DE2307321B2

DE2307321B2 - Varistor aus mehreren, uebereinander gelagerten sinterplaettchen

Info

Publication number: DE2307321B2
Application number: DE19732307321
Authority: DE
Inventors: Kan-ichi; Nishioka Michihiro; Ono Mikiya; Kitakyushu Fukuoka Tachibana (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Cement Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cement Co Ltd
Priority date: 1972-02-16
Filing date: 1973-02-14
Publication date: 1977-12-15
Also published as: FR2172133A1; DE2307321C3; US3764951A; DE2307321A1; JPS52556B2; JPS4886091A; FR2172133B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Varistor aus mehreren übereinandergelagerten Sinterplättchen und r> mit Elektroden an gegenüberliegenden äußeren Oberflächen der überlagerten Sinterplättchen.

Ein derartiger Varistor ist der DT-PS 8 50 916 entnehmbar.

Durch die DT-PS 4 72 109 ist ein Blitzableiter mit einer Mehrzahl von flachen überlagerten Scheiben bekanntgeworden, welche aus einem Material mit relativ hohem spezifischen Widerstand bestehen. Der Blitzableiter fängt Spannungsstöße dadurch auf, daß über dem extrem kleinen Zwischenraum zwischen den 4> überlagerten flachen Scheiben eine Entladung erzeugt wird. Da die Berührungsstelle zwischen den flachen Scheiben einen sehr hohen Widerstand hat, trägt sie nicht dazu bei, den Widerstand nichtlinear zu machen. Die Nichtlinearität des Widerstandes wird ausschließ- in lieh durch den Entladung über den extrem kleinen Zwischenraum bewirkt.

Die DT-PS 6 31 867 zeigt Widerstandskörper mit hohem negativen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes und einem Porenraum von τ> mindestens 5%, bestehend aus Oxiden (Cu₂O, CuO, ZnO, TiO₂, SnO₂, SnO, V₂O₅, Ta₂Oj, Nb₂O₅, MoOj, WOj, WO₂, MnO₂, Fe₂Oj, FeO, CoO, NiO und Cr₂O₃), welche unter einem derart gewählten Teildruck des in dem den Widerstand enthaltenden Metalloxids angeordnet sind, bo daß weder eine merkliche Oxidation noch eine merkliche Reduktion bei erhöhter Temperatur stattfindet.

Durch die DT-PS 7 38 415 ist ein .spannungsabhängiger Widerstand bekanntgeworden, welcher im Bereich b5 hoher Temperaturen über 20O⁰C betrieben wird. Die Eigenschaften dieses Widerstandes, der auch aus einem Stapel von übereinander angeordneten, scheibenförmigen Oxidationshalbleitern bestehen kann, werden dadurch bei derart hohen Temperaturen verbessert, daß seine Temperaturabhängigkeit als Halbleiter mit ausgenutzt wird.

Die DT-OS 17 65 097 zeigt einen nichtlinearen Widerstand mit einer gesinterten Scheibe, bestehend aus Zinkoxid als Hauptbestandteil, und zwei Elektroden, von denen die eine aus einer Silberelektrode in nichtohmschem Kontakt mit der einen Oberfläche der gesinterten Scheibe besteht und die andere Elektrode in ohmschem Kontakt mit der gegenüberliegenden Oberfläche der gesinterten Scheibe steht.

Die DT-OS 20 09 319 zeigt einen spannungsabhängigen Widerstand, welcher eine gesinterte Platte, die im wesentlichen aus Zinkoxid und 0,05 bis 10,0 Mol-% La₂O₃ oder Y₂O₃ besteht, sowie zwei Elektroden enthält, die auf den gegenüberliegenden Oberflächen der gesinterten Platte angebracht sind, wobei wenigstens eine dieser Elektroden eine Silberelektrode ist.

Die DT-OS 20 33 850 schließlich zeigt einen Widerstand mit nichtlinearem Spannungsverhalten mit einer gesinterten Platte, bestehend aus Zinkoxid als Hauptbestandteil und 0,05 bis 10,0 Mol-% Eisenoxid sowie 0,05 bis 10,0 Mol-% einer der Verbindungen Nickeloxid, Titanoxid und mit zwei Elektroden, welche mit gegenüberliegenden Oberflächen der gesinterten Platte in Kontakt gebracht sind, wobei wenigstens eine der Elektroden eine Silberelektrode ist.

Alle drei Offenlegungsschriften zeigen somit nichtlineare Widerstände mit einem Sinterkörper aus Zinkoxid als Hauptbestandteil und zwei Elektroden, von denen wenigstens eine eine Silberelektrode ist. Fe₂Oj, CoO, ZrO₂, Al₂O₃, CaO, Oxide seltener Erden u.dgl. werden als Zusätze zum Zinkoxid verwendet.

Übliche Varistoren sind Siliziumkarbidvaristoren, Siüziumvaristoren und Bariumtitanatvaristoren.

Die Stromspannungskennlinie eines solchen Varistors ist allgemein durch die folgende Gleichung gegeben:

Dabei ist /der in dem Varistor fließende Strom, Vdie Spannung über dem Varistor, V₀ die an gegenüberliegende äußere Oberflächen des Varistors bei / = /0 mA angelegte Spannung, d. h. die Schwellwertspannung, und der Exponent α ein die Nichtlinearität darstellender Index, dessen numerischer Wert größer als 1, gewöhnlich 3 bis 5 ist.

Siüziumvaristoren und Bariumtitanatvaristoren sind in ihrer Verwendung beschränkt, da ihre Werte Vo jeweils nur 0,5 bis 1,2 V (bei Antiparallelschaltung von zwei entsprechenden Dioden im Durchlaßgebiet) sind, während Siliziumkarbidvaristoren große Werte Vo über 30 V, jedoch kleine Werte λ unter 3 haben. Überdies ist es in Varistoren, welche auf der Basis der Ausnutzung des gegenseitigen Kontakts zwischen inneren Teilchen von Sinterkörpern, wie bei Siliziumkarbidvaristoren, aufgebaut sind, schwierig, den Zustand des gegenseitigen Kontakts zwischen den inneren Teilchen selbst unter gleichen Herstellungsbedingungen vollständig zu kontrollieren, was unvermeidlich zu Produkten mit unterschiedlichen Kennwerten führt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Varistor der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, der gut reproduzierbar und billig herstellbar ist und eine stabile Strom-Spannungskennlinie bei hoher Nichtlinearität aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Sinterplättchen aus Eisenoxid als Hauptbestandteil, 0,1 bis 34 Gew.-% Kalziumoxid und 0,1 bis 34 Gew.-% Oxiden seltener Erden bestehen und wenigstens eine derart aktive Grenzfläche aufweisen, daß der Varistor eine stabile Stromspannungskennlinie mit einer Schwellwertspannung von etwa 20 V je Kontaktteil zwischen den überlagerten Sinterplättchen hat.

Eine alternative Lösung der Aufgabe besteht darin, daß die Sinterplättchen aus Eisenoxid als Hauptbestandteil, 0,1 bis 34 Gew.-% Kalziumoxid, 0,1 bis 24 Gew.-% Oxiden seltener Erden und 0,1 bis 10 Gew.-% Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und/oder Kobaltoxid bestehen und wenigstens eine derart aktive Grenzfläche aufweisen, daß der Varistor eine stabile Stromspannungskennlinie mit einer Schwellwertspannung von etwa 20 V je Kontaktteil zwischen den überlagerten Sinterplättchen hat. Hier wird die Menge an teuren Oxiden seltener Erden verringert.

Die erfindungsgemäßen Varistoren weisen eine bemerkenswert stabile Stromspannungskennlinie auf.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine Schnittansicht einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Varistors, welcher durch Überlagerung zweier Sinterplättchen hergestellt ist, die aus Eisenoxid als Hauptbestandteil bestehen, und

Fig. 2 die Stromspaiinungskennlinie des Varistors nach F i g. 1, wobei die Spannung Fais Abszisse und der Strom /als Ordinate aufgetragen ist.

Die Erfindung führt z. B. zu einem Varistor, welcher, wie in Fig. 1 dargestellt, durch Überlagern zweier Sinterplättchen 1,1 hergestellt ist. Die Sinterplättchen 1,1 erhält man durch Sintern eines geschmolzenen Materials, bestehend aus Eisenoxid als Hauptbestandteil und den entsprechenden Mengen von Kalziumoxid (CaO) und Oxiden seltener Erden, oder eines geschmolzenen Materials, bestehend aus Eisenoxid als Hauptbestandteil und den entsprechenden vorgeschriebenen Mengen von Kalziumoxid (CaO), Oxiden seltener Erden und wenigstens einem Oxid ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid (AbOj), Zirkoniumoxid (ZrO2) und Kobaltoxid (CoO). An gegenüberliegenden Oberflächen der zwei überlagerten Sinterplättchen 1,1 werden Elektroden 2,2, z. B. Silberelekiroden, angebracht, und an den Elektroden 2,2 werden unter Verwendung von Lot vier Zuleitungen 53 befestigt. Die ganze Anordnung wird mit einem geeigneten isolierenden Überzugsmaterial 6 fixiert.

Das Sinterplättchen 1 ist eine Sinterplatte mit einer von verschiedenen Formen, z. B. kreisförmig, quadratisch oder rechteckig.

Infolge des gewöhnlichen ohmschen Übergangs an der Oberfläche des Sinterplättchens 1, an welcher die Elektrode 2 angebracht ist, existiert dort keine aktive Grenzfläche. Eine aktive Grenzfläche 3 existiert jedoch an der anderen Oberfläche des Sinterplättchens 1, an welcher keine Elektrode angebracht ist. Wenn daher ein solches Sinterplättchen 1 einem anderen überlagert wird, ergibt sich ein Widerstandswert R.

Da weiter der nichtlineare Widerstand nach der Erfindung sehr stabile Werte Vi, und α aufweist, insbesondere Vo wenig kleiner als 20 V, ist er als Varistor gut geeignet.

Solche stabilen Werte V₀ und <\ verbessern auch die Ausbeute wesentlich. Weiter ist der r.ichtlineare Widerstand nach der Erfindung, da er Eisenoxid (Fe>Oi) als Hauptrohmaterial verwendet, auch im Preis sehr vorteilhaft.

Die Erfindung führt auch zu einem nichtlinearen Widerstand, welcher durch Überlagern von mehr als zwei Sinterplättchen hergestellt ist, bei welchem an den außenliegenden oder gegenüberliegenden Oberflächen der überlagerten Sinterplättchen Elektroden angebracht sind. Die so hergestellten Widerstände weisen ebenfalls bemerkenswert stabile Stromspannungskennlinien auf, welche sie für einen Varistor geeignet machen.

Die oben beschriebene Erfindung führt zu Varistoren mit bemerkenswert stabileren Kennlinien bei einer wesentlich höheren Ausbeute und bei beträchtlich geringeren Kosten verglichen mit konventionellen Varistoren und ist daher von großem industriellen Wert.

Die Erfindung wird noch besser verständlich im Zusammenhang mit den folgenden Beispielen.

B e i s ρ i e 1 1

Der Sinterkörper wird auf bekannte Weise verarbeitet. Das Ausgangsmaterial in der in Tabelle 1 definierten Zusammensetzung wird in einer Topfmühle gemischt, um eine homogene Mischung zu erzeugen. Die Mischung wird in einem Trockner getrocknet und in einer Form bei einem Druck von etwa 1000 bar in eine Scheibe von 15 mm Durchmesser und 2 mm Dicke gepreßt. Die gepreßte Scheibe wird bei etwa 1200⁰C in Luft gesintert, um so das Sinterplättchen 1 zu erhalten.

Hierauf wird ein nichtlinearer Widerstand, wie in Fig. 1 gezeigt, dadurch hergestellt, daß zwei Sinterplättchen 1,1 überlagert, an gegenüberliegenden Oberflächen der überlagerten Sinterplättchen 1,1 Elektroden 2,2 aus Silber angebracht, an den Elektroden 2,2 aus Silber unter Verwendung von Lot 4 Zuleitungen 5,5 befestigt werden und die gesamte Anordnung mit einem Epoxyharz als Überzugsmaterial 6 fixiert wird. Infolge des ohmschen Übergangs an der Oberfläche des Sinterplättchens 1, an welchem die Elektrode 2 aus Silber angebracht ist, existiert dort keine aktive Grenzfläche. Eine aktive Grenzfläche 3 existiert jedoch an der anderen Oberfläche des Sinterplättchens 1, an welchem keine Silberelektrode angebracht ist. Wenn daher die Sinterplättchen 1,1 überlagert werden, ergibt sich ein großer Widerstandswert R. Die gemessenen Werte R sind zusammen mit den Werten Vl) und «, welche Konstanten der Gleichung (1) bei /<> = 1 niA sind, in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I	85	84,9	89,5	65,9	97,9	65
Zusammensetzung des Sinterkörpers	5	15	10	34	0,1	1
Fe₂O₃ (Gew.-%)	10	η ι υ, ι	π <;	0,1	20	34
La₂O., (Gew.-⁰/,)	40	30	60	20	20	20
CaO (Gew.-Vo)	5	5	5	3	3,5	2
R (kil)	19.5	19,5	19,5	12,0	11,0	10,5
ff(-)
1/ l\/\

Wie Tabelle 1 zeigt, erhält man Varistoren mit besonder stabilem Wert V₁₁ und α in dem Bereich von 5 bis 15 Gew.-% La₂O₁ und 0,1 bis 10 Gcw.-% CaO. Dies bedeutet eine viel höhere Ausbeute, verglichen mit üblichen Siliziumkarbidvaristoren.

Überdies ermöglicht die Überlagerung von mehr als zwei Sinterpiättchen 1 eine Vergrößerung des Wertes

Tabelle II

Vo um etwa ganze Vielfache von etwas weniger als 20 V. Beispielsweise sind die gemessenen Werte von R, nc, V₀ von Varistoren, welche durch Überlagern von zwei bis vier Plättchen des Sinterkörpers, bestehend aus 5 Gew.-% La₂Oi und 10 Gew.-% CaO, nach Tabelle 1 hergestellt sind, in Tabelle Il gezeigt.

Plättchenanzahl
2 3

R (kü)	40	80	119
a(-)	5	5	5
K,(V)	19,5	39,0	58,5

Beispiel 2

Beispiel 1 zeigt, daß 5 bis 15 Gew.-% La₂Oj erforderlich sind, um einen Wert n. von 5 zu erhalten. Um die Menge an teurem La₂O₁ zu verringern, wird das Beispiel 2 ausgeführt. Die Ausgangsmaterialien in dem Beispiel 2 sind Fe₂Oj mit 15 Gew.-% CaO und 0,1 Gew.-% La₂Oj und mit 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Oxides, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al₂Oj, ZrO₂ und CoO, wie in Tabelle HI gezeigt.

Das Ausgangsmaterial wird auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 verarbeitet und gesintert, um eine entsprechende Sinterscheibe oder ein Sinterpiättchen zu erhalten. Ein nichtlinearer Widerstand wird unter Verwendung des Sinterplättchens auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die gemessenen Werte von R, (κ, V₀ der so hergestellten Varistoren sind in Tabelle IV gezeigt.

Tabelle III

Zusammensetzung des Sinterkörpers

Außer Fe,O, (als Rest), 15 Gew.-% CaO und 0,1 Gew.-% La₂O, noch:

AIA, (Gew.-%)	0,1	0	0	5	10	0,5	1
ZrO₂ (Gew.-%)	5	1	0,5	0	0,1	0	0
CoO (Gew.-%)	0	5	10	0	0,5	1	0,5
R (ktl)	20	40	40	60	20	60	60
al-)	5	5	5	5	5	5	5
K. (V)	19,5	19,5	19,5	19,5	19,5	19,5	19,5

Wie Tabelle Hl zeigt, ergibt jede Grenzfläche zwischen den Sinterkörpern einen nichtlincaren Widerstand, bei welchem die Werte κ und V₀ bemerkenswert stabil sind, nämlich nt gleich 5 und V₀ gleich 19,5 V, und welcher infolge der verringerten Menge an La₂Oi billiger ist.

Die gemessenen Werte von R, λ, V_u von Varistoren welche durch Überlagerung von zwei bis vier Plättcher des Sinterkörpers, bestehend aus 10 Gew.-% AI₂O₁, 0,1 Gew.-°/o ZrO₂ und 0,5 Gew.-% CoO, wie in Tabelle 11 hergestellt sind, sind in Tabelle IV dargestellt.

Tabelle IV	Plättchcnanziihl 2	3	4
	20 5 19,5	40 5 39,0	60 5 58,5
R (k<>) a (-) (Ό (V)

Tabelle IV zeigt, daß durch Überlagerung von mehr als zwei Plättchen von Sinterkörpern, wie in Tabelle gezeigt. Varistoren guter Qualität mit verschiedenen Werten V₀ hergestellt werden können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Varistor aus mehreren übereinandergelagerten Sinterplättchen und mit Elektroden an gegenüberlie- > genden äußeren Oberflächen der überlagerten Sinterplättchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterplättchen (1) aus Eisenoxid (Fe₂O₃) als Hauptbestandteil, 0,1 bis 34 Gew.-% Kalziumoxid (CaO) und 0,1 bis 34 Gew.-% Oxiden seltener Erden i< > bestehen und wenigstens eine derart aktive Grenzfläche (3) aufweisen, daß der Varistor eine stabile Stromspannungskennlinie mit einer Schwellwertspannung von etwa 20 V je Kontaktteil zwischen den überlagerten Sinterplättchen (1) hat. ι'

2. Varistor aus mehreren übereinandergelagerten Sinterplättchen und mit Elektroden an gegenüberliegenden äußeren Oberflächen der überlagerten Sinterplättchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterplättchen (1) aus Eisenoxid (Fe₂O₃) als Hauptbestandteil, 0,1 bis 34 Gew.-% Kaliumoxid (CaO), 0,1 bis 24 Gew.-% Oxiden seltener Erden und

0,1 bis 10 Gew.-°/o Aluminiumoxid (AI2O3), Zirkoniumoxid (ZrOj) und/oder Kobaltoxid (CoO) bestehen und wenigstens eine derart aktive Grenzfläche (3) 2-5 aufweisen, daß der Varistor eine stabile Stromspannungskennlinie mit einer Schwellwertspannung von etwa 20 V je Kontaktteil zwischen den überlagerten Sinterplättchen (1) hat.