DE2309516A1

DE2309516A1 - Verwendung von ultrafeinen natuerlichen calciumcarbonaten als fuellstoffe in natuerlichen und synthetischen polymeren

Info

Publication number: DE2309516A1
Application number: DE19732309516
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl-Ing Dr Bosshard; Pierre Dr Delfosse
Original assignee: Pluess Staufer AG
Current assignee: Omya AG
Priority date: 1973-02-26
Filing date: 1973-02-26
Publication date: 1974-09-19
Also published as: GB1415746A

Description

Verwendung von ultrafein en natürlichen Calciumcarbonate!! als füllstoffe in natürlichen und synthetischen Polymeren

(Zusatz zu DOJ-PS Patentanmeldung P 22 51 099-2)

Das Hauptpatent DT-PS (Patentanmeldung P 22 51 099.2)

betrifft eine Mühle zur Vermahlung von Mineralien, die als Pigmente oder Füllstoffe verwendet werden, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Mahlkörper aus 30 bis 70 Gew.% Zirkonöxid, 0,1 bis 5 Gew.% Aluminiumoxid und 5 "bis 20 Gew.% Siliciumoxid bestehen.

Diese Mühle ermöglicht es, ultrafeine Mineralien herzustellen. So kann z. B. Kreide aus Kokkoli then schalen ultrafein vermählen werden.

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Die Verwendung von natürlichem Calciumcarbonat als Füllstoff in natürlichen und synthetischen Polymeren ist bereits bekannt.

Natürliche Calciumcarbonate werden seit langer Zeit in der Kautschukindustrie verwendet, wo sie als billige Füllstoffe vorwiegend gebraucht werden, um den Mischungen "Körper" zu verleihen und deren Selbstkostenpreis zu senken. Weiterhin wurden natürliche Calciumcarbonate auch in chemischen Schaumstoffen auf PVC-Basis, in Hart-PVC und in Streich-PVC verwendet.

Nachdem die feinsten bisher bekannten natürlichen Calciumcarbonate einen mittleren statistischen Teilchendurchmesser von 2 bis 4 um und einen oberen Schnitt von 10 bis 20 um besitzen, ist ihre praktische Verwendbarkeit beschränkt; auf manchen Gebieten werden praktisch überhaupt keine natürlichen Calciumcarbonate verwendet.

Die Verwendung von natürlichem Calciumcarbonat als Füllstoff in natürlichen und synthetischen Polymeren weist insbesondere den Nachteil auf, dass die statischen und vor allem die dynamischen und physikalischen Eigenschaften der Produkte verschlechtert werden. Diese Füllstoffe werden deshalb auch als "degradierende Füllstoffe" bezeichnet.

Zur Vermeidung dieser Nachteile hat man bereits künstliche

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Calciumcarbonate oder auch andere Mineralien eingesetzt, die durch Fällung oder andere geeignete Verfahren hergestellt wurden. Diese Füllstoffe weisen insbesondere den Nachteil auf, dass sie wegen ihrer vergleichsweise komplizierten Herstellungsweise nur für Spezialzwecke Verwendung finden können und demgemäss in Z. B. Kautschuk, Schaumstoffen, Hart-PVC und Streich-PVC regelmässig nicht verwendet werden können und durch ihre nadelförmige Struktur einen sehr hohen Bindemittelverbrauch verursachen.

Jahrelange umfangreiche Reihenversuche mit Calciumcarbonaten unterschiedlichster Feinheitsgrade und geologischer Herkunft wurden auf ihre Verwendbarkeit als Füllstoffe in natürlichen und synthetischen Polymeren untersucht. Überraschenderweise wurde dabei nunmehr in weiterer Ausbildung der Erfindung

nach dem Hauptpatent DT-PS (Patentanmeldung

P 22 51 099-2) gefunden, dass ultrafeine natürliche Calciumcarbonate mit einem mittleren statistischen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 0,7yUm und einem oberen Schnitt von 3 bis 4- um als Füllstoffe in natürlichen und synthetischen Polymeren verwendet werden können.

Vorzugsweise eignen sich als natürliche Calciumcarbonate Kreide aus Kokkolithenschalen oder kristalliner Calzit.

Vorzugsweise eignen sich die erfindungsgemässen ultrafeinen

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natürlichen Calciumcarbonate als Füllstoffe in Kautschuk, chemischen Schaumstoffen auf PVC-Basis, Hart-PVC und Streich-PVC.

Die vorteilhafte Verwendung der erfindungsgemässen Calciumcarbonate als Füllstoffe in der Kautschukindustrie zeigen die folgenden Vergleichsversuche:

Beispiel 1a: Vergleich von gewöhnlichem natürlichen Calcium carbonat mit dem erfin dung sg emä ssen ultrafeinen natürlichen Calciumcarbonat.

Beide Füllstoffprodukte wurden in der folgenden Mischung verwendet:

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Natürlicher Kautschuk	100	Gew.	teile
Stearinsäure	1	It	It
Zinkoxid	5	It	It
2,6-Ditert/-butyl-parakresol	1	It	It
Füllstoff	120	ti	It
Schwefel	3	It	It
2,2'-Di thiobis/Täenzothiazol/	0,	8"	It
¹¹ Diortotoly !guanidin	o,	2"	V

In beiden Fällen wurde die Vulkanisation während 12 Minuten bei 145° C durchgeführt. Die Ergebnisse der Versuche sind in nachstehender Tabelle Ia dargestellt:

	Tabelle Ia	Ultrafeines Carbonat
	Gewöhnliches Carbonat	200
ρ Bruchfestigkeit (daN/cm )	175	62
Modul bei 500% (daN/cm²)	50	550
Dehnung (%)	520	37
ρ Reissfestigkeit (daN/cm )	28	61
Härte (degre shore)	61

Die Überlegenheit des erfindungsgemässen ultrafeinen natürlichen Calciumcarbonate ist offensichtlich.

Beispiel 1b: Verdünnungswirkung ultrafeiner "carbonisierter" Füllstoffe.

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-C-

In einer Mischling auf Polychloroprenbasis wurden sukzessive 12 J6, dann 38 % der verstärkenden Füllstoffe durch ultrafeines. natürliches Calciumcarbonat substituiert, wobei die Substitution zum Zwecke der Konstanthaltung der Härte der Vulkanisate erfolgte. Zu Vergleichszwecken wurden 12 % der verstärkenden Füllstoffe durch gewöhnliches Calciumcarbonat substituiert. Dabei wurde vonfolgender Grundmischung ausgegangen:

Polyc hlo ropren-Kaut schuk	100 Gew.texle
Zinkoxid	c it H
Stearinsäure	0,5"
Magnesia hoher Wirkung	Zj. fl Ii
Antioxidationsmittel	2 ti Ii
Leichtöl	2 »ι «ι
2-Mercaptoimidazolin	0,5"
GasrusB, Typ SBF	variabel
Calciumcarbonat	variabel

Nach Vulkanisation der Mischungen wurden die in der Tabelle Ib aufgeführten Merkmale festgestellt:

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Tabelle Ib

Russ SEF (% Polymer) Carbonat (% Polymer)

Probe ultrafeines gewöhnliches Calciumcarb- Calciumcarbonat onat

52	40	32	AO
-	20	35	20
65	65	65	65
200	200	160	165
275	320	380	310
28	28	28	23

Härte (degre shore) Bruchfestigkeit (daW/cm ) Dehnung (%)
Reissfestigkeit (daN/cm)

Remanenz % bei der Kompression (72 Std./100 Celsius)

27 27

Die Verdünnungswirkung des erfindungsgemässen ultrafeinen Calciumcarbonate ist offensichtlich, nachdem der Ersatz von mehr als 10 % des verstärkenden Füllstoffs durch den verdünnenden Füllstoff die Eigenschaften der Vulkanisate praktisch nicht änderte.

Unter gleichen Bedingungen ergeben sich bei gewöhnlichem Calciumcarbonat schlechtere Resultate, und zwar noch schlechtere als jene, die sich bei Ersatz von nahezu 4Ό % des aktiven Füllstoffs durch den trägen, verdünnenden Füllstoff ergeben.

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■s

Beispiel 1c: Verbesserung der Dispersion der verstärkenden Füllstoffe.

In der folgenden Mischung:

Naturkautschuk 100 Gew.teile

Stearinsäure 1 " "

Zinkoxid 5 " "

weichmachendes öl 3 " "

Diäthylenglykol 2 " "

Schwefel 2,3" "

2,2'-DittiiobisZi>enzothiazo:L7 0,8" "

Bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfid 0,2" "

Triäthanolamin 0,2" "

gerällte Kieselerde JO 8 "

wurden zwei Teile des verstärkten Füllstoffs durch 7 bis Teile des erfindungsgemässen ultrafeinen Calciumcarbonate ersetzt, wobei das fertige Vulkanisat die gleiche Härte bei behielt wie die Probe ohne Carbonat.

Nach optimaler Vulkanisation erhält man die in Tabelle Ic wiedergegebenen Eigenschaften.

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— Sr —

Tabelle Ic

	J. iUUC	28
Kieselerde (% elastomere)	30	7,5
Ultrafeines Carbonat (% elastomere)	-	310
Bruchfestigkeit (daN/cm²)	285	35
Modul zu 300% (daN/cm²)	34	710
Dehnung %	715	74
Reissfestigkeit (daN/cm)	68	55
Härte (degre shore)	55	33
Remanenz nach Kompression (%)	35

Die Werte zeigen, dass das Vorhandensein einer geringen Menge ulirafeinen CalciumcarlDonate keine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften nach sich zieht, sondern vielmehr ermöglicht, die Bruchfestigkeit und die Reissfestigkeit der Vulkanisate wesentlich zu steigern.

Die Erfindungsgemasse Verwendung der ultrafeinen Calciumcarbonate "bringt insbesondere folgende Vorteile:

a) verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber den herkömmlichen Produkten

b) eine verdünnende Wirkung der klassischen, verstärkenden Füllstoffe

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c) eine bessere Dispersion der verstärkenden Füllstoffe, was wiederum zu besseren Eigenschaften der Vulkanisate fuhrt, da eine bessere Mischung mit den Elastomeren erzielt wird

d) einen besseren Oberflächenaspekt der Endprodukte.

Vorzugsweise eignen sich die erfindungsgemässen ultrafeinen naturlichen Calciumcarbonate weiterhin als Füllstoffe in chemischen Schaumstoffen auf PVC-Basis.

Die Verwendung mineralischer Füllstoffe, z. B. natürliche Calciumcarbonate, in chemischen Schaumstoffen auf PVC-Basis verfolgt insbesondere den Zweck, die Materialkosten der Mischungen zu reduzieren. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass das Vorhandensein dieser Füllstoffe die "Zellularisation" der fertigen Produkte durch Vermehrung der Zahl der vorhandenen Zellen und Verminderung ihrer Dimension verbessert, was zu homogeneren Produkten führt, die wiederum bessere Eigenschaften aufweisen.

Ee ist bekannt, natürliche Calciumcarbonate mit einem oberen Schnitt bis 40 Jim und einem
2 und 3 Mikron zu verwenden.

Schnitt bis 40 Jim und einem mittleren Korndurchmesser zwischen

Die Verwendung der erfindungsgemässen ultrafeinen natürlichen Calciumcarbonate bringt demgegenüber weitgehende Vorteile,

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vie sich aus dem folgenden Ausfuhrungsbeispiel ergibt:

Beispiel 2aι In einer Mischung der Zusammensetzung PVC-Emulsion Weichmacher Stabilisator Cd/Zn

Kieker

Natürliches Calciumcarbonat Azodicarbonamid

100	Gew	— ο .Teile
80	η	η
1	,5"	Il
2	η	Il
50	η	η
2	η	Il

wird ei nun 1 ein gewöhnliches Calciumcarbonat eingebracht und zum anderen ein erfindungsgemässes ultrafeines natürliches Calciumcarbonat, wobei nach thermischer Behandlung von 4 Hinuten bei 190° C die in Tabelle Ha aufgeführten Eigenschaften festgestellt wurden:

Tabelle Ila

	gewöhnliches Carbonat	ultrafeines Carbonat
*Spezifisches Gewicht (g/cm)**	0,505	0,290
iteHnimgfllrn #» f f .	4,5	4,7
Bruchfestigkeit (daH/cm²)	8	10
	150	170
Schwund	20	32
Zellularisation	ziemlich fein	sehr fein
	zahlreiche offene Zellen	wenig offene Zellen
	unregelmässig	regelmassig

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•α

Die Verwendung der erfindungsgemässen ultrafeinen natürlichen Calciumcarbonate bringt demnach, insbesondere folgende Vorteile;

a) eine homogenere, feinere und regelmässigere Zellularisation

b) eine Verbesserung der Dehnung der Mischungen

c) bessere mechanische Eigenschaften der Endprodukte.

Vorzugsweise eignen sich die erfindungsgemässen ultrafeinen natürlichen Calciumcarbonate weiterhin als Füllstoffe für Hart-PVC.

Es ist bekannt, natürliche Calciumcarbonate mit klassischer Korngrösse, mit einem oberen Schnitt von 10 bis 20 η und einem mittleren statistischen Teilchen-Durchmesser von 2 bis 4 um bei der Herstellung von Hart-PVC als Füllstoffe zu verwenden. Der Füllstoffzusatz wird dabei ausschliesslich zum Zwecke der Preisreduktion verwendet. Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften und des Oberflächenaspekts werden hierbei nicht erzielt. Falls Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften und des Oberflächenaspekts erzielt werden sollen, werden nach dem

Stand der Technik Calciumcarbonate verwendet, die durch Fällung hergestellt werden. Diese weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie verhältnismässig kostspielig sind, schwierig im Harz zu dispergieren sind und nur in geringen Mengen anwendbar sind.

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-VE-

Die folgenden Ausführungsbeispiele zeigen auch hier wieder die Überlegenheit der erfindungsgemässen ultrafeinen natürlichen Calciumcarbonate.

Beispiel 5a: Vergleich des erfindungsgemässen Calciumcarbonate mit einem gewöhnlichen Calciumcarbonat.

Mischung:	PVC (Kwert 70)	100	Gew.	teile
	BleiStabilisatoren	3	Il	Il
	Schmiermittel	1	It	It
	Füllstoff	8	Il	Il

Tabelle IHa

	gewöhnliches Calciumcarbonat	ultrafeines C alciumc arbonat
Bruchfestigkeit (kg/cm )	420	520
Bruchdehnung (%)	15	100
Bruchenergie bei 0° C (Stoli kg/cm)	50	90
Oberflächenaspekt	matt bis "sati niert"	glänzend

Beispiel 5b: Vergleich zwischen einem gefällten Calciumcarbonat und dem erfindungsgemässen ultrafeinen natürlichen Calciumcarbonat:

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Mischung: PVC (Kwert 70)	Bruchfestigkeit (kg/cm²)	gefälltes Calcium- c arbonat	Ultrafeines, natürliche s Calciumcarbonat Oberflächen behandelt
Bleistabilisator	Dehnung (%)	2 10	2 10 20
Schmiermittel	Elastizitätsmodul (kg/cm² χ 103)	580 430.	550 470 430
Füllstoff 2 -	Ablenkung bei 60⁰C unter 2,5 kg (mm)	130 65	125 85 60
-ft- 100 Gew.teile	Stossfestigkeit (kg/m)	29 31	29 32 36
3,5 " "	Oberflächenaspekt	2,1 -	2,1 2 1,9
2,5 " "	19 10	20 20 6
•10-20 " "	glänzend gl.	glänzend
Tabelle IHb
Füllstoff-
Füllstoff- Menge

Die Tabelle zeigt,

- dass bei sehr geringen Mengen Füllstoff praktisch die gleichen Resultate erzielt werden wie mit gefälltem Calciumcarbonat

- dass für mittlere Mengen Füllstoff noch vergleichbare mechanische Eigenschaften, wie mit gefälltem Calciumcarbonat, erzielt werden, ausgenommen die Stossfestigkeit,

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die sich als überlegen erweist

- dass für grosse Mengen Füllstoff noch akzeptable Eigenschaften erzielt werden, während es jedoch nicht möglich ist, die gleichen Mischungen mit gefällten Carbonaten zu realisieren.

Bei der Verwendung der erfindungsgemässen ultrafeinen natürlichen Calciumcarbonate als Füllmittel in Hart-PVC ergeben sich damit insbesondere folgende Vorteile:

a) ausgezeichneter Oberflächenaspekt der Endprodukte

b) sehr gute mechanische Eigenschaften, selbst bei sehr hohen Killstoffanteilen

c) besserer Alterungswiderstand.

Vorzugsweise eignen sich die erfindungsgemässen ultrafeinen natürlichen Calciumcarbonate auch als Füllmittel in Streich-PVC.

Natürliche Calciumcarbonate werden in sehr grossem Umfang als Füllmittel für Streich-PVC bzw. bei der KalanäeLerung verwendet. Der Füllstoff dient hierbei nicht nur zur Sen4kung der Materialkosten der Mischung, sondern trägt auch zur Verbesserung der Undurchsichtigkeit der Materialien bei.

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Die Verwendung gewöhnlicher Carbonate ist jedoch, beschränkt, und zwar entweder wegen seiner verhältnismässig groben Korngrössen, was die Verwendung in sehr dünnen Schichten ausschliesst, oder wegen seiner verhältnismässig geringen Weisse, was dazu zwingt, den Gehalt an kostspieligem weissen Pigment zu erhöhen, um diesen nachteiligen Einfluss zu kompensieren.

Beide Nachteile können durch die Verwendung des erfindungsgemässen ultrafeinen natürlichen Calciumcarbonate vermieden werden, was anhand der folgenden Ausführungsbeispiele gezeigt wird:

Beispiel 4-a: Als Vergleichsmaterial dienen Folien oder ^Schichten von 100 Mikron Dicke auf PVC-Basis, das mit 10 Gew.teilen auf 100 Teile Ti tan dioxidharz pigmentiert ist. Hiermit werden verglichen:

a) eine Mischung enthaltend ausserdem 30 Gew. teile auf

I 100 Teile Harz eines gewöhnlichen Calciumcarbonate von i gutem Weissgrad

b) eine Mischung enthaltend ein Calciumcarbonat der erfin-

! dungsgemässen Korngrösse und sehr grossem Weissgrad, wobei ! die Verhältnisse von TiOp und Füllstoff abgestimmt wurden, ; um die gleiche Undurchsichtigkeit der Schicht zu erzielen.

I Die Charakteristika der verwendeten Füllstoffe, der Gehalt an

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- Me -

Calciumcarbonat und TiO~ und die gemessenen Resultate sind in der Tabelle IVa wiedergegeben.

Tabelle IVa

Schichtdicke 100

Probe gewöhnl. CaI- Erfindungs-

ciumcarbonat gem. CaI-ciumcarbonat

Oberer Schnitt ( Ai)

Mittlerer statistischer Teilchendurchmesser Cu)

Weisse in Dioctylphthalat (Tristimulusfilter blau) Gehalt an TiO₂ (% Harz)

43-1

40 10

4 - 0,1 0,6

59 9

Gehalt an Carbonat (% Harz)	-	30	40
Deckkraft (%)	91,5	92	92
Weisse mit Tristimulusfilter rot blau grün	91 86 90,5	88,5 81,5 87,5	90 84 89
Färbzahl	+ 5,5	+8,0	+6,4
Nuance		gelb	grau

Die Messwerte zeigen, dass bei gleicher Undurchsichtigkeit das gewöhnliche ßalciumcarbonat weniger weisse Mischungen ergibt als die Probe, während bei Verwendung des erfindungsgemässen ultrafeinen natürlichen CaIciumcarbonats die Weisse verbessert

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wird, trotz einer leichten Reduktion der Pigmentdosis und einer starken Erhöhung der Füllstoffmenge:

Beispiel 4b: Es wurden Schichten von .35 Mikron Dicke vermessen, für welche sehr hohe Pigmentmenoen verwendet werden müssen, um eine maximale Undurchsichtigkeit zu erlangen und bei
welchen die Verwendung gewöhnlicher Calciumcarbonate wegen
der geringen Schichtdicke im Vergleich zu den gröbsten Partikeln des Füllstoffs ausgeschlossen ist.

^! Der Vergleich bezieht sich auf eine Probemischung, enthaltend 40 Gew. teile aus 100 Teilen Ti tan dioxidharz und eine Mischung j mit dem erfindungsgemässen Calciumcarbonate in welcher die

! Mengen des Füllstoffs und des weissen Pigments abgestimmt
wurden, um eine gleichwertige Undurchsichtigkeit zu erzielen.

Tabelle IV zeigt, dass die Verwendung des erfindungsgemässen
uljbrafeinen natürlichen Calciumcarbonats grosser Weisse es
ermöglicht, die Menge des kostspieligen Pigments deutlich
zu reduzieren, wobei die Veisse derjenigen des Musters leicht überlegen ist.

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Tabelle IVb

Schichtdicke 100

Gehalt an TiO (% Harz)

40

Gehalt an

Carbonat (% Harz) -

32 60

Deckkraft (%)

Veisse mit Tristimulus-Filter

Farbzahl

93,5 93,5

93,5

93

93,5 94,5 94,5

+5,0 +5,0

Die Verwendung des erfindungsgemässen ultrafeinen natürlichen Calciumcarbonate in Streich-PVC bringt damit insbesondere folgende Vorteile:

a) eine Verbesserung der Veisse der Mischungen

b) bei vorgegebener gleicher Veisse und Undurchsichtigkeit eine Einsparung an Pigment

c) die Möglichkeit, mit sehr dünnen Schichten (< 20-25 Mikron) zu arbeiten.

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Claims

Pa t en tansp riic he

1. Verwendung von mit der Mühle nach der DT-PS

(Patentanmeldung P 22 51 099.2) hergestellten ultrafeinen natürlichen Calciumc arbonaten mit einem mittleren statistischen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 0,7 *un und einem oberen Schnitt von 3 bis 4yum als Füllstoffe in natürlichen und synthetischen Polymeren.

2. Verwendung der Calciumcarbonate nach Anspruch 1 als Füllstoffe in Kautschuk, chemischen Schaumstoffen auf PVC-Basis, Hart-PVC und Streich-PVC.

3· Verwendung von Kreide aus Kokko Ii then se hai en als natürliches Calciumcarbonat nach Anspruch 1 oder

4·. Verwendung von kristallinem Calcit als natürliches Calciumcarbonat nach Anspruch 1 oder 2.

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