DE2313504A1 - Verfahren zur herstellung von cyclopentenonderivaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von cyclopentenonderivatenInfo
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Description
Dr. !na.Ä. vanner Wsrth
Dr. γι« ι -.^,er I9.[<ärz^973
6510/86
L. Givauckn & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenonderivaten.-In einer Ausführungsform betrifft
die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-eyclopenten-1-on,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Acetonylaceton zu einer siedenden wässrigen Alkalihydroxidlösutig
gibt, das gebildete 3-Methyl-2-cyclopenten-l-on mit Wasser azeotrop abdestilliert und gegebenenfalls aus dem
Destillat abtrennt.
Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-cyclopenten-l-on bekannt, darunter auch eines, bei
dem Acetonylaceton mit wässrigem Alkali cyclisiert wird (J.Chem»
Soc. 1952, 1127). Die bekannten Verfahren sind indessen» insbesondere
im Hinblick auf ihre Ausbeute, unbefriedigend. Versuche, das aus der zitierten Literaturstelle bekannte Verfahren
zu verbessern, waren bisher erfolglos (Bull.So.e.Chim.France
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1963, 1286).
Das erfindungsgemässe Verfahren liefert weit höhere Ausbeuten als die bisher bekannten Verfahren und ist auch dadurch
technisch vorteilhaft, dass es kontinuierlich durchgeführt wird.
Als Alkalihydroxidlösung verwendet man vorzugsweise 0,1 bis 0,5 N Natronlauge. Zur Erzielung einer hohen Ausbeute ist
es weiterhin vorteilhaft, ein Verhältnis Acetonylaceton;wässrige
Alkalihydroxidlösung = 1:10 bis 1:20 einzuhalten. Das 3-Methyl-2-cyclopenten-l-on kann aus dem Destillat durch Extraktion, beispielsweise mit Aethylenchlorid, abgetrennt werden.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Ueberführung von so erhaltenem 3-Methyl-2~
cyclopenten-1-on in den bekannten Riech- und Aromastoff 2-Hydroxy-2-methyl-2-cyclopenten-l-on,
welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man das erhaltene 3-Methyl-2-cyclopenten-1-on
epoxidiert und das Epoxid mittels wässrigem Aceton in Gegenwart einer Mineralsäure, insbesondere Perchlorsäure,
spaltet.
Die Epoxidierung wird zweekmässig mittels alkalischer Hydroperoxidlösung durchgeführt. Die Spaltung der Epoxjrgruppe
des so erhaltenen 2,3-Epoxi-3-methylcyclopentan-l-ons in wässrigem
Aceton weist gegenüber anderen Methoden der Epoxyspaltung
den Vorteil der einfachen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und der Gewinnung eines reinen Produktes auf, da man aus dem
Reaktionsgemisch das Aceton (zusammen mit etwas Wasser und gegebenenfalls
vorhandenem Ausgangsma"terial) abdestillieren kann,
worauf das 2-Hydroxy-3-methyl-2~cyclopenten-l~on im wässrigen
Rückstand leicht kristallisiert»
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe
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Verfahren. Alle Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Bine lösung von 32 g Natriumhydroxid in 2 1 Wasser wird
bis zur beginnenden Destillation erhitzt. Sodann setzt man langsam eine Lösung von 661 g Acetonylaceton in 10 1 Wasser unter
gleichzeitiger Destillation der Reaktipnslösung zu, wobei die Zuflussgeschwindigkeit der Destillationsgeschwindigkeit angepasst
wird. Die mittlere Reaktionszeit sollte mindestens 80 Minuten betragen. Nachdem die gesamte Acetonylacetonlösung zugesetzt
ist, werden 3 1 Wasser in der gleichen Weise zugesetzte Die Destillation wird fortgesetzt bis das Volumen der Reaktionslösung etwa 500 ml beträgt. Man erhält etwa 15 1 Destillat,
das gemäss UV-Analyse 21,7 g 3-Methyl~2-cyclopenten-l-on im
Liter enthält. Das Destillat wird unter Rühren mit 5 kg Natriumchlorid und dann mit 2 1 Aethylenchlorid versetzt. Die organische
Schicht wird abgetrennt und die wässrige Lösung mit 2 mal 2 1 Aethylenchlorid extrahiert. Die organischen Extrakte werden vereinigt
und unter Atmosphärendruck destilliert. Man erhält 400-470 g rohes 3-Methyl-2-cyclopenten-l~on.
Das im Beispiel 1 erhaltene 3-Methyl-2-cyclopenten-l-on
wird mit 1100 ml Wasser, 12,5 g Dinatriumhydrogenphosphatdihydrat, 0,36 g Natriumdihydrogenphosphatmonohydrat und 550 ml 35$igem
Hydrogenperoxid versetzt. Die Lösung wird auf 10-15° gekühlt und unter Rühren mit 145 ml 6 N Natriumhydroxidlösung versetzt, wobei
die Temperatur zwischen 15 und 30° gehalten wird. Danach wird noch eine Stunde· bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 500 ml Aethylenchlorid extrahiert. Nach
Abtrennung der organischen Phase wird die wässrige Lösung mit 4 mal 500 ml Aethylenchlorid extrahiert. Die vereinigten orga-
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nischen Extrakte werden mit 300 ml fesser gewaschen. Das Lösungs
mittel wird- unter vermindertem Druck abgedampft und der ölige
Rückstand destilliert. Bei 63-64°/l5 Torr, destillieren 250-260
2,3-Epoxi-3~met-hyleyclopentan-l-on.
260 g des im Beispiel 2 hergestellten Bpoxids, 780 ml
Aceton, 13 ml 70$ige Perchlorsäure und 260 ml Wasser werden
unter Rühren erhitzt. Das Aceton wird langsam aMestilliert. Wenn 520 ml Destillat übergegangen sind, wird eine Lösung von
6,05 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser zugesetzt. Die Destillation wird dann unter 15 Torr, fortgesetzt. Nachdem alles Aceton
entfernt ist, werden noch 15 ml V/asser abdestilliert* Danach lässt man den Rückstand abkühlen und kristallisieren. Kristalle
werden mit 75 ml Eiswasser gewaschen und bei 40° getrocknet. Man erhält 110 g 2-Hydroxy~3-methyl-2-cyclopenten-l-on vom
Schmelzpunkt 103-104°. Nach Aufarbeiten der Mutterlaugen erhält man eine Gesamtausbeute von 216 g. Umkristallisation aus Wasser
liefert 175 g eines Produktes vom Schmelzpunkt 105-106°.
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Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-cyclopenten-1-on,
dadurch gekennzeichnet, dass man Acetonylaceton zu einer siedenden wässrigen Alkalihydroxidlösung gibt und das gebildete
3-Kethyl-2-cyclopenten-l-on mit Wasser azeotrop abdestilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Verhältnis Acetonylaceton:wässrige Alkalihydroxidlösung
= 1:10 bis 1:20 einhält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2·, dadurch gekennzeichnet,
dass man 0,1-0,5 N wässrige Natronlauge verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man das 3-Methyl-2-cyclopenten-l-on aus dem
Destillat durch Extraktion abtrennt.
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