DE2312468B2 - Verfahren zur Aufbereitung einer stickstoffhaltige Schwefelverbindungen enthaltenden wäßrigen Waschlösung - Google Patents

Description

tenden Gasen mit einer verdünnten Ammoniaklösung mit darin' suspendiertem festen Schwefel 'eine' (erschöpfte) Waschflüssigkeit erhalten, die Ammoniamthiocyanat, Ammoniumthiosulfat und festen Schwefel enthält. Theoretisch verbrennen diese stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen und Schwefel gemäß folgender Reaktionsgleichungen in Abwesenheit von Wasser und werden dabei in Schwefeldioxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser umgewandelt:

NH₄SCN + 3O₁ ->SO„ + CO₈ + N,.+ 2H₁O (1)

2SO₁+ 4H₁O+ N₁

O_t->SO_t

Probe

Verbren-

nungs-

tempe-

ratur

Menge an gebildetem NO»

(g-NO)·)

Bildungs-

verhältnis

von NOi

relativ zu N

in der Probe ständige Verbreooong fe am Ofen eingespeist Der<3rund, warum auf diese Weiss d»»>lch=bemerkenswerter Effekterretchtwerdesfikann, ist «och nicht ganz· klar.·¹ Wahrscheinlich ist er der-Tatsache zuzu* S schreibe«,· «daß* selbst wenn Stickstoffoxide gebildet werden, -diese beispielsweise mach den folgenden Reaktionsgleichungen in Stickstoff umgewandelt"Werden können, wenn wäßrige Ammoniumthiocyanaüösungen verbrannt werden. < · ·......

Praktisch werden allerdings bei der Verbrennung der stickstoff!—lügen Schwefelverbindungen In Abwesenheit von Wasser (theoretisch Gleichungen 1 und 2) ziemlich große Mengen an Stickstoffoxiden gebildet.

Es wurde nun jedoch festgestellt, daß bei der Verbrennung von Ammoniumthiocyanat, Ammoniumthiosulfet und ähnlichen stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen in Form von wäßrigen Lösungen die Bildung von Stickstoffoxiden, verglichen mit der Verbrennung dieser Verbindungen in Abwesenheit von Wasser, stark eingeschränkt werden kann. Diese Tatsache ist aus der nachfolgenden Tabelle 1 klar ersichtlich, in der die Ergebnisse bei der Verbrennung von gasförmigem Cyanwasserstoff, Ammoniakgas usw. aufgeführt sind.

Tabelle 1

' NH₄SCN + 2H₁O -^2NH₃ + H₁S + ( NO + H₁S -► S + ^N₁ + H₄O 6NO + 4NH, -j- 5N₈ + 6H₁O .!,.. 6NO₁+ 8NH,-* 7N₁ +

NO₁ + SO₁ -* NO + SO,

NQ+ SO,-^N₁+ SQ,

2NÖ + 2CO -* 2CO, + N₁

(6) C7)

HCN (Gas) 23 g ... 1080 6,72 25,3

NH, (Gas) 30 g.... 1080 7,18 13,6

NH₄SCN (fest)

10,5 g 1060 0,114 1,38

NH₄SCN (60%ige

wäßrige Lösung)

32 g·**) 1060 0,0804 0,32

NH₄)JS₁O, (fest)

27 g 1070 0,171 1,56

NHO₁S₂O, (30%ige

wäßrige Lösung)

24 g**·) '.. 1070 0,0467 0,48

Bemerkung:

♦) Die erhaltenen Stickstoffoxide wurden als NO bestimmt

und in Gramm ausgedrückt. ·♦) Für die Verbrennung wurde Luft in l.Sfacher stöchio-

metrischer Menge verwendet; *··) Gewicht des Feststoffs.

Die Anmelderin hat ferner gefunden, daß die Mengen an erzeugten Stickstoffoxiden noch weit mehr herabgesetzt werden können, wenn die stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen in Form einer wäßrigen Lösung in einem Ofen verbrannt werden, in den die Luft an 2 oder mehreren Stellet) eingeführt wird, indem beispielsweise in den Ofen (zunächst) nicht mehr als die stöchiometrische Menge Luft zur Reduktion und Zersetzung der stickstoffhaltigen Schwefelverbindung eingeführt und danach überschüssige Luft für die voll- Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser neuen Erkenntnisse entwickelt.

Da die als stickstoffhaltige Schwefelverbindungen in der Waschflüssigkeit fixierten schädlichen Komponenten zusammen mit der Flüssigkeit verbrannt werden, kann jede Abwasserverschmutzung vermieden werden, die andernfalls durch die Abwässer verur sacht werden könnte. Ferner wird durch die Erfindung als außerordentlich günstiger Effekt erreicht, daß die Bildung von Stickstoffoxiden während der Verbrennung der stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen wesentlich verhindert wird.

Zu den gemäß der Erfindung zu reinigenden Gasen gehören unterschiedliche Cyanwasserstoff und/oder Schwefelwasserstoff enthaltende Gase. Generell sind solche schädlichen Komponenten in Brenngasen, insbesondere den durch Verkoken von Kohlen und Cracken von ölen erzeugten und in unterschiedlichen Industrieabgasen enthalten. Diese Gase können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam verarbeitet werden. Nach diesem Verfahren wird das zu reinigende Gas

« zunächst mit einem zirkulierenden wäßrigen Medium gewaschen und gibt so unterschiedliche stickstoffhaltige Schwefelverbindungen je nach Art der im Gas enthaltenen schädlichen Komponenten.

(I) Wenn das Gas nur Schwefelwasserstoff enthält, wird es mit einer ammoniakalischen Lösung eines bekannten Desulfurierungskatalysaiors gewaschen, wodurch der Schwefelwasserstoff als kolloidaler Schwefel und Ammoniumthiosulfat fixiert wird. Beispiele für Desulfurierungskatalysatoren sind aromatische PoIy-

nitroverbindungen wie Pikrinsäure, meta-Nitrophenol, 1,3,5-Trinitrobenzoesäure, l,3-Dihydroxy-2,4,6-trinitrobenzol u. dgl., aromatische Peroxyverbindungen wie Hydrochinon, 2,6- oder 2,7-Anthrachinondisulfonsäure, l,4-Naphthochinon-2-sulfonsäure usw.

(II) Ein sowohl Schwefelwasserstoff als auch Ammoniak enthaltendes Gas wird mit einer Lösung eines bekannten Desulfurierungskatalysators wie im Abschnitt (I) gewaschen, wodurch ein Teil des Ammoniaks in der Lösung gelöst wird und diese alkalisch

macht, so daß der Schwefelwasserstoff in der Lösung in Form von kolloidalem Schwefel und Ammoniumthiosulfat fixiert werden kann. '■■■''

(III) Ein Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff

5 6

enthaltendes Gas wird mit einer alkalischen Lösung unter 800° C ist die Verbrennung der fixierten stickeines bekannten Desulfurierungskatalysators, wie er stoffhaltigen Schwefelverbindungen nicht vollständig, im Abschnitt (1) angegeben ist, zur Fixierung des während bei Innentemperaturen, die über 1300⁰C Schwefelwasserstoffs in Form von kolloidalem Schwe- hinausgehen, eine Zunahme der NOg-Menge resulfel und Thiosulfat gewaschen. Der so gebildete kolloi- 5 tiert, die mithin vermieden werden sollten, dale Schwefel fixiert wiederum den Cyanwasserstoff in Die Luft kann dem Ofen an einer oder zwei oder der Lösung in Form von Thiocyanat. mehreren Stellen wie beispielsweise am vorderen Ende . (IV) Ein Ammoniak, zusammen mit Cyanwasser- und mittleren Abschnitt zugeliefert werden. Zur Sicherstoff und Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas wird stellung einer vollständigen Zersetzung der stickstoffmit einer Lösung eines bekannten Desulfurierungs- _t0 haltigen Schwefelverbindungen muß die Gesamtkatalysators, wie im Abschnitt (1) angegeben, ge- menge der Luft zumindest gleich der stöchiometrischen waschen, wodurch ein Teil des Ammoniaks in die Menge sein und sie kann vorzugsweise in einem ge-Lösung geht und diese alkalisch macht, wodurch der ringen Überschuß vom Il,1- bis l,5fachen der stöchio-Schwefelwasserstoff in festen Schwefel und Ammo- metrischen Menge angewandt werden. Ein weiterer niumthiosulfat umgewandelt wird, während der Cyan- ₁₅ Überschuß ist insoweit nachteilig, als daraus eine entwasserstoff in der Lösung als Ammoniumthiocyanat sprechende Zunahme der Menge an gebildeten Stickfixiert wird. stoffoxiden resultieren kann.

(V) Ein lediglich Cyanwasserstoff enthaltendes Gas Wenn die Luft in zwei Stufen bzw. an zwei verwird mit einer alkalischen Suspension von festem schiedenen Stellen in den Verbrennungsofen einge-Schwefel gewaschen zur Fixierung des Cyanwasser- _M führt wird, so wird vorzugsweise die 0,7- bis lfach Stoffs in Form von Thiocyanat. Ferner wird der feste stöchiometrische Mengie Luft benachbart zu der Schwefel in Thiosulfat umgewandelt. Die Suspension Flüssigkeitszufuhrdüse an einem Ende des Ofens einenthält vorzugsweise festen Schwefel in einer Konzen- gespeist zur Reduktion und Zersetzung der stickstofftration von 0,1 bis SO g/l, insbesondere von 10 bis haltigen Schwefelverbindungen und eine überschüssige 20 g/l. Vorzugsweise ist die Teilchengröße des festen _a5 Menge Luft wird dem Ofen an einem zum erzeugten Schwefels so gering wie möglich. Die Verwendung von Gas abströmseitigen Abschnitt desselben zugeliefert kolloidalem Schwefel mit Teilchengrößen von bis zu zu einer vollständigen Zersetzung und Verbrennung 10 μ bringt besonders gute Ergebnisse bei der Abtren- der Verbindungen, wobei die Gesamtmenge der einnung von Cyanwasserstoff. gespeisten Luft vorzugsweise beim 1,1- bis l,5fachen

(VI) Ein Ammoniak, zusammen mit Cyanwasser- ₃₀ der stöchiometrischen Menge liegt. Derartige Maßstoff enthaltendes Gas wird mit einer Suspension von nahmen sind vorteilhaft zur Skiherstellung einer vollfestem Schwefel gewaschen, wobei ein Teil des Ammo- ständigen Zersetzung (bzw. Umsetzung) der stickstoffniaks in der Suspension gelöst wird und diese alkalisch haltigen Schwefelverbindungen und zur Verhinderung macht und der Cyanwasserstoff in der Suspension als der Bildung von NO_x.

Ammoniumthiocyanat fixiert wird. Ein Teil des festen ₃₅ Ferner kann ein abströmseitig von der Gaserzeugung Schwefels wird in Ammoniumthiosulfat umgewandelt befindlicher innerer Abschnitt des Verbrennungsofens Die Konzentration des Schwefels in der Suspension mit einem hitzebeständigen Material wie Aluminium-

und seine Teilchengröße können, wie im obigen Ab- oxid oder Siliciumoxid gepackt sein zur Erzielung

schnitt (V) angegeben, vorgesehen werden. einer Akkumulation von Wärme, wodurch eine voll-

Die obigen Behandlungen (1) bis (Vl) zum Aus- 40 ständigere Verbrennung der stickstoffhaltigen Schwe·

waschen der Gase können in bekannter Weise durch felverbmdungen und Verhinderung der Bildung von

Zusammenbringen der Lösung oder Suspension mit MO₂ sichergestellt wird.

dem Gas im Gleich- oder Gegenstrom oder durch bin- Wenn die Konzentration der in den Verbrennungsblasen von Gas in die Lösung oder Suspension unter ofen einzusprühenden stickstoffhaltigen Schwefelver-Rühren durchgeführt werden. Die fur den Waschvor- 45 bindungen generell über 70% liegt, kann die Anfangsgang verwendete alkalische Losung oder Suspension temperatur innerhalb des Ofens auf 800° C oder höher hat vorzugsweise einen pH-Wert von zumindest /,5, festgesetzt werden, was eine Selbstverbrennung der insbesondere von 8 bis IU. stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen unter Ver-

Das resultierende wäßrige Medium mit darin fixier- meidung eines Brennstoffbedarts zuläßt. Wenn die

ten sticKstoffhaltigen Schwefelverbindungen, wie oben 50 Konzentration der socKstoffhaltigen Schwefelverbin-

angegeben, wird dann als solches oder nach voran- düngen jedoch unter 7ü y_o hegt, ist es erwünscht, die

gehender Einengung verbrannt. Die Konzentration aer Hussigkeit in den Ufen nach einer Auf konzentrierung

sticKstolihaltigen schwefelverbindungen in dem zu einzuspeisen oder zusammen mit einem verbrennungs-

verbrennenden bzw. zur Verbrennung gemachten forderndem Mittel wie Heizöl, Brenngas od. dgl.

waUngen Medium Kann je naca Art aer Scuweteiver- 55 Der Verbrennungsofen gibt kontinuierlich Schwe-

bmdungen, Verbrennungsbedingungen u. ugi. etwas feldioxid, Wasserdampf, SucKstoif, Sauerstoff u. dgl.

variieren. Allgemein werden Koiuentrauunen von aö, obgleich die Art der gasförmigen Produkte je nach

etwa 3 bis Uu uewichtsprozent, insoesonaere 5U bis Art der verbrannten sttCKStonnaiugen Verbindungen

7u uewichtsprozent im ninoucK aut uie ueisiungs- etwas variieren Kann. Die abgegebenen Gase weruen

faiug&eit der Verbrennung und Verminderung der du- 60 der Katalytiscnen oxidation in uoucner Weise bei-

dung von SQcKstoaoxiaen (NO») bevorzugt. spielsweise m einem KeaKOonsbenalter unterworfen

Die wallnge flüssigkeit mit uen suc&atoffhaltigen und dann einem kondensator zugeiietert, wo &cnwetet- Scnwefervefoindungen wird in toigender An und weise dioxid als Schwefelsaure gewonnen wird, wanrend die

veroranm. Die waunge riussigKcit wird durcn ta- anderen Gase in die Atmosphäre entlassen werden,

sprühen in einen aut vorbesummter temperatur ge- 65 Alternativ Können die abgegebenen uase zu einer

haitenen Verorennungsoien eingespeist, uie lempe- üblichen Abgasdesuuunerungsaniage wie beispieis-

ratur des utens uegt oa etwa ouu 01s IJUu^-C, in»oo- weise einem KalK-Wasctnurm zur wiedergewinnung

sondere bei etwa nuu 01s i-AWC. »ei Temperaturen von Scnweteidioxid in form von Caiciuiosuuit ge-

7 8

leitet werden, während bzw. wonach die anderen Gase Schwefelverbindung jedoch geringer als 70% ist, kann

in die Atmosphäre entlassen werden. eine Zufuhr von Heizöl, Kohlegas oder ähnlichen, die

Auf diese Weise werden die schädlichen Kompo- Verbrennung fördernden Mitteln durch eine Leitung 25

nenten in ungereinigten Gasen vollständig entfernt und notwendig sein.

in einer brauchbaren Form wiedergewonnen. 5 Die im Verbrennungsofen erzeugten Gase Schwefel-Nachfolgend wird die Erfindung an Hand der dioxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, Stickstoff, Sauer-Zeichnungen mehr im einzelnen beschrieben. stoff usw. werden zur Rückgewinnung von Wärme zu

F i g. 1 und 2 zeigen Fließbilder für Anlagen zur einem Abwärmekessel 26 geleitet und dann zu einem Durchführung der Erfindung in unterschiedlicher Staubfilter 27 zur Abtrennung von Feststoffen. Vom Weise. io Staubfilter 27 her wird das Gas zu einem Reaktions- Die in F i g. 1 schematisch dargestellte Anlage ist behälter 28 geleitet, wo Schwefeldioxid katalytisch

besonders geeignet für die Reinigung von cyanwasser- oxidiert wird. Anschließend wird das Produkt über

stoffhaltigen Gasen. Ein dem Absorptionsturm 1 vom eine Leitung 29 zu einem Kondensator 30 geschickt,

Typ mit Gas-Flüssigkeits-Gegenstrom zugeliefertes wo Schwefelsäure gebildet wird. Nach Einspeisung in Gas wird mit einer alkalischen Suspension von festem 15 einen Wärmeaustauscher 32 mittels einer Pumpe 31 zur Schwefel gewaschen, die unter Einbeziehung des Abkühlung wird ein Hauptteil der Säure zum Konden- Tanks3 im Kreislauf rückgeführt wird, wodurch sator30 zurückgeführt, während die durch Konden- Cyanwasserstoff als Thiocyanat fixiert und ein Teil des sation im Kondensator 30 gebildete Säure in einem

festen Schwefels in Thiosulfat umgewandelt wird (bei- Tank 33 gesammelt wird.

spielsweise werden Ammoniumthiocyanat und Ammo- ao Die Abgase vom Kondensator 30 wie Kohlendioxid,

niumth'osulfat gebildet). Stickstoff, Sauerstoff u. dgl. können in die Atmosphäre

Das resultierende gereinigte Gas wird durch eine entlassen werden, wenn notwendig, können sie jedoch Leitung 2 zu einem (nicht gezeigten) Speicherbehälter vorzugsweise durch einen Waschturm 34 und einen geschickt. Da die Fähigkeit der Suspension, Cyan- Cottrell-Abscheider 35 geleitet und schließlich durch Wasserstoff zu fixieren, abhängig von der Konzen- »5 einen Schornstein 36 abgegeben werden, tration an Thiocyanat und Thiosulfat in der Suspen- F i g. 2 zeigt einen Teil eines Fließbildes für eine sion abnimmt, wird vorzugsweise ein Teil der Suspen- Anlage, die speziell für die Reinigung von Schwefelsion vom Tank 3 abgezogen, während eine in einem wasserstoff enthaltenden Gasen und Gasen, die Schwe-Tank 4 aus Wasser und festem Schwefel 5 hergestellte felwasserstoff und Cyanwasserstoff enthalten, gefrische Schwefelsuspension zugeliefert wird. 30 eignet ist.

Die abgezogene Suspension wird über eine Pumpe 5 Ein schwefelwasserstoffhaltiges Gas wird einem Ab- ZU einer Filterpresse 6 geführt, wo fester Schwefel von sorptionsturm 1 zugeliefert und mit einer Ammoniak-

der Suspension abgetrennt und über eine Leitung 7 lösung eines Desulfurierungskatalysators gewaschen,

zum Tank 4 zurückgeschickt wird. Das Filtrat gelangt die über einen Tank 3 im Kreislauf rückgeführt wird,

zum Tank 8. Die Suspension vom Tank 3 kann alter- 35 wodurch Schwefelwasserstoff in festen Schwefel und

nativ unter Umgehung der Filterpresse 6 direkt zum Ammoniumthiosulfat umgewandelt wird. Wenn das

Tank 8 geschickt werden. Vom Tank 8 gelangt die Gas außerdem Cyanwasserstoff enthält, wird dieser Flüssigkeit über eine Pumpe 9 und eine Leitung 10 zu durch den so gebildeten Schwefel in Thiocyanat umge-

einem Dampf-Erhitzer 11 (Wärmeaustauscher) und wandelt. Da der Desulfurierungskatalysator in der

wird danach einem Aufkonzentrierungsturm 12 züge- 40 Lösung bei der Umwandlung von Schwefelwasserstoff

liefert, von dessen Boden eine eingeengte Flüssigkeit in festen Schwefel reduziert wird, wird die Lösung vom

abfließt, die mittels einer Pumpe 13 durch eine Leitung Tank 3 über eine Pumpe 37 zu einem Regenerator 38

15 zum Tank 16 gefördert wird. geschickt, wo der Desulfurierungskatalysator durch

Ein Teil der Flüssigkeit aus dem Aufkonzentrie- Kontakt mit durch eine Leitung 39 zugelieferter Luft rungsturm 12 wird durch die Pumpe 13 über die Lei- *s oxidiert wird. Vom Regenerator 38 gelangt die Lösung tung 14 zurückgeschickt. Der im Aufkonzentrierungs- in den Tank 40 und wird mittels einer Pumpe 41 über turm 12 erzeugte Dampf wird in einem Kühler 17 kon- die Leitung 42 zum Absorptionsturm 1 zurückgedensiert und zur Trennung einem Dampf-Flüssigkeits- schickt und erneut für das Auswaschen von Gas verSeparator 18 zugeliefert. Das abgetrenute Gas wird wendet. Ein Teil der Lösung wird zu einer Filterdurefa eine Leitung 19 zum Absorptionstunn 1 zu- 50 presse 6 geschickt Die anschließende Behandlung errückgeleitet und die Flüssigkeit zum Tank 3 durch folgt in gleicher Weise, wie an Hand von F i g. 1 beeine Leitung 20. Auf diese Weise wird ein vorteilhafter schrieben wurde.

Substanzausgleich sichergestellt und die Abgabe Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung,

schädlicher Substanzen aas dem System verhindert. Die in diesen Beispielen angegebenen Prozentsätze sind

was hinsichtlich einer Umweltverseuchung außer- 55 auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes ange-

ordentlich erwünscht ist. geben ist.

Die eingeengte Flüssigkeit im Tank 16 wird mittels Beisoiel 1 einer Pumpe 21 in einen Verbrennungsofen 22 einge-

sprüht. Wenn die Konzentration der stickstoffhaltigen Kohlegas mit 2 g/Nm* HCN, 5 g/Nm' H₄S und

Schwefelverbindimg in der eingeengten Flüssigkeit 60 9 g/Nm^a NH₈ wurde mit einem Durchsatz von

nicht geringer als etwa 70% ist, erfolgt die Verbren- 33 000 Nm'/h einem Kontaktturm vom Gas-Flüssig

mmg allem durch Einblasen von Luft in den Ver- keitsgegenstrom-Typ zugeliefert, in dem das Gas mit

brennungsofen 22 mittels eines Gebläses 23 oder der 360 m^s/h einer zirkulierenden wäßrigen Lösung (mit

Gebläse 23 und 24, während der Ofen bei einer An- einem Anfangs-pH-Wert von etwa 7,0, der infolge der

fangstemperatur von zumindest 800⁰C gehalten wird, 65 Berührung mit dem Gas auf 8,7 bis 9,0 ansteigt) ge*

wodurch die stickstoffhaltige Schwefelverbindung voll- waschen wurde, die 2% suspendierten festen Schwefel

ständig zerlegt bzw. umgesetzt wird. von etwa 2 μ mittlerer Teilchengröße enthielt, wodurch

Wenn die Konzentration der stickstoffhaltigen 200 g/l Ammonjunithiocyanat, SOg/J Ammonnnntüo-

40)50846

9 10

sulfat und 10 g/l fester Schwefel in der Lösung fixiert Beispiel 4
wurden.

Nachfolgend wurde die fixierte stickstoffhaltige Kohlegas mit 4 g/Nm^s H₂S und 8 g/Nm³ NH₈

Schwefelverbindungen und Schwefel enthaltende Sus- wurde mit einem Durchsatz von 10 000 Nm^s/h einem

pension zu einer Filterpresse zur Abtrennung von 5 Kontaktturm vom Gas-Flüssigkeitsgegenstrom-Typ

Schwefel geschickt. Das resultierende Filtrat wurde von 350 cm Durchmesser und 2200 cm Höhe zuge-

bezüglich der Schwefelverbindungen auf eine Konzen- führt und mit 200 m^s/h einer zirkulierenden 0,1 %igen

tration von 70% eingeengt. Die eingeengte Flüssigkeit wäßrigen Lösung von Pikrinsäure gewaschen. Nach

wurde mit einem Durchsatz von 16 l/h in einen Ver- Waschen des Kohlegases wurde die wäßrige Pikrin-

brennungsofen eingesprüht, der zu 50% seines VoIu- io säurelösung für einen Kontakt mit Luft durch spon-

mens mit hitzebeständigen Körpern vom Aluminium- tane Belüftung vom oberen Ende eines Regenerators

oxid-Typ der Größe 20 χ 20 χ 20 mm gepackt war. mit 300 cm Durchmesser und 1500 cm Höhe ver-

In den Ofen wurde Luft mit einem Durchsatz von sprüht. Die so durch Oxidation regenerierte Pikrin-

40 m^s/h an einer Stelle bzw. in einer Stufe eingeführt; säure wurde dann zum Kontaktturm zurückgeschickt

die Temperatur im Innern des Ofens lag bei 820⁰C. 15 und erneut für die Verwendung in Umlauf gesetzt. Im

Die mit einem Durchsatz von etwa 60 Nm^s/h vom Gleichgewichtszustand hatte die zirkulierende Flüssig-Verbrennungsofen abgegebenen Gase setzten sich laut keit einen pH-Wert von 8,7 und enthielt laut Befund Befund aus 4,5% SO₈, 3,9% CO₈, 29,2% H₂O, 60% 95 g/l (NH₄)₂S₂O₈, 5,5 g/l freien Ammoniak, 15 mg/1 N₂,2,4% O₂ und 126 ppm NOa: zusammen. In den Ab- freien Schwefelwasserstoff und 28 g/l festen Schwefel, gasen wurde kein HCN und NH₈ nachgewiesen. Die ao Die zirkuherende Flüssigkeit wurde mit einem DurchAbgase des Verbrennungsofens wurden auf 500^cC satz von 30 l/h in den bei 1170°C gehaltenen gleichen abgekühlt und durch einen mit einem V₂O₆-Kataly- Verbrennungsofen wie in Beispiel 1 eingesprüht. Zur sator gefüllten Reaktor bzw. Reaktionsbehälter ge- gleichen Zeit wurde dem Ofen Luft mit einem Durchschickt, wodurch 98 % SO₄ in SO₈ umgewandelt wur- satz von 230 m^s/h in einer Stufe und Kesselheizöl mit den. Durch Abkühlung des SO₃ auf 30⁰C wurde 25 17 l/h zugeführt. Das vom Verbrennungsofen ab-48%ige Schwefelsäure mit einem Durchsatz von gehende Gas hatte laut Befund folgende Zusammen-25 kg/h gewonnen. Setzung: 11,6% CO₈, 0,7% SO₈, 5,2% O₈ und 98 ppm

NOa. In gleicher Weise wie im Beispiel 2 wurde CaSO₈

Beispiel 2 ^aus dem abgehenden Gas mit einem Durchsatz von

30 7,5 kg/h rückgewonnen.

Das gleiche Kohlegas wie im Beispiel 1 wurde in .

gleicher Weise wie im Beispiel 1 gewaschen zur Erzie- Beispiel 5

lung einer Ammoniumthiocyanat, Amaioniumthio- Eine in gleicher Weise wie im Beispiel 4 erhaltene

sulfat und festen Schwefel enthaltenden Lösung, die wäßrige Flüssigkeit mit Ammoniumthiosulfat, freiem

dann mit einem Durchsatz von 33 l/h in den gleichen 35 Ammoniak und freiem Schwefelwasserstoff wurde in

Verbrennungsofen wie in Beispiel 1 eingesprüht wurde. gleicher Weise wie in Beispiel 4 verbrannt, nur daß

Zur gleichen Zeit wurde in den bei 1040⁰C gehaltenen Luft in den Ofen an 2 Stellen bzw. in 2 Stufen einge-

Ofen Luft mit 145 m³/h an einer Stelle eingeführt und führt wurde. Als erstes wurden 160 m^s/h Luft in den

7 l/h Kesselheizöl. Ofen bei 1120° C eingeführt und dann wurden dem

Die Verbrennung ergab ein Abgas mit einem Durch- 40 Ofen bei 1180⁰C 70m^s/h Luft zugeliefert. Im Abgas

satz von etwa 160 Nm^s/h mit folgender Zusammen- waren nur 46 ppm NOi enthalten.

Setzung: 1,8% SO₂, 9,6% CO₈, 4,2% O₈ und 110 ppm 1» · · _A1 «

NOi (berechnet als Trockengas). Nachfolgend wurde υ e 1 s ρ 1 e 1 ο

das Abgas des Verbrennungsofens auf 8O⁰C abgekühlt In einem mit Raschig-Ringen von 25 mm Höhe χ

und mit 5 m^s/h einer 10%igen Calciumhydroxidlösung +5 25 mm Durchmesser gepackten Reaktionsbehälter vom

in einem Reaktionsbehälter vom Gas-Flüssigkeits- Gas-Flüssigkeits-Gegenstromkontakt-Typ mit 80 cm

gegenstromkontakt-Typ gewaschen, der mit Raschig- Durchmesser und 300 cm Höhe wurden 100 m^s/h Ab-

Ringen von 25 mm Höhe χ 25 mm Durchmesser ge- gas aus 1 g/Nm⁸ HCN, Rest-Luft mit 1 m^s/h einer

packt war, wodurch CaSO₃ mit einem Durchsatz von 5%igen Schwefelsuspension gewaschen, deren pH-

etwa 5 kg/h gewonnen wurde. 50 Wert mit NaOH auf 10,0 eingestellt war, wodurch

200 g/l NaSCN und 120 g/I Na₂S₈O₃ in der Suspension

Beispiel 3 erzeugt wurden.

Die Suspension wurde dann mit einem Durchsatz

Eine in gleicher Weise wie im Beispiel 1 erhaltene von 20 l/h in den gleichen Ofen wie im Beispiel 1 einge-

Lösung mit Ammoniumthiocyanat, Aanmoniumthio- 55 sprüht zur Herbeiführung von Verbrennung und Zer-

sulfat und festem Schwefel wurde in gleicher Weise Setzung bzw. Umsetzung bei 1150⁰C, wobei Luft mit

wie im Beispiel 2 verbrannt, nur daß die Luft an einem Durchsatz von 150 m^s/h in einer Stufe und

2 Stellen bzw. in 2 Stufen in den Ofen eingeführt wurde. Kesselheizöl mit 10 l/h eingeführt wurde. Das vom

Als erstes wurden 95 m^s/h Luft benachbart zu der Verbrennungsofen abgehende Gas hatte laut Befund

Lösungseinsprühdüse bei 1020⁰C zur Zerlegung der δο folgende Zusammensetzung: 1,2% SO₂, 11,8% CO₁,

stickstoffhaltigen Verbindungen eingespeist und dann 3,9% O₂ und 86 ppm NOx. HCN wurde nicht nachge-

wurden 50 m^s/h Luft in den Ofen bei 1050⁰C zur Ver- wiesen. Das Abgas wurde mit 2 m'/h einer 15%igen

vollständigung der Verbrennung eingeführt Im Abgas Natriumhydroxidlösung gewaschen, wodurch Na₁SO,

waren nur 65 ppm NOi enthalten. in einer Menge von etwa 11,8 kg/h gewonnen wurde.

Hierzu 2 Blatt Zeichnu.igen

Claims (5)

ste-ffchemie«, Bd, 3$ 0L957] S.27 bis 32; »Glückauf«, Patentansprüche: 93 [1957], Heft 17/18^ S.499 bis 503.) So bestehen die herkömmlichen Verfahren beispielsweise (1) in einem

1. Verfahren zur Aufbereitung einer stickstoff- Verfahren, bei dem ein schwefelwasserstoffhaltiges Gas haltige Schwefelverbindungen enthaltenden wäß- 5 mit einer wäßrigen Ammoniaklösimg mit einem Derigen Waschlösung, die bei der Entfernung von sulfurierungskatalysator zur Fixierung des Schwcfel-Cyanwasserstoff und/oder Schwefelwasserstoff aus Wasserstoffs in der Lösung in Form von festem Schwe-Gasen anfällt, unter Gewinnung von Schwefel- fei und Ammoniumthiosulfat gewaschen wird, (2) dioxid, dadurch gekennzeichnet, daß einem Verfahren, bei dem ein Cyanwasserstoff und ■die stickstoffhaltige Schwefelverbindungen ent- io Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas mit einer wäßhaltende Waschlösung in einen Verbrennungsofen rigen alkalischen Lösung eines Desulfurierungskatalybei einer Temperatur von 300 bis 1300⁰C einge- saiors gewaschen wird, die festen Schwefel suspendiert sprüht und unter Zumischung von Luft zu Schwe- enthält, wodurch die schädlichen Komponenten als feldioxid verbrannt wird. Thiocyanat und Thiosulfat in der Lösung fixiert wer-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 den, und (3) einem Verfahren, bei dem ein cyanzeichnet, daß die Konzentration der zu verbrennen- wasserstoffhaltiges Gas mit einer alkalischen Suspenden wäßrigen Lösung von stickstoffhaltigen Schwe- sion von festem Schwefel zur Fixierung des Cyanfelverbindungen im Bereich von 5 bis 80 Gewichts- Wasserstoffs in der Waschflüssigkeit in Form von prozent, insbesondere 50 bis 70 Gewichtsprozent Thiocyanat gewaschen wird.

liegt ao hut diesen Verfahren ist es jedoch wirtschaftlich und

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- technisch schwierig, die fixierten stickstoffhaltigen zeichnet, daß die zugemischte Luftmenge zumin- Schwefelverbindungen wie Thiocyanat und Ammodest stöchiometrisch ist und vorzugsweise im Be- niumthiosulfat von den Waschflüssigkeiten vollständig reich von 1,1- bis l,5fachen der stöchiometrischen rückzugewinnen, so daß die bekannten Verfahren mit Menge liegt. »5 dem ernsthaften Mangel belastet sind, daß stickstoff-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- haltige Schwefelverbindungen in das Abwassersystem zeichnet, daß die Luft in den Ofen an einer Stelle gelangen können und eine Wasserverseuchung verur- bzw. in einem Schritt, vorzugsweise aber an zu- Sachen. Zur Zeit ist darüber hinaus kein geeignetes mindest 2 Stellen bzw. in 2 Schritten eingespeist Verfahren für die Ausnutzung der erwähnten stickwird. 30 stoffhaltigen Schwefelverbindungen für industrielle

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- Zwecke verfügbar. Nach den bekannten Verfahren zeichnet, daß die 0,7- bis l.Ofache stöchiometrische (»Brennstoffchemie«, Bd. 38 [1957], S. 30; »Glückauf«, Menge Luft an der ersten Stelle und eine über- 93, [1957]. Heft 17/18, S. 501 bis 502) zur Aufbereitung schüssige Menge an der zweiten Stelle eingespeist solcher stickstoffhaltige Schwefelverbindungen entwerden, wobei die Gesamtmenge der zugelieferten 35 haltenden Waschlösungen, wobei unter anderem auch Luft das 1,1- bis l,5fache der stöchiometrischen eine Gewinnung von Schwefeldioxid angestrebt wird. Menge ausmacht. werden die in den Waschlösungen absorbierten Schwefelverbindungen im allgemeinen in einer Abtreiberkolonne als Schwaden ausgetrieben und dann weiter-

*o verarbeitst, das heißt z. B. zu Schwefeldioxid verbrannt. Eine vollständige Aufbereitung der Waschlösungen ist dabei praktisch nicht erreichbar.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das einAufbereitung einer stickstoffhaltige Schwefelverbin- gangs genannte Verfahren so auszugestalten, daß es düngen enthaltenden wäßrigen Waschlösung, die bei 45 eine vollständige Aufbereitung der stickstoffhaltige der Entfernung von Cyanwasserstoff und/oder Schwe- Schwefelverbindungen enthaltenden wäßrigen Waschfelwasserstoff aus Gasen anfällt, unter Gewinnung von lösungen, d. h. eine völlige Entfernung der schädlichen Schwefeldioxid. Komponenten ermöglicht und so die Gefahr einer

Unterschiedliche Brenngase, synthetische Gase und Umweltverschmutzung beseitigt.
Abgase (die nachfolgend kurz als Gas bzw. Gase be- 50 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch zeichnet werden) enthalten zumindest eine von schäd- gelöst, daß die stickstoffhaltige Schwefelverbindungen liehen Komponenten wie Cyanwasserstoff und Schwe- enthaltende Waschlösung in einen Verbrennungsofen felwasserstoff. Diese schädlichen Komponenten verur- bei einer Temperatur von 800 bis 1300⁰C eingesprüht sachen eine Schädigung der Umgebung über das Wasser und unter Zumischung von Luft zu Schwefeldioxid oder die Atmosphäre, wenn sie im Verlaufe der Gas- 55 verbrannt wird.

reinigung über das Abwasser oder in die Luft abge- Ausgedehnte Untersuchungen der Anmelderin haben geben werden, und geben Anlaß zur Korrosion von ergeben, daß bei der Verbrennung von durch Fixierung Anlagen zur Zulieferung oder Verbrennung der Gase, von Cyanwasserstoff und/oder Schwefelwasserstoff in wenn sie nicht entfernt werden. Es wurden daher be- Wasser erhaltenen stickstoffhaltigen Schwefelverbinreits Verfahren zur Reinigung von Gasen durch Ab- 60 düngen in Form von in einen Verbrennungsofen bei trennung und Wiedergewinnung dieser schädlichen 800 bis 1300⁰C unter Luftzumischung eingesprühten Komponenten vorgeschlagen und praktisch durchge- wäßrigen Lösungen Schwefeldioxid gebildet wird, das führt. in brauchbarer Form wie als Schwefelsäure, Sulfat,

Nach einem der üblichsten Verfahren zur Reinigung Sulfit usw. rückgewonnen werden kann, sowie unsolcher Gase wird die darin enthaltene schädliche 65 schädliche Substanzen anfallen, die direkt in die Komponente in Wasser in Form von stickstoffhaltigen Atmosphäre abgegeben werden können.
Schwefelverbindungen gelöst und so fixiert. (»Ange- Mehr im einzelnen wird beispielsweise beim Waschen

wandte Chemie« 45. Jg. [1932], S. 581 bis 584; »Brenn- von Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff enthal-