DE2307852A1 - Katalysatoren fuer die kathodische wasserstoffentwicklung - Google Patents

Katalysatoren fuer die kathodische wasserstoffentwicklung

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Description

DAUG 29
12o Februar 1973
Deutsche Automobilgesellschaft
mit beschränkter Haftung
Hannover
Katalysatoren für die kathodische Wasserstoffentwicklung
Die Erfindung betrifft Katalysatoren für die kathodische Wasserstoffentwicklung in alkalischen Elektrolyten.
Für die kathodische Wasserstoffentwicklung, z.B. in Elektrolyseanlagen, verwendet man Elektroden mit niedriger Wasserst off überspannung, um die Elektrolysespannung möglichst niedrig zu halten. Als Material für die Elektrodenoberfläche ist Nickel geeignet, das in alkalischen Elektrolyten weitgehend korrosionsbeständig ist. Es ist bekannt, dass sich gegenüber glattem Nickel die Wasserstoffüberspannung durch Verwendung von Raney-Nickel, an dem die Wasserstoffabscheidung besser katalysiert wird, noch erheblich senken lässt; jedoch bringt die Verarbeitung von Raney-Nickel durch das metallurgische Verfahren zur Herstellung der Ausgangslegierung und durch die Luftempfindlichkeit des oberflächenreichen Katalysators erhebliche Kosten mit sich.
Aufgabe der Erfindung ist es, Katalysatoren, das Verfahren zur Herstellung sowie Elektroden für die Wasserstoffabscheidung bereitzustellen, die einfach und kostengünstig sind und deren Wasserstoffüberspannung insbesondere bei hohen Stromdichten mit der des Raney-Nickels konkurrieren kann, die jedoch luft- und lagerbeständig sind.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass wasserlösliche Boranate oder Borazane in wässriger Lösung mit Nickel-, Kobalt- oder. Eisenion, zweckmässig in zweiwertiger Form, in Gegenwart eines-Komplexbildners für das Metallion bei Temperaturen unter 60" 0C
—10 und einer freien Kationenkonzentration von weniger als 10 Mol/l, unter Bildung röntgenamorpher Boridoberflächen abgeschieden werden. Dies liefert Katalysatoren, die eine oder mehrere röntgenamorphe Verbindungen von Bor mit Nickel, Kobalt oder Eisen enthalten oder daraus bestehen.
Solche Katalysatoren eignen sich hervorragend als Elektroden mit niedriger WasserstoffÜberspannung, indem beispielsweise die Boride stromlos auf geeigneten Trägergerüsten abgeschieden werden» Die Trägergerüste können aus metallischen oder nichtmetallischen Stoffen bestehen und die Form von Blechen, Netzen, Faserkörpern, Schwämmen oder Keramiksinterkörper oder andere ■beliebige Formen haben. Geeignet sind alle für die Abscheidung katalytisch wirkenden Materialien. Derartige Materialien lassen sich durch einen routinemässigen Vorversuch ermitteln. Es gehören dazu fast alle Metalle, Graphit sowie z. B. sensibilisierte Kunststoffe.
Wesentlich für die Herstellung des Katalysators ist, dass die Boride durch Zugabe eines Komplexbildners für das Metallion, wie Ammoniak, Äthylendiamin, Tartrat, Citrat usw., langsam und kontrolliert abgeschieden werden, im Gegensatz zu einer Fällung aus einer unkomplexierten Metallsalzlösung.
Die kontrolliert abgeschiedenen Katalysatoren sind nämlich im Gegensatz zu den "unkontrolliert" gefällten Boriden, die als Brennstoffzellenkatalysatoren vorgeschlagen wurden, in Laugen stabil. Ein weiteres wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen
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Katalysatoren besteht darin, dass sie röntgenamorph sind. Thermische Rekristallisation bis zur Bildung röntgenographisch identifizierbarer Boridphasen führt zur Verschlechterung der katalytischen Aktivität für die Wasserstoffabscheidung«,
Die langsame, kontrollierte Abscheidung lässt sich, bei gegebenem Metallion und gegebener Konzentration durch das Komplexierungsmittel und die Temperatur steuern. Die Temperatur beträgt unter 60 0C. Bevorzugt ist die Anwendung von normaler Raumtemperatur. Zweckmäßig wird eine Temperatur von 20 bis 50 0C, insbesondere 20 bis 30 0C, angewandt. Bei Kobalt können höhere Temperaturen zweckmäßig sein, wenn nicht unter Sauerstoffabschluss gearbeitet wird, da dann Kobalt in dreiwertiger Form vorliegen kann, das erst reduziert werden muss. Das Metallion kann in der Ausgangslösung in einer Menge von 0,02 bis 0,2 Mol/l, bevorzugt 0,1 bis 0,15 Mol/l, die Bor-wasserstoff-Verbindung in einer Menge von 0,02 bis 0,2 Mol/l, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Mol/l und der Komplexbildner in einer Menge von 1 bis 10 Mol/l, vorzugsweise 1 bis 5 Mol/l vorliegen.
Nach Zusatz des Komplexbildners soll die freie Metallionenkonzentration, also die Konzentration des nichtkomplexierten Me-
—10 —1*5 —17
tallions, unter 10 Mol/l, vorzugsweise bei 10 ^ bis 10 ' Mol/l liegen.
Die Korrelation zwischen Komplexbildner und Kation hängt von der Art der beiden Komponenten ab, und kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden.
Zweckmäßig sind AbScheidungsgeschwindigkeiten, ausgedrückt durch die Aufwachsung pro Zeiteinheit auf glatte Oberflächen, von 0,1 - 10 pm/Std., insbesondere 0,1 - 1,5 pm· Geschwindigkeiten von 0,2 - 0,5 um/Std. sind besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind glattem Nickel oder auch Sinternickel hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität
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weit· überlegen. Ihre Aktivität ist - wie schon erwähnt - mit der von Raney-Nickel vergleichbar, ohne dass sie die Empfindlichkeit von Raney-Nickel besitzen. Sie sind also auch als solche leicht zu handhaben, lagerfähig und transportierbar.
In der beigefügten Zeichnung ist das Verhalten eines solchen Katalysators mit dem von glattem Nickelblech verglichen.
Es bedeuten:
Fig. 1 in der üblichen halblogarithmischen Darstellung die Tafel-Gerade der Wasserstoffentwicklung in 6 M Kalilauge bei 20° C an einem glatten Nickelblech (Kurve A) und am gleichen Nickelblech nach stromloser Abscheidung einer Nickelboridschicht von 5/um Stärke (Kurve B). Die geometrische Oberfläche ist in beiden Fällen angenähert gleich der wahren Oberfläche.
Es ist ersichtlich, dass die Steigung der Tafel-Geraden am Nickelborid mit etwa 4-5 mV pro Stromdekade erheblich niedriger ist, als die normale Steigung von 110 mV/Dekade am glatten Nickelblech. Dadurch wird bei hohen Stromdichten der Vorteil der Nickelboridschicht besonders gross, und lässt die erfindungsgemässen Katalysatoren und die unter Verwendung dieses Katalysators erhaltenen Elektroden selbst mit Platin- und Raney-Nickel Katalysatoren und damit katalysierten Elektroden konkurrieren.
Die Katalysatorschicht kann durch geeignete Wahl der Abscheidungsbedingungen glatt oder rauh bis zur moosigen Abscheidungsform ausgebildet werden. Der geringe verfahrenstechnische Aufwand und der äusserst sparsame Materialverbrauch bedingt durch
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die geringe erforderliche Schichtdicke sind weitere grosse Vorteile der erfindungsgemassen Elektroden. Die Herstellung kann ohne Schwierigkeit kontinuierlich geführt werden.
Eine glatte Abscheidung erhält man bei Temperaturen unter 60 0C, geringen Metallionenkonzentrationen, wie erläutert wurde, sowie einer geeigneten Einstellung der Konzentration an freiem Metallion durch die Konzentration am Komplexbildner. Eine moosartige Abscheidung wird nicht bevorzugt, da sie schlecht haftet. Zur Erhöhung der Oberfläche hat es sich als zweckmässig erwiesen, eine rauhe, poröse oder schwammartige Unterlage (z. B. Sinterkörper oder Netz) zu verwenden und darauf eine glatte Unterlage abzuscheiden.
Von den Komplexbildnern wird Ammoniak besonders bevorzugt, da er eine sehr gute Einstellung des Systems erlaubt. Da Ammoniak abdampft, kann bei Raumtemperatur unter guter Kontrolle des Bades gearbeitet werden.
Es ist wesentlich, genügend Reduktionsmittel zuzusetzen, um unter Berücksichtigung der obigen Ausführungen praktisch äquimolare Mengen zu verwenden. Die so erzielten Abscheidungen zeigen Analysenwerte, die auf 100 % aufgehen. Es handelt sich also um reine Nickelboride, die keine undefinierbaren Sekundärprodukte enthalten.
Der Verwendungsbereich der erfindungsgemassen Elektroden erstreckt sich auf alle Prozesse, bei denen eine Wasserzersetzung durch äussere oder innere Elektrolyse durchzuführen ist. Bei äusserer Elektrolyse, d. h. bei Stromzufuhr durch externe Stromquellen, können die erfindungsgemassen Elektroden als Kathoden in Wasserelektrolyse-Anlagen und als Hilfselektroden in Sekun-
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därbatterien verwendet werden, bei denen eine Wasserstoffentwicklung z. B. zur Verminderung des Ladungswirkungsgrades der negativen Speicherelektrode erwünscht oder nötig ist. Bei innerer Elektrolyse, d. h. bei Kurzschluss der Elektrode mit einer Elektrode negativeren Potentials in einer galvanischen Zelle, können die erfindungsgemäßen Elektroden ebenfalls zur Verminderung des Ladungswirkungsgrades in Sekundärbatterien dienen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1
In ein Abscheidungsbad aus einer wässrigen Lösung von 30 g/l NiCl2 · 6H2O, 100 g/l NH, und 3 g/l NaBH4 wird ein Nickelnetz von 1 mm Maschenweite nach sorgfältiger Reinigung und Entfettung eingehängt. Die Abscheidung des Katalysators setzt bei Raumtemperatur unter massiger Wasserstoffentwicklung nach wenigen Minuten ein. Die Schicht wächst mit etwa 0,3/*im/h auf. Die Aufwachsung wird 3-10 Stunden fortgesetzt. Im vorliegenden Beispiel wurde eine Aufwachsdauer von ca. 5 Stunden angewandt. Die Aufwachsung ist dicht, glatt und zeigt einen dunklen Glanz. Die Strom-Spannungs-Charakteristik für die kathodische Wasserstoffentwicklung in 6 M Kalilauge bei 20 0C wird durch Kurve B in Abbildung 1 wiedergegeben.
Beispiel 2
In ein Abscheidungsbad aus einer wässrigen Lösung von 32 g/l C0SO4 · 6H2O, 100 g/l NH5 und 3 g/l NaBH^ wird unter Schutzgas ein sorgfältig gereinigtes Kupfernetz eingehängt. Die Abscheidung wird bei 45 0C für 30 Minuten durchgeführt. Die Strom-
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spannungs-Charakteristik für die Wasserstoffentwicklung in 6 M. Kalilauge ist der des in Beispiel 1 genannten Nickelborids völlig analog.
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Claims (9)

DAUG 29 - 8 - Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die kathodische Wasserstoffentwicklung in alkalischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet , dass Nickel-, Kobalt- oder Eisenionen, zweckmässig in zweiwertiger Form, aus wässriger Lösung in Gegenwart eines Komplexbildners für das Metallion mit wasserlöslichen Boranaten oder Borazanen bei einer Temperatur unter 60 0C und einer Konzentration am freien Metallion
—10
unter 10 Mo 1/1 unter Bildung röntgenamorpher Boridnieder— schlage abgeschieden werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausfällungsgeschwindigkeit durch Art und Konzentration des Komplexbildners sowie durch die Badtemperatur gesteuert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Konzentration am freien Metall-
-15 ion, bei Verwendung von Ammoniak als Komplexbildner, 10 y
bis 10"17 Mo 1/1 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , dass die Gesamtkonzentration in nichtkomplexiertem Zustand 0,02 bis 0,2 Mol/l, insbesondere 0,1 bis 0,15 Mol/l an Metallion, 0,02 bis 0,2 Mol/l, insbesondere 0,05 bis 0,1 Mol/l an Boranat oder Borazan, und 1 bis 10 Mol/l, insbesondere 1 bis 5 Mol/l an Komplexbildner beträgt.
5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
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gekennzeichnet , dass die reduzierende Abscheidung direkt auf ein Trägergerüst aus Metallnetz oder einem Metallfasergerüst erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass die reduzierende Abscheidung auf ein Trägergerüst aus einem porösen Nichtleiter erfolgt.
7. Katalysatoren für die kathodische Wasserstoffentwicklung in alkalischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet , dass sie nach einem Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 6 hergestellt sind und ein oder mehrere röntgenamorphe Verbindμngen von Bor mit Nickel, Kobalt oder Eisen enthalten oder daraus bestehen, die durch reduzierende Abscheidung in Gegenwart wenigstens eines Komplexbildners für das oder die verwendeten Metallionen erhalten wurden.
8. Katalysatoren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass die auf einem Trägergerüst aus Metallnetz oder einem Metallfasergerüst oder aus einem porösen Nichtleiter vorliegen.
9. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 7 und 8 für Elektroden mit niedriger Überspannung für die Wasserstoffentwicklung in alkalischen Elektrolyten, durch stromlose Abscheidung der Boride auf als Elektrodenbasis geeignete Oberflächen.
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