DE2310070A1

DE2310070A1 - Elektrophotographische masse und verwendung derselben in elektrophotographischen materialien

Info

Publication number: DE2310070A1
Application number: DE19732310070
Authority: DE
Inventors: Adrianus Marie Petrus Hectors
Original assignee: Oce Van der Grinten NV
Current assignee: Canon Production Printing Holding BV
Priority date: 1972-02-29
Filing date: 1973-02-28
Publication date: 1973-09-13
Also published as: FR2174149A1; FR2174149B3; NL7302762A

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einer neuen elektrophotographischen Masse, welche aus einem sog. Photoladungsinjektionspigment und einem aktiven Binder oder einem elektrisch isolierenden Binder besteht.

Die Erfindung betrifft in gleicher Weise die Anwendung der neuen elektrophotographisehen Masse als photoleitende Schicht in elektrophotographischen Kopiermaterial!en.

Bis jetzt bestehen die elektrophotographischen Massen üblicherweise aus einer aufgedampften Schicht von Selen, einem anorganischen Pigment wie ZnO, das in einem isolierenden Binder dispergiert ist, oder einem organischen Photoleiter, gegebenen·

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falls in Kombination mit einem isolierenden Binder.

Das elektrophotographische Kopiermaterial wird durch Auftragung eines der drei vorstehend aufgeführten elektrophotographisehen Massen auf einen mehr oder weniger leitenden Träger hergestellt. Jedes der auf diese Weise erhaltenen möglichen Kopiermaterialien zeigt einen oder mehrere Nachteile.

Eine Selenschicht ist beispielsweise mehr oder weniger spröde, so daß sie kaum auf einem flexiblen Band oder Träger verwendet werden kann. Weiterhin wird die Oberfläche einer Selenschicht leicht geschädigt, da sie bald Kratzer zeigt. Die Nachteile einer ZnO-Binder-Schicht sind eine relativ rauhe Oberfläche und ein großer Memory-Effekt. Ein weiterer Nachteil ist die Undurchsichtigkeit der Schicht. Aufgrund der ersten beiden Nachteile kann eine ZnO-Binder-Schicht nicht wiederholt verwendet werden, wie beim indirekten System. Aufgrund des Memory-Effektes muß ziemlich viel Zeit verstreichen, bevor die Schicht ebenso hoch aufgeladen werden kann, als sie es konnte, bevor sie belichtet wurde. Aufgrund der rauhen Oberfläche treten Probleme im Hinblick auf die Reinigung der Schicht, nachdem das Pulverbild von der photographischen Schicht auf eine Aufnahmeschicht übertragen wurde, auf. Da das Verhältnis ZnO/Binder innerhalb relativ enger Grenzen und relativ hoch liegen muß, um eine empfindliche Schicht zu erhalten (etwa 6:1), ist die erhaltene Schicht undurchsichtig oder opak. Somit sind auf einem ZnO-Papier gemachte Kopien kaum brauchbar als Zwischenmaterialien für die weitere Kopierung auf der Basis des billigeren Diazotypieverfahrens. Aufgrund der großen Menge an ZnO, das in der Schicht vorliegt, werden die mechanischen Eigenschaften der Schicht weitgehend durch das ZnO bestimmt.

Ein organischer Photoleiter hat den Hauptnachteil, daß er weit weniger empfindlich ist als eine Selen- oder ZnO-Binder-

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Schicht, selbst wenn er mit einer oder mehreren geeigneten Verbindungen sensibilisiert oder aktiviert ist.

Es wurde jetzt eine elektrophotographisehe Masse und eine hierauf aufgebaute photoleitende Schicht gefunden, welche sämtliche Vorteile der drei Sorten der bekannten elektrophotographischen Massen und der hierauf aufgebauten photoleitenden Schichten vereinigt, ohne daß sie die vorstehend aufgeführten Nachteile zeigen.

Die elektrophotographische Schicht gemäß der Erfindung enthält ein organisches Pigment, welches zum Injizieren von Ladungsträgern (Elektronen oder Löcher) bei der Aussetzung an Strahlung fähig ist, d.h. ein sog. Photoladungsinjektionspigment, eine zum Transport der injizierten Ladungsträger geeignete Substanz und einen organischen oder anorganischen elektrisch isolierenden filmbildenden Binder.

In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung dient der Binder auch zum Transport der Ladungsträger. In beiden Fällen, wo das Pigment entweder mit einer zum Transport der injizierten Ladungen zusammen mit einem elektrisch isolierenden Binder oder mit einem Binder, welcher von selbst zum Transport der injizierten Ladungen fähig ist, vereinigt ist, wird dies zur Vereinfachung der Darstellung so ausgedrückt, daß das Pigment mit einem aktiven Binder vereinigt ist.

Bei der Belichtung einer elektrophotographisehen Schicht gemäß der Erfindung injiziert das Pigment Ladungen, und zwar entweder Löcher oder Elektronen, in die Schicht, die durch den aktiven Binder transportiert werden dürften.

Als Photoladungsinjektionspigmente gemäß der Erfindung können Verbindungen der folgenden Formeln verwendet werden:

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worin Me ein Metallatom und R,.,

und R. die zur Bil

,., Rp

dung eines aromatischen Ringsystemes notwendigen Atome bedeuten. Diese Atome können aus Kohlenstoffatomen oder einen oder mehreren in einem aromatischen System als äquivalent zu Kohlenstoffatomen bekannten Atomen wie N, O oder S bestehen. Jedes der aromatischen Ringsysteme kann aus einem oder mehreren kondensierten Ringsystemen bestehen, beispielsweise Furan, Pyrrol, Thiophen, Benzol, Pyridin, Triazin, Naphthalin, Chinolin, Anthrazen, Phenanthren, Pyren, Perylen und ähnliche.

Jedes der aromatischen Ringsysteme kann nicht-substituiert oder substituiert sein. In Betracht kommen die üblichen Sub stituenten wie Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppen oder Halogenatome. Bei den schwefelhaltigen Analogen des Phthalocyanins kann das Metallatom jedes der auch bei Phthalocyanin selbst verwendete Metallatom sein, beispielsweise Kupfer, Eisen, Kobalt und dergleichen.

Aufgrund ihrer leichten synthetischen Zugänglichkeit werden z. Zt. die folgenden beiden Verbindungen bevorzugt:

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Das Tetrathiophthalocyanin III kann in 72%iger Ausbeute durch Erhitzen eines Gemisches aus 0,1 Mol Diiminothioisoindolenin, 0,16 Mol Harnstoff und 2,5 g Natriumhydrosulfit am Rückfluß in Butanol während 5 Std hergestellt werden.

Das Kupferderivat IV kann in gleicher Weise in 6i%iger Ausbeute bei Einsatz von 5,5 g Cu(OAc)₂ anstelle von Natriumhydrosulfit hergestellt werden.

Aufgrund ihrer großen Empfindlichkeit kann das Verhältnis von Pigment zu Binder niedrig gehalten werden, beispielsweise 1:50, so daß die mechanischen Eigenschaften der Schicht hauptsächlich durch die Eigenschaften des Binders bestimmt werden.

Beispiele für brauchbare Binder sind plastifizierte und unplastifizierte Polymere, wie Siliconharze, Polystyrol, Polyacrylsäure- oder Polymethacrylsäureester, Colophoniumharze, chlorierte Kautschuke, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid/Acetat-Copolymere, Polyvinylacetale, Phenolformaldehydharze, Polyamide, Polyester, Celluloseester, Celluloseether oder Alkydharze.

Geeignete Verbindungen zum Transport der Ladungsträger sind Carbazol und N-Alkylcarbazole, Phenylcarbazol, Tetraphenyl-

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pyren, Perylen, Chrysen, Anthrazen, 2,3-Benzochrysen, 3,4-Benzopyren, Fluorenon, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 2,4,5,7-Tetranitrofluorenon, Dinitroanthrazen, Dinitroacridin, Tetracyan^opyren, Dinitroanthrachinon, 2,5-bis-(4-Dialkylaminophenyl)-1,3,4-oxadl^azole und die in den deutschen Patentanmeldungen P 20 05 462 sowie P 21 23 829 angegebenen Verbindungen.

Beispiele für geeignete Binder, die zum Transport der Ladungsträger fähig sind, sind Poly-N-vinylcarbazol, Poly-9,10-dimethylenanthrazen, Polyvinylpyren, Polyvinyltetracen und Polyvinylperylen. Vorzugsweise besteht der aktive Binder aus einem substituierten oder nichtsubstituierten Poly-N-vinylcarbazol oder Polyvinylpyren.

Das Verhältnis von Pigment zu Binder liegt vorzugsweise zwischen 1/50 bis l/l, am stärksten bevorzugt zwischen I/IO und 1/4.

Die photoleitende Schicht ist vorzugweise 1 bis 30 Mikron dick, am stärksten bevorzugt 2 bis 15 Mikron.

Die vorstehend beschriebene photoleitende Masse kann in Form einer photoleitenden Schicht, als selbsttragende Schicht oder aufgezogen auf einem geeigneten Träger verwendet werden.

Die Massen können auf einem flexiblen oder steifen Träger, wie Metall, Papier, metallisierte Kunststoffolien oder Nesaglas aufgezogen werden, um das elektrophotographische Material zu erhalten.

Die Erfindung befaßt sich somit auch mit einem elektrophotographischen Wiedergabeelement, welches ein mehr oder weniger leitendes Substrat und eine photoleitende Schicht, die

aus ein oder zwei Schichten aufgebaut sein kann, enthält, wobei im letzteren Fall eine Schicht aus dem aktiven Binder besteht, während die andere Schicht das Photoladungsinjektionspigment enthält, während im ersteren Falle, falls die photoleitende Schicht lediglich aus einer Schicht besteht, sie sowohl das Photol adungsinjektionspigment als auch den aktiven Binder enthält, wobei die photoleitende Schicht mit Hilfe der elektrophotographisehen Massen gemäß der Erfindung hergestellt ist, welche Pigmente der vorstehenden Formeln I bis IV enthalten.

Die Photoleiter gemäß der Erfindung können allein, im Gemisch miteinander oder mit Photoleitern von anderer Konstitution verwendet werden.

Die photoleitende Schicht kann direkt auf das Trägermaterial aufgezogen werden. Es ist auch möglich und in zahlreichen Fällen vorteilhaft, das Photoladungsinjektionspigment und den aktiven Binder in,unterschiedliche, jedoch benachbarte Schichten einzuverleiben, welche in beliebiger Reihenfolge auf einen mehr oder weniger leitenden Träger aufgezogen werden. Beispielsweise kann die photoleitende Schicht aus einer ersten Schicht eines Photoladungsinjektionspigmentes, welches entweder in einem isolierenden oder einem aktiven Binder dispergiert ist oder in Vakuum aufgedampft wurde, und einer zweiten Schicht des aktiven Binders hierüber bestehen.

Die photoleitende Schicht kann auch aus einer ersten Schicht eines aktiven Binders und einer zweiten Schicht eines Photoiadungsinjektionspigmentes, das entweder in einem isolierenden oder aktiven Binder dispergiert ist oder im Vakuum aufgedampft ist, bestehen.

Falls der aktive Binder aus einem elektronen-transportierenden Binder besteht,und der aktive Binder die zweite oder

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obere Schicht bildet, muß die photoleitende Schicht positiv geladen v/erden. Im entgegengesetzten Fall muß die photoleitende Schicht negativ geladen werden.

Die elektrophotographischen Schichten gemäß der Erfindung sind zur Durchführung der üblichen elektrophotographischen

Verfahren geeignet, z.B. solche, wo eine photoleitende Schicht aufgeladen, bildweise belichtet und entwickelt wird, oder solche, bei denen die Kopierung auf einem Leitfähigkeitsbild beruht, das bei der bildweisen Aussetzung ohne eine vorhergehende oder eine gleichzeitige Aufladungsstufe erhalten wurde.

Bei den letzteren Verfahren wird das Leitfähigkeitsmuster in ein leicht entwicklungsfähiges Ladungsbild umgewandelt oder durch elektrolytische Abscheidung von färbendem Mater!- a1 entwiekelt.

Die Ladungsbilder können mit Pulvern oder flüssigen Entwicklern entwickelt werden.

Nach der Entwicklung kann das sichtbare Bild direkt auf der photoleitenden Oberfläche fixiert werden oder kann auf eine Aufnahmeoberfläche übertragen werden und darauf fixiert werden.

Weiterhin sind die elektrophotographischen Massen brauchbar zur Bildung der photoleitenden Schicht in Kopiervervielfältigungsmaschinen, die auf dem Prinzip des indirekten elektrophotographischen Verfahrens arbeiten.

Die photoleitende Schicht kann in Kombination mit weiteren photoleitenden oder halbleitenden Schichten angewandt werden, beispielsweise Schichten, welche CdS oder Se enthalten.

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Es ist darauf hinzuweisen, daß gewünschtenfalls die erfindungsgemäß eingesetzten Photoladungsinjektionspigmente auch mit einem elektrisch Isolierenden Binder allein verwendet werden können, d.h. ohne eine Substanz, die zum Transport der injizierten Ladung fähig ist. In diesem Fall beträgt das Verhältnis von Pigment zu Binder vorzugsweise 1:10 bis 10:1.

Aufgrund der Erfindung ergeben sich somit weiterhin elektrophotographische Wiedergabeelemente, die aus einem mehr oder weniger leitenden Substrat und einer photoleitenden Schicht bestehen,.welche ein Pigment gemäß der Erfindung in einem elektrisch isolierenden Binder dispergiert enthält.

Darüber hinaus ergibt sich aufgrund der Erfindung ein Bildträger, worin das Bild auf einem Reproduktionselement gemäß der Erfindung gefertigt ist. Die Reproduktionselemente gemäß der Erfindung erwiesen sich als hervorragend geeignet zur Herstellung von Kopien nach den Üblicherweise in der Elektrophotographie bekannten Verfahren.

Die Tetrathiophthalocyaninverbindungen der Formeln I und II sind mit Ausnahme der Verbindungen der Formeln III und IV neue Verbindungen, so daß die Erfindung weiterhin auf neue Tetrathiophthalocyaninverbindungen der Formeln I und II gerichtet ist, worin Me ein Metallatom und R., R«» R^ und R^ die zur Bildung eines carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ringsystemes, das substituiert oder nichtsubstituiert sein kann, notwendigen Atome bedeuten.

Claims

Patentansprüche

Elektrophotographische Masse, enthaltend ein Photoladungsinjektionspigment und einen aktiven Binder oder einen elektrisch isolierenden Binder, dadurch gekenn zeichnet , daß das Pigment aus einer Verbindung der folgenden Formeln I oder II

besteht, worin Me ein Metallatom und R^, FU, R^₅ und R^ die zur Bildung eines carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ringsystemes, welches substituiert oder nichtsub- stituiert sein kann, notwendigen Atome bedeuten.

3 U b ö ό 7 / 1 Ί b
2. Elektrophotographische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ bis R. ein substituiertes carbocyclisches Ringsystem bedeuten.
3. Elektrophotographische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ bis R, ein nichtsubstituiertes carbocyclisches Ringsystem bedeuten.
4. Elektrophotographische Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ bis R. durch ein oder mehrere Halogenatome oder ein oder mehrere Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppen substituiert sind.
5. Elektrophotographische Masse nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R^ bis R, einen Benzolring bedeuten.
6. Elektrophotographische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ bis Rr ein substituiertes heterocyclisches aromatisches Ringsystem bedeuten.
7. Elektrophotographische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ bis R/ ein nichtsubstituiertes heterocyclisches aromatisches Ringsystem bedeuten.
8. Elektrophotographische Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ bis R. durch ein oder mehrere Halogenatome oder eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppen substituiert sind.

INSPECTED

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9. Elektrophotographische Masse nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ bis R^ einen Pyridin-, Triazin-, Chinolin-, Furan-, Pyrrol- oder Thiophenring bedeuten.
10. Elektrophotographische Masse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls vorhandene Metallatom aus einem Kupfer-, Eisenoder Cobaltatom besteht.
11. Elektrophotographische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment aus dem Tetrathiophthalocyanin der Formel III

ΤΤΓ

besteht.
12. Elektrophotographische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment aus dem kupferhaltigen Tetrathiophthalocyanin der Formel IV

IV

besteht.

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13. Elektrophotographische Masse nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Pigment zu aktivem Binder im Bereich zwischen 1:50 und 1:1 liegt.
14. Elektrophotographische Masse nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Pigment zu aktivem Binder im Bereich zwischen 1:10 und 1:4 liegt.
15. Elektrophotographische Masse nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeich net, daß der aktive Binder aus einem substituierten oder nichtsubstituierten Poly-W-vinylcarbazol besteht.
16. Elektrophotographische Masse nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Binder aus einem substituierten oder nichtsubstituierten Polyvinylpyren besteht.
17. Elektrophotographische Masse nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Pigment zu elektrisch isolierendem Binder im Bereich zwischen 1:10 und 10:1 liegt.
18. Elektrophotographisches Reproduktionselement, bestehend aus einem mehr oder weniger leitenden Substrat und einer photoleitenden Schicht, die aus ein oder zwei Schichten bestehen kann, wobei im letzteren Fall die eine Schicht aus dem aktiven Binder besteht und die andere Schicht das Photoladungsinjektionspigment enthält, während im ersteren Fall, wo die photoleitende Schicht lediglich aus einer Schicht besteht und sowohl das Photoladungsinjektionspigment als auch den aktiven Binder enthält, dadurch gekennzeichnet , daß die photoleitende Schicht mittels einer elektrophotographischen Masse nach Anspruch

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1 bis 16 hergestellt wurde.
19. Elektrophotographiscb.es Wiedergabeelement, bestehend aus einem mehr oder veniger leitenden Substrat und einer photoleitenden Schicht, die ein Pigment in einem elektrisch isolierenden Binder dispergiert enthält, dadurch ge kennzeichnet, daß die photoleitende Schicht mit einer elektrophotographischen Masse nach Anspruch 1 und/oder 17 hergestellt wurde.
20. Bildträger, dadurch gekennzeichnet, daß das Bild auf einem Wiedergabeelement nach Anspruch 18 oder 19 gefertigt wurde.
21. Tetrathiophthalocyaninverbindungen der folgenden Formeln

worin Me ein Metallatom und R^, R₂, R, und R_L die zur Bildung eines carbocyclischen oder heterocyclischen aromati-

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sehen Ringsystemes, das substituiert oder nichtsubstituiert sein kann, notwendigen Atome bedeuten, wobei jedoch im Fall der Formel I nicht gleichzeitig die aus den Resten R₁, R^, R, und R^ gebildeten carbocyclischen Ringe jeweils aus un- substituierten Benzolkernen bestehen und im Fall der Formel II die Reste R₁ , Rp» R-* und R^ nicht gleichzeitig unsubsti- tuierte Benzolringe und Me das Metall Cu bedeuten.

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OFUGlWAL INSPECTED