DE2307269A1

DE2307269A1 - Verfahren und katalysator zur behandlung von verbrennungsabgasen

Info

Publication number: DE2307269A1
Application number: DE19732307269
Authority: DE
Inventors: John Samuel Negra; John Francis Tourtellotte; Abe Warshaw
Original assignee: Chemical Construction Corp
Current assignee: Chemical Construction Corp
Priority date: 1972-02-14
Filing date: 1973-02-14
Publication date: 1973-09-13
Also published as: JPS4892265A; AU443910B2; NL7302030A; FR2172214A1; IT977333B; SE384246B; AU5167173A; DE2307269B2; CA990478A; DE2307269C3; FR2172214B1; GB1403858A; BR7301064D0

Description

23 119 n/wa

Chemical Construction Corporation, New York, N.Y.

USA

Verfahren und Katalysator zur Behandlung von Verbrennungsabgasen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren und auf Verfahren zur Behandlung von Abgasen aus Verbrennungsmaschinen bzw. -motoren.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Eliminierung von schädlichen Verbindungen, wie Stiok-

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stoffoxiden, Kohlenmonoxid und Rückstaridskohlenwasserstoffen, die in dem Abgas von Maschinen vorliegen^ welche^ in ' Fahrzeugen wie Automobilen, Lastwagen,.. Bussen,Motorrädern und Traktoren enthalten sind. Die Katalysatoren und Verfahren gemäss der Erfindung begrenzen allgemein den Auslass dieser schädlichen Komponenten in die Atmosphäre und verhindern hierdurch die Luftverschmutzung. Die Anwendung der Erfindung auf Maschinen im allgemeinen ist so zu verstehen, dass auch andere Typen von Verbrennungsvorrichtungen und -maschinen,, wie Gasturbinen und Dieselmotoren, umfasst werden, .

In den letzten Jahren hat man festgestellt, dass das aus inneren Verbrennungsmaschinen ausgestossene Abgas eine ernste Quelle der Luftverschmutzung, insbesondere in städtischen Gebieten darstellt. In einigen Fällen wird ein sogenannter "Smog" infolge atmosphärischer Inversionen und Anreicherungen derartiger Abgase in der Atmosphäre hervorgerufen. Die Versuche zur Verhinderung der Luftverschmutzung haben sich in der Jüngsten Zeit auf die Zerstörung oder Eliminierung der schädlichen Komponenten durch Katalyse, insbesondere durch kataiytische Reduktion der Stickstoffoxide und nachfolgende Zumischüng von Sekundärluft in das Abgas und kataiytische Oxidation der Ruckstandsköhlenwasserstoffe, des Kohlenstöffmonoxlds <§tc. in cien verschiedenen Typen der Vorrichtungen, die für diesen Zweck besonders entworfen wurden, konzentriert. Verbesserungen für aktive Katalysätorageritieri für dieseii Zweck sind Ih den US-Patentschriften 3.053-773; 3.316.057« 3^429.656; 3.476.508 und 3.310.366 beschrieben. Küpferhältige Katalysatoren sind allgemein in den ÜS-Patentschriften 3·398. 101; 3.447.893; 3.493.325; 3.133.029 und 2.025.l40 beschrieben. ■ . ■ ■ .,.

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Gemäss der Erfindung wird ein Katalysator zur Behandlung von Abgas aus Verbrennungsmotoren zur Verfügung gestellt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator in Gewichten 8 bis 20 % Kupfer als äquivalrentes Kupferoxid, 1 bis 5 # Kobalt als äquivalentes Kobaltoxid und 0.5 bis 3 % Mangan als äquivalentes Manganoxid, alle abgeschieden auf Übergangsaluminiumoxid mit einem Oberflächenbereich von 200 bis 400 m /g enthält.

Ein Katalysator', -der Kupfer von 8 bis 20 Gew.# an äquivalentem Kupferoxid, Kobalt von 1 bis 5 Gew.% an äquivalentem Kobaltoxid und Mangan von 0.5 bis 3 Gew.% an äquivalentem Mangandioxid enthält, wobei diese Metalle auf diskreten, vorzugsweise kugelförmigen Teilchen von Übergangsaluminiumoxid mit einem Oberflächengebiet im Bereich von 200 bis 400 m /g abgeschieden sind, stellt einen hochwirksamen Katalysator zur Behandlung von Abgasen aus Maschinen, wie Verbrennungsmaschinen oder dgl. dar, um Stickstoffoxide zu Stickstoff zu reduzieren und ebenfalls Kohlenmonoxid und Rückstände thermisch zersetzter, gasförmiger Kohlenwasserstoffe zu Kohlendioxid und Wasserdampf zu oxidieren. Der Katalysator kann ebenfalls 1 bis 5 % Nickel als äquivalentes Nickeloxid enthalten. Das Kupfer liegt allgemein als CuO, das Kobalt allgemein als CopO-x und das Mangan allgemein als MnOp vor, wobei diese Metalle zumindest teilweise als reduzierte Oxide vorliegen oder sich in dem metallischen Zustand befinden. Eine ähnliche Betrachtungsweise trifft auf das Nickel, sofern vorhanden, zu. In der Besehreibung und den Ansprüchen dieser Anmeldung bezieht sich die Katalysatorzusammensetzung auf diese metallischen Komponenten in Form eines äqu-ivalenten Oxidgehaltes, wobei jedoch das Kupfer und Kobalt teilweise in Wirklichkeit als andere Verbindungen oder als reduzierte,elementare Metalle oder in

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dem metallischen Zustand vorliegen können. Jedoch ist die äquivalente Oxidzusammensetzung in Übereinstimmung mit den vorstehend angeführten Formeln als Analysenwert wiedergegeben, wie es auf diesem Gebiet üblich ist.

Das Abgas kann durch zwei Katalysatorbetten oder -massen jn Serie geführt jeden die Kupferoxid, Kobaltoxid und Mangandioxid enthalten, das aufTeilchen von Übergangsaluminiumoxid abgeschieden ist, welches im allgemeinen dadurch erzeugt wird, dass man ein hydratisiertes AlumMumcoädiaif eine Temperatur etwas oberhalb 100⁰C und bis zu 150°C erhitzt, um eine teilweise Dehydratisierung ohne totale Umwandlung zu &> -Aluminiumoxid zu erreichen. Das Übergangsaliiminiumoxid ist durch'eine poröse Struktur und einen hohen Oberflächenbereich mit typischen Werten von 200 bis 400 m /g, während verglichen damit <*,-Aluminiumoxid im allgemeinen dichter ist und einen geringeren Oberflächenbereich aufweist.

In das teilweise umgesetzte Gas zwischen den Betten oder Stufen wird Luft derart injiziert, dass das Anfangsbett als ein reduzierendes Medium zur Eliminierung der Stickstoffoxide und das Endbett als ein Oxidationsmittel zur Oxidation von Kohlenmonoxid und der rückständigen Kohlenwasserstoff dämpfe wirken. Es ist festgestellt worden, dass äusserst günstige Ergebnisse hierdurch im Sinne einer Ent- ' fernung von Stickstoffoxiden aus.dem Abgas durch Reduktion und Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffdämpfen durch Oxidation infolge der synergistischen Wirkung des Kupfers, Kobalts und Mangans zusammen mit dem hohen Oberflächengebiet des Übergangsaluminiumoxids erreicht werden. Somit wird die Erfindung im allgemeinen mit zwei Katalysatorbetten in Serie durchgeführt, wobei in der

ti

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S § S

aiii Fluss von Abgas dü£ch die beiden Sitten erfolgt und Luft* die vorerhitzt werden kann* in das teilweise umgesetzte Abgas zwischen den ifetfcen injiziert wird. In den Kätaiysatörbetten wird während der Reaktion normalerweise eine Temperatür von 200°C bis 8öÖ°C vorgesehen, wobei die Erfindung jedoch aueh b§i niedrigeren Temperaturen, beispielsweise wenn ein kalter Automobilmotor gestartet wird, oder bei Temperaturen oberhalb 8öO°C durchgeführt werden kann.

Die Katalysatoren können durch Imprägnierung des Übergangsäluminiumoxidträgers mit Lösungen der Salze der Kätalysatormetalle erzeugt werden. Die Salze werden durch Erhitzen des imprägnierten Trägers auf eine optimale Temperatur während eines bestimmten Zeitraums zersetzt. Die aus der Zersetzung der verschiedenen Salze resultierenden metallischen Oxide können sodann zu den Gründmetallen oder zu niedrigeren Öxidätionsstufeh reduziert werden. Die Reduktion kann in situ oder als eine Vofreduktiönsstufe unter Verwendung von Wasserstoff erfolgen.

Der¹ bevorzugte Träger stellt Übergarigsaiüminiumöxid dar, das in zylindrischer oder kugeliger Form vorliegt* Die Teilchen des Übergängsalüminiüniöxides weisen ein öberfiächengebiet im Bereich von ÖÖÖ bis 4ÖÖ in /g und eine höhe Struktuffestigkeit auf. Einen bevorzugten Träger steile« j5i2 mm C1/8 inch) Übergängsaluminiümöxidkügelh mit einem Öberfläeherigebiet von 250 bis jBo m"/g därj welche elfte höhö Absorptionskäpäzität für die aktiven Metalle besitzein.

Die Kätalysatörmetallsälze können in nietailorganische wie Acetate, Formiate und Oxalate oder hitsjezefsetzliche, anorganische Verbindungen, wie Carbonate oder Nitrate eingeteilt werden. Die in einer bevorzugten Ausführungsföritt verwendeten Metalle stellen Kupfer, Kobalt, Mangan und Nickel

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dar. Das Verfiäithls digger MStäÜi sSWiS ill iSHp 4H endgültigen KatalySatSr ist vor! tüSiirSlSr WiSlitiiBi die richtigen ¥ei?MltMsse" örreicftt weriSttf -blMtzin tie Metalle ühteriinahäer elriö öyiiergiitiäolie tii^iffils Wlhrenä die richtige Menge die mÜiihäie Äictivilät tffli StaM si eher st ell; i

Öiö Bevorzugtesten MetällVe'rftältriisse* irtÖeWiöiitini-Sind etWä ί ieil Mangan zu etwa jj ieileri XöBäit üriä iö Tiiien ktipferi lüääiiihien mit 3 Teiler! Niaköli die alle auf ijB§rgahgsäiümiriiüiö£id niedergeschlagen sind. Die PröäehtsMfeze dieser' Metalle ϊέβηίίβη sich von etwa 8 bis 20 &eWi^ Sqüiväientem Mpfeföxidj 1 Bis 5 Gew.$ äquivalentem Kobältöxid und Ö.5 feii 3 iäeWifl aqüiväientem Mangandioxid bewegen. Darüberiiinaus icänrj äiidii Miekii in dem" Bereich von ί bii 5 als äquivalentes Nieic§i6xid ¥8riiegeiii Eine besonders bevorzugte KätailfsätorziiiäiiSnsS-iiiiig enthält 15 bis i§ $ Üs k $ ISfeiit üili i Öls S ί Mäniäni äü als

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Mn (NO₅)₂ (50# Lösung) 950 g

NO₃ 600 g

HNO₃ (70-72$) 50 ml

(28#-30# NH₃) 100 ml

Die verschiedenen Salze und Flüssigkeiten werden der Reihe nach zugesetzt und die Temperatur auf 75 bis 8o°C erhöht. Zu der klaren Lösung werden 36OO g 3.2 ram (1/8 inch) Übergangsaluminiumoxidkugeln oder Zylinder, wie es bevorzugt ist, zugegeben. Das Gemisch wird bei 75 bis 80°C während 1 Stunde digeriert, anschliessend auf etwa 25°C abgekühlt. Die Flüssigkeit wird von dem imprägnierten Katalysator durch Dekantierung durch ein Sieb abgetrennt und der Katalysator bei 220 bis 230⁰C während 16 Stunden zersetzt. Nach Abkühlung des Katalysators auf Raumtemperatur wird die Imprägnierungsprozedur unter Verwendung der dekantierten Flüssigkeit der ersten Behandlung wiederholt. Der zuletzt getrocknete und zersetzte Katalysator wird mit Wasserstoff bei 400 bis 45O°C während 4 bis 8 Stunden reduziert.

Der auf diese Weise erzeugte Katalysator besitzt eine ungewöhnlich hohe Aktivität zur Verringerung von Motorabgasschmutzstoffen, wie Stickstoffoxiden, Kohlenmonoxid und organischen, gasförmigen Emissionen auf ein sehr niedriges Niveau. Diese Katalysatoren sind auch äusserst widerstandsfähig gegenüber Bruch und Abrieb und halten ein hohes Mass an Aktivität während eines längen Zeitraums unter verschiedenen und intensiven Aussetzungsbedingungen aufrecht.

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II

Wie In Beispiel t erwähnt* können Katalysatoren mit verbesserter und evWfttet* Aktivität durch mehrfache impräg* »!©rung, eines geeigneten Trägermaterials mit; selektiven, nicht edlen,katalytischen Metallsalzen erzeugt werden* Es wurde gefunden, dass die Katalysatoren eine grössere Akti« vitit zeigen, wenn sie in zumindest zwei Stufen anstatt eines einzigen Eintauoiivorganges in ein katalytisches MetallsalzgemiSGh behandelt werden. Dass diese erhöhte Aktivität nicht nur auf den erhöhten Metallgehalt zurückzi!« führen ist, wird durch die Tatsache bewiesen, dass ausgiebige EintauQhsvorgänge die Aktivität nicht progressiv erhöhen, sondern dazu führen, dass die Katalysatoren weniger aktiv als Jene Katalysatoren werden, auf denen weniger Metall abgeschieden ist. Bevorzugte Metalle werden durch Zersetzung der wasser- oder alkohollöslichen Salze von. Nickel, Kobalt, Kupfer und Mangan erhalten.

Teilchenförmige Übergangsaluminiumoxidteilehen in Form von 3»2 mm Kugeln, die ein Oberflächengebiet von 250 bis 350 m/g, aufweisen, werden in eine konzentrierte Lösung der folgenden Metallsalze eingetaucht:

Cu Cl%)g.3H^P , ²IOQ g

Qo

~(m)'($&£W) 5Ö g

Biese Metallsalze werdeni in 1000 RtI deistilüertietro auf einem Wasserbad gelösst« _;Bie lluMniumoixiclteil den in eine** geeigneten Behälter eiBgebracM w®ä die; Mefcat-X-

f «

salzlösung wird über die Teilchen gegossen. Die Imprägnierung wird über einen Zeitraum von zumindest einer halben Stunde und vorzugsweise zwei Stunden ausgedehnt. Sodann werden die Aluminiumoxidteilchen aus der Lösung entfernt und bei 100 bis 110⁰C während 2 bis 4 Stunden und anschliessend während 8 Stunden bei 300 bis 350⁰C getrocknet. Nach der Abkühlung wird das vorstehend beschriebene Verfahren unter Verwendung der gleichen Lösung wie in der ersten Behandlung wiederholt. Dies stellt die gesamte Behandlung dar und der Katalysator ist für den Einbau in eine Automobilabgasvorrichtung bereit. Im folgenden werden die Versuchsergebnisse unter Verwendung dieses Katalysators in einer Zweistufenvorrichtung mit Luftinjektion zwischen den Betten wiedergegeben.

Tabelle I Katalysator aus einem einzigen Eintauchvorgang

Versuch Versuch

Nr. 1 Nr.

Eingangsgastemperatur ⁰C 250 350

Ausgangsgastemperatur ⁰C 350 450

Raumgeschwindigkeit V/V/HR 19,000 19,000

Eingangs Ν0_χ (PPM) 1605 1710

Ausgangs N0_Y (PPM) 355 180

Jv

Eingangskohlenwasserstoffe (PPM)1420 2380

Ausgangskohlenwasserstoffe (PPM) 516 310

.Eingangskohlenmonoxid (#) 1.80 2.65

Ausgangskohlenmonoxid (#) 0.0-5 0.18

% N0„ Entfernung 77.9 89.5

- 10 -

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Portsetzung Tabelle I

-Versuch Nr. 1

Versuch Nr. 2

HC Entfernung CO Entfernung 63.7
97.2

87.0 93.2

Tabelle II Katalysator aus zweifachem Eintauchvorgang

Eingangsgastemperatur C Ausgangsgastemperatur °C Raumgeschwindigkeit V/V/HR Eingangs NO (PPM) Ausgangs NO (PPM) Eingangskohlenwasserstoffe (PPM)3035 Ausgangskohlenwasserstoffe (PPM) Eingängskohlenmonoxid Ausgangskohlenmonoxid % NO Entfernung % HC Entfernung # CO Entfernung

Versuch	Versuch
Nr. 1	. Nr. 2
I80	210
320	345
30,000	30,000
995	1100
19	5
035	3865
870	770
2.95	2.95
Ό.05	0.02
98.I ■:-.:	99.5
7I.3	80.1
98.3	99.3

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Claims

Patentansprüche

1. Katalysator zur Behandlung von Abgas aus Verbrennungsmotoren, der Kupfer auf einem Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Gewichten 8 bis 20 % Kupfer als äquivalentes Kupferoxid, 1 bis 5 $> Kobalt als äquivalentes Kobaltoxid und 0.5 bis 3 % Mangan als äquivalentes Manganoxid, alle abgeschieden auf Übergangsaluminiumoxid mit einem Oberflächenbereich von 200 bis 400 m²/gj enthält.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupfer und Kobalt zumindest teilweise als reduzierte Oxide vorliegen.

3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass er 1 bis 5 Gew.$ Nickel als äquivalentes Nickeloxid enthält,

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er in Gewichtsprozenten und als äquivalentes Oxid 15 his 18 Kupfer, 2.5 bis 4 Kobalt und 1 bis 2 Mangan enthält.

5. Verfahren zur Behandlung von Abgas unter Verwendung

des Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Abgas durch zwei Katalysatorbetten mit dazwischenliegender Luftinjektion führt.

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