ngstest,m wd pH 7,0 IMin.	!Schaum 2 Min.
Versuch Nr.	ausge	Wärme- stabilität	Schänmu 1 anfangs	10	8
5a)	zeichnet	0,6893	60
	ausge			8	4
X	zeichnet	0,0500	50
	ausge			28	14
19b)	zeichnet	0,0333	50

Anmerkungen:

a) Aus Beispiel 2.

^b) Mittel aas drei Proben.

Die Ergebnisse zeigen, daß die sulfomethylierten Harzdispergiermittel, welche mit Harnstoff oder Ammoniak umgesetzt worden sind, Farbstoffdispersionen liefern, die eine gute Wännestabilitat unter den Bedingungen von hoher Temperatur und Druck besitzen.

Beispiel 5

Ein sulfometbyliertes Harzdispergiermittel aus Beispiel 1 wurde mit 5 Gewichtsprozent eines handelsüblichen sulfomethylierten Farbstoffdispergiermittels X gemischt und als Farbstoffdispergiermittel im Versuch 19 getestet

Versuch 19 zeigt eine synergistische Verbesserung in der Wärmestabilität, die durch die Kombination von Dispergiermitteln erhalten wurde.

55

Claims (5)

versagen. Ein anderer Nachteil ist, daß eine Faser Paten.ansprüche: anfärbung mit einigen Lignindispergiermitteln haupi sächlich an Cellulose- und stickstoffhaltigen Fasern

1. Farbstoffzubereitung, enthaltend einen Dis- wie Baumwolle, Polyamid und Wolle, eintritt, wäh persions- oder Küpenfarbstoffkuchen und 1 bis 5 rend Polyesterfasern auch angefärbt werden, jedocl 75 Gewichtsprozent Dispergiermittel, dadurch in einem geringeren Ausmaß. Ein i-«-h andere gekennzeichnet, daß dieses Dispergier- Nachteil einiger Dispergiermittel auf Li_r· basis war mittel ein wasserlösliches, sulfomethyliertes Phe- daß, wenn man mit dispergierten Monaco- und Di nol-Formaldehydharz ist, welches 1 bis 13 Mole azofarbstoffen bei Färbeverfahren unter hoher Tem Sulfomethylgruppen pro 1000 g Ausgangsharz i<> peratur und Druck färbt, die oxidierbaren Lignin enthält. bausteine die Diazofarbstoffbriicke reduzieren kön

2. Farbstoffzubereitung nach Anspruch 1, da- nen. Ein anderer Nachteil, die braune Farbe dej durch gekennzeichnet, daß dieses Harzdispergier- sulfonierten Lignindispergiermittel, ist psychologi· mittel 2 bis 6 Mole Sulfomethylgruppen pro scher Natur. Schließlich sind die Schaumstabilisie-1000 g Ausgangsharz enthält. 15 rungseigenschaften sowohl der Lignin- als auch dei

3. Farbstoffzubereitung nach Anspruch 1 sulfonierten Naphthalindispergiermittel aus mehreren oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Harz- Gründen störend. Zum ersten schafft beim Kugeldispergiermittel bis zu einem Molekulargewicht mahlen oder Mahlen ein Schaum im allgemeinen von 500 bis 30 000 vernetzt worden ist. Reinigungsprobleme durch das Ausschäumen aus den

4. Farbstoffzubereitung nach Anspruch 3, da- »o Dispersionsbehältern und das Aufbauen von Schaum durch gekennzeichnet, daß dieses Harz mit Harn- innerhalb der Kugelmühlen, was allgemein den Mahlstoff oder Ammoniak, umgesetzt worden ist. vorsang verlangsamt. Die Sprühtrocknung einer

5. Faibftoffzubereitung nach einem der An- Flüssigkeit mit erheblichem Schaum ruft eine Sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Schwankung der Temperatur innerhalb des Trockdiese Zubereitung bis zu 95 Gewichtsprozent des 25 ners hervor. Da viele Farbstoffe gej.·. nüber Hitze akut Gesamtdispergiermittels an Dispergiermittel auf empfindlich sind, kann dies eine Zersetzung dieser Basis sulfonierter Lignine oder an Dispergier- speziellen Farbstoffe verursachen. Bei Färbeanwenmittel auf Basis sulfonierter Naphthaline enthält. düngen führt das Schäumen in einem Farbbad zu

einem tatsächlichen Verlust von Farbe, welche aus

30 dem Farbstoffbad mit dem Schaum herausgetragen

wird. Bei Druck- oder Thermosolanwendungen erzeugen Luftblasen helle, nichtgefärbte Flecken auf

Die Erfindung betrifft Farbstoffzubereitungen, die ^den Stückgütern. Besonders störend in dieser Hinein wasserlösliches, sulfomethyliertes Phenol-Form- ^s>^cllt ist die Einführung einer neuen Färbverfahrensaldehydharz als Dispergiermittel enthalten. 35 ausrüstung, wie des Düsenfärbers, wo viel Turbulenz

Farbstoffzubereitungen umfassen meistens einen auftritt.

Farbstoffkuchen, d. h. Dispersionsfarbstoffe oder Zu den Vorteilen, welche die nach der Erfindung

Küpenfarbstoffe, und enthalten ein Dispergiermittel. verwendeten modifizierten Phenol-Formaldehydharz-Diese Farbstoffzubereitungen finden weit verbreitete dispergiermittel gegenüber anderen Farbstoffdisper-Anwendung zur Färbung sowohl synthetischer als 40 giermitteln aufweisen, zählen die Fähigkeit, den auch Naturfasern. Die Farbstoff dispergiermittel, Farbstoff mit mindestens gleicher Wirksamkeit zu welche zur Dispergierung des Farbstoffkuchens ver- dispergieren, der Farbstoffdispersion eine bessere wendet werden können, variieren stark im Her- Wärmestabilität zu verleihen, wenig Schaumstabilisiestellungsverfahren und Ausgangsmaterial. In der rungseigenschaften zu haben und die helle Farbe. Ein Farbstoffzubereitung übt das Dispergiermittel drei 45 anderer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten grundlegende Funktionen aus. Es hilft die Farbstoff- Dispergiermittel besteht darin, daß sie als ein Farbteilchen auf eine Feingröße zu reduzieren, es hält ein stoffverzögerer (Retarder) wirken können. Einige jdispergierendes Medium aufrecht, und es wird als Farbstoffe haben die Tendenz, das Färben bei sehr billiges Verdünnungsmittel verwendet. Allgemein niedrigen Temperaturen zu beginnen. Färber bevoriind Farbstoffdispergiermittel von zwei Haupttypen, 5° zügen Farbstoff, um eine Faser mit stetiger Geiulfonierte Lignine aus der Holzpulpeindustrie über schwindigkeit proportional zum Temperaturanstieg zu «las Sulfit oder Kraftverfahren und sulfonierte Naph- färben. Wenn der Farbstoff zu schnell färbt, nimmt thalinprodukte aus der Petrolindustrie. Diese beiden das Material ein streifiges Aussehen an, und Falten Dispergiermitteltypen haben auf einem oder mehre- in dem Material können schneller färben als die fen Gebieten der Farbstoffdispersion Anwendung ge- 55 glatten Flächen des Gewebes. Aus diesem Grunde lunden; jedoch besitzt jedes Dispergiermittel eine werden sulfonierte Naphthalindispergiermittel selten oder mehrere unerwünschte Eigenschaften. allein verwendet, da sie — relativ gesehen — keine

Nachteile bestimmter dieser Dispergiermittel, ganz Verzögerungseigenschaften haben,
gleich, ob es sulfonierte Lignine oder sulfonierte Gegenstand der Erfindung ist eine Farbstoffzube-

Naphthalinprodukte sind, sind die folgenden: 60 reitung, welche einen Dispersions- oder Küpenfarb-Schlechte Wärmestabilität, Faseranfärbung, Reduk- Stoffkuchen und 1 bis 75 Gewichtsprozent Dispergiertion von Diazofarbstoffen, dunkle Farbe und eine mittel für diese Farbstoffmasse enthält, wobei dieses Tendenz zur Stabilisierung von Schäumen. Obwohl Dispergiermittel ein wasserlösliches, sulfomethyliertes zuerst in Betracht gezogen wird, wie wirksam ein Phenol-Formaldehydharz ist, das mindestens 1 Mol Produkt als Dispergiermittel funktioniert, wird an 65 Sulfomethylgruppen pro 1000 g Ausgangsharz enthält zweiter Stelle die Stabilität der Dispersion unter Man erhält hiermit Farbstoffzubereitungen zur

Warme und Druck bewertet. Hinsichtlich dieser Ei- Verwendung beim Färben synthetischer und Naturgenschaft beginnen viele Farbstoffdispergiermittel zu fasern, die ein Gemisch aus einem Farbstnffknchp.n