DE2305922A1 - Neue, heterocyclische, 7-gliedrige phosphorverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Neue, heterocyclische, 7-gliedrige phosphorverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2305922A1
DE2305922A1 DE19732305922 DE2305922A DE2305922A1 DE 2305922 A1 DE2305922 A1 DE 2305922A1 DE 19732305922 DE19732305922 DE 19732305922 DE 2305922 A DE2305922 A DE 2305922A DE 2305922 A1 DE2305922 A1 DE 2305922A1
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Jean-Pierre Lampin
Francois Mathey
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom

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Description

München, J 1106
INSTITUT NATIONAL DE RECHERCHE CHIMIQUE APPLIQUEE
12, quai Henri IV
Paris 4eme, Frankreich ·
" Neue, heterocyclische, 7-gliedrige Phosphorverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung "
Die Erfindung betrifft neue, heterocyclische, 7-gÜedrige Phosphorverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Gegenstand der Erfindung sind neue, heterocyclische, 7-gliedrige Phosphorverbindungen der Formel
(7)XC -
I,
in der Y Sauerstoff oder Schwefel, A einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest oder eine sekundäre Aminogruppe, Rx, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und R2 Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, K^ und R^ gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten, R1- ein gegebenenfalls substitu-
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ierter Aryl-, Pyridyl-, Thienyl- oder Furylrest oder ein zu den genannten Resten homologer Rest ist und Rfi für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest oder, falls Y Sauerstoff ist, gegebenenfalls ein Halogen oder Pseudohalogen steht. Die Erfindung umfaßt auch die quarternären Ammoniumsalze und Säureadditionssalze der Verbindungen, soweit deren Bildung möglich ist, also insbesondere beim Vorliegen von basischem Stickstoff in einem Substituenten.
Die Phosphorverbindungen der Erfindung sind interessante Zwischenprodukte für die Synthese anderer Verbindungen. Außerdem stellen sie interessante Monomere dar, die mit anderen Monomeren copolymerisierbar sind, um unter anderem, die Klebstoff- und Brennbarkeitseigenschaften der Polymeren der letztgenannten Monomeren zu verbessern.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Phosphorverbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein metallhaltiges Phospholen-3-derivat der Formel
in der M ein Alkalimetall bedeutet, EV für Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest steht ,und R~, R^ und R^ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Nitril der Formel
R5CN ' III
umsetzt, in der R,- die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
? ι - ■ ■
und das dabei erhaltene Reaktionsprodukte gewinnt und durch Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel reinigt.
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Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung sind Phosphorverbindungen der Formel I, in denen Y für Sauerstoff steht und Rr ein Halogen oder ein Pseudohalogen ist, leicht dadurch zu erhalten, daß man eine entsprechende Verbindung der Formel I halogeniert, in der Rr ein Wasserstoffatom ist. Diese leichte Halogenierbarkeit ist umso überraschender, als man den Widerstand, den ein Diensystem jeder Substitution durch ein Halogen, wie beispielsweise Brom, entgegensetzt, kennt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellen insbesondere Phosphorverbindungen der Formel
.Halogen.
IV
dar, in der A, R1, R2, R-*, R4 und R^ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung sind die erfindungsgemäßen Phosphorverbindungen der Formel I
worin R1 ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist, leicht dadurch zu erhalten, daß man bei entsprechenden Phosphorverbindungen der Formel I, in denen R. ein Wasserstoffatom ist, in an sich bekannter Weise dieses Wasserstoffatora gegen ein Metall austauscht und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt nachfolgend durch sogenannte Alkylierung
oder Arylierung mit einer Verbindung der Formel
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R1X V
weiter umsetzt, in der R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und X ein Halogen ist.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung und sind keinesfalls als Beschränkung zu verstehen.
Beispiel 1
Umsetzung von Benzonitril mit dem Lithiumderivat von 1-Oxo-1-äthoxv-3.4-dimethyl-phospholen-3 Eine auf beliebige geeignete Weise hergestellte Lösung von
23.4 g des Lithiumderivats von 1-0xo-1-äthoxy-3,4-dimethylphospholen-3 in Tetrahydrofuran wird mit einer Lösung von
16.5 g Benzonitril in 50 ml Tetrahydrofuran versetzt, worauf man das Gemisch 1 1/2 Stunden reagieren läßt und es dabei bei einer Temperatur von -700C hält.
Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit einem Gemisch aus 40 ml Methanol und 10 ml Wasser hydrolysiert. Dann läßt man das Reaktionsgemisch sich allmählich auf Umgebungstemperatur erwärmen, hält es 3 Stunden bei dieser Temperatur und hydrolysiert dann mit einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung. Dann entfernt man das Lösungsmittel durch Einengen und zieht die dabei erhaltene organische Lösung mit Chloroform aus. Nach dem Verdampfen des Chloroforms verjagt man das überschüssige Benzonitril und fällt den Rückstand mit Äther aus. Das dabei erhaltene 2-0xo-2-äthoxy-7- phenyl-4,5-dimethyl-(1-aza-2-phospha-cycloheptadien-4,6) wird aus Dimethoxyäthan umkristallisiert, wobei man 18 g eines bei 1?4°C schmelzenden Produkts mit der Summenforrael
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und folgender Elementaranalyse erhält:
berechnet: C = 64,97; H = 7,27; N = 5,05; P =11,16. {%) gefunden: C = 64,85; H = 7,29; N = 5,07; P = 11,17. {%)
Beispiel 2
Umsetzung von Benzonitril mit dem Lithiumderivat von 1-Oxo-»1-phenyl-3t4-dimethyl-phospholen-g Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man abweichend davon 26,8 g des vorstehenden Lithiumderivats mit 16,5 g Benzonitril umsetzt.
Man erhält 13 g bei 195°C schmelzendes 2-0xo-2,7-diphenyl-4,5-dimethyl-(1-aza-2-phospha-cycloheptadien-4,6) mit der Summenformel
C19H20NPO,
einem rechnerischen Molekulargewicht von 309 (gefunden: 305) und folgender Elementaranalyse:
berechnet %: C = 73,77; H = 6,51; N = 4,53; P = 10,01. gefunden %: C = 73,57; H = 6,49; N = 4,53; P = 10,03.
Beispiel 3
Umsetzung von Benzonitril mit dem Lithiumderivat von 1-Oxo-iphenvl-phospholen-3
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man abweichend davon 18,4 g des vorstehenden Lithiumderivats mit 16,5 g Benzonitril umsetzt. Nach einer chromatographischen Auftrennung an Silicagel erhält man 1 g bei 207°C schmelzendes 2-0xo-2,7-diphenyl-(1-aza-2-phospha-cycloheptadien-4,6) mit der Summenformel '
C17H1^-PON
'309833/1146
und folgender Elementaranalyse:
berechnet %: C = 72,59; H = 5,73; N= 4,98.
gefunden %: C = 72,20; H = 5,62; N = 4,80.
Beispiel 4
Umsetzung von Benzonitril mit dem Lithiumderivat von 1 -Oxo-1 -diä'i hylamino-3« 4-dimethyl-phospholen-3 .
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man abweichend davon 20,7 g des vorstehenden Lithiumderivats mit 16,5 g Benzonitril umsetzt.
Man erhält 15 g bei 192°C schmelzendes 2-0xo-2-diäthylamino-7- phenyl-4,5-dimethyl-(1-aza-2-phospha-cycloheptadien~4,6) mit der Summenformel
und folgender Elementaranalyse:
berechnet %: C = 67,08; H = 8,26; N = 9,25.
gefunden %: C = 67,11; H= 8,17; N = 9,40.
Beispiel 5
Umsetzung von p-Diäthylaminobenzonitril mit 1-0xo-1-phenyl-3,4-dimethyl-phospholen-3
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man abweichend davon 26,8 g des vorstehenden Lithiumderivats mit 25 g p-Diäthylaminobenzonitril umsetzt.
Man erhält 20 g bei 2000C schmelzendes 2-0xo-2-phenyl-4,5-dimethyl-7-(p-diäthylaminophenyl)-(1-aza-2-phospha-cycloheptadien-4,6) mit der Summenförmel
C23H29N2PO
309833/1 U6
und folgender Elementaranalyse:
berechnet %i C = 72,60; H = 7,68; N = 7,36.
gefunden %: C = 72,67; H = 7,59; N = 7,45.
Beispiel 6
Umsetzung von Benzonitril mit dem Lithiumderivat von 1-Thio-1-phenyl-3.4-dimethyl-phospholen-3
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man abweichend davon 28,4 g des vorstehenden Lithiumderivats mit 16,5 g Benzonitril umsetzt,
Man erhält 16 g bei 131°C schmelzendes 2-Thio-2,7-diphenyl-4,5-dimethyl-(1-aza-2-phospha-cycloheptadien-4,6) mit der Summenformel
C19H20NPS
und folgender Elementaranalyse:
berechnet %: C = 70,13; H = 6,19; N= 4,30; S = 9,85. gefunden %: C = 70,02; H = 6,15; N = 4,34; S = 9,82.
Beispiel 7
Umsetzung von 4-Cyanopvridin mit dem Lithiumderivat von 1~0xo-1-phenvl-3.4-dlmethyl-phospholen-3 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei abweichend davon 23,4 g des vorstehenden Lithiumderivats mit 16 g 4-Cyanopyridin umgesetzt werden.
Durch Ausfällen mit Dimethoxyäthan erhält man 5 g 2-Oxo-Z-phenyl-4,5-dimethyl-7-pyridyl-(1-aza-2-phospha-cycloheptadien-4,6), das bei 246°C schmilzt.
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Beispiel 8
6-Chlor--2-oxo-2.7-diT3henvl-4,5-dimethvl-(1-a2a-2-phospha*-cvclO'- heptadien-4t 6)
In Benzol werden 0,015 Mol 2-0xo-2,7-diphenyl-4,5-dimethyl-(1-aza-2-phospha-cycloheptadien-4,6) mit 0,03 Mol PCl^ 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann alkoholysiert man das Reaktionsproduktgemisch in der Wärme mit Äthanol, kühlt ab und hydrolysiert anschließend. Die dabei erhaltene Lösung wird mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wird getrocknet und eingeengt.
Durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Aceton kann man das 6-Chlor-2-oxo-2,7-diphenyl-4,5-dimethyl~(i—aza-2-phospha-cycloheptadien-4,6) rein erhalten.
Schmelzpunkt: 248°C.
Ausbeute « 10 % der Theorie.
Elementaranalyse (C^qILjqNPOCI):
berechnet %: C = 66,37; H = 5,53; N = 4,07; Cl =10,31.
gefunden %: C = 66,32; H = 5,51; N = 3,96; Cl = 10,12.
Beispiel 9
6-Brom-2-oxo-2,7-diphenyl-41t 5-dimethyl- (1 -aza-2-phosphacycloheptadien-4,6)
Eine Lösung von 0,04 Mol der in Beispiel 4 verwendeten Ausgangsverbindung und 0,05 Mol Triethylamin in Chloroform wird bei Umgebungstemperatur mit. 0,046 Mol (15-prozentiger Überschuß) in Chloroform gelöstem Brom behandelt.
Nach beendeter Bromzugabe läßt man das Reaktionsgemisch'1 Stunde bei Umgebungstemperatur reagieren, neutralisiert dann mit Na-
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triumcarbonat und zerstört das überschüssige Brom mit gesättigter Natriumthiosulfatlösung. Dann behandelt man das Reaktionsgemisch analog Beispiel 4 weiter und kristallisiert das dabei erhaltene 6-Brom-2-oxo-2,7-diphenyl-4,5-dimethyl-(1-aza-2-phospha-cycloheptadien-4,6) aus Toluol um. Schmelzpunkt = 23O°C (Zersetzung).
Ausbeute = 80 % der Theorie.
Elementaranalyse (C19H1Q NPOBr):
berechnet %: C = 58,78; H = 4,93; N= 3,61; Br = 20,58. gefunden %: C = 58,58; H = 5,06; N = 3,89; Br.= 20,70.
Beispiel 10
Metallierung mit anschließender Alkylierung a) 1-Methvl-2-oxo-2.7-diphenvl-4,5-dimethvl-(1-aza-2-phospha cycloheptadien-4,6)
0,015 Mol in Äther suspendiertes 2-0xo-2,7-diphenyl-4,5-dimethyl-(1-aza-2-phospha-cycloheptadien-4,6) werden bei Normaltemperatur mit einer Lösung von 0,015 Mol Butyllithium in Hexan behandelt. Wenn das Reaktionsgemisch homogen geworden ist, wird der Äther durch Dimethylformamid ersetzt. Dann gibt man Methyljodid zu und erhitzt 3 Stunden auf 6O0C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsproduktgemisch hydrolysiert, worauf man es sich 16 Stunden absetzen läßt. Das 1-Methyl-2-oxo-2,7-diphenyl-4,5-dimethyl-(1-aza-2-phospha-cycloheptadien-4,6) fällt langsam aus. Es wird aus Hexan umkristallisiert (dabei kristallisiert es mit einem Molekül Kristallwasser). Schmelzpunkt = 55°C (Zersetzung).
Ausbeute = 50 % der Theorie.
Elementaranalyse (C20H22PON · H2O):
berechnet %: C 70,36; H = 7,08; N - 4,10;
gefunden %: C 70,33; H= 6,87; N = 4,26.
b) 1-Benzyl-2-oxo-2.7-diphenyl-4.5-dimethyl-(1-aza-2-phospha cycloheptadien-4,6)
Der vorstehende Versuch a) wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon Benzylbromid statt Methyljodid verwendet wird.
Das dabei erhaltene 1-Benzyl-2-oxo-2,7-diphenyl-4,5-dimethyl-(1-aza-2-phospha-cycloheptadien-4,6) wird aus Äther umkristallisiert.
Schmelzpunkt = 1500C.
Ausbeute = 70 % der Theorie.
Elementaranalyse (C26H26POJM):
berechnet %: C= 78,17; H = 6,56; N = 3,50. - ■ . .
gefunden %: C = 77,87; H = 6,39; N= 3,60.
c) £-0x0-2.7-diphenyl-4.5-dimethvl-1-(2-N-piperidylaminoäthyl )- (1-aza-2-phospha —· cycloheptadien-4,6 ) -methyl.jodid
CH,
CH,
Eine Lösung von 0,02 Mol 2-0xo-2,7-diphenyl-4,5-dimethyl-(1-aza- 2-phospha-cycloheptadien-4,6) wird bei Normaltemperatur mit
0,025 Mol Natriumhydrid behandelt. Dann erhitzt man 3 Stunden auf 60°C. Hierauf kühlt man ab und gibt 0,03 Mol N-(2-Chloräthyl) -— piperidin zu. Hierauf erhitzt man wiederum 6 Stunden auf 600C und hydrolysiert das Reaktionsgemisch. Dann extrahiert
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man es mit Chloroform, trocknet die organische Schicht und engt diese ein.
Der Rückstand wird in Äthanol gelöst und mit Methyljodid behandelt.
Durch Ausfällen mit Äther erhält man das 2-Oxo-2,7-diphenyl-4,5-dimethyl-1-(2-N-piperidylaminoäthyl)-(1-aza-2-phospha-cyclo- heptadien-4,6>-methylJodid.
Schmelzpunkt = 214°C (Zersetzung).
Ausbeute = 60 % der Theorie.
Elementaranalyse (C27H5^N2POJ):
berechnet %: C = 57,65; H = 6,46; N = 4,91; J= 22,56.
gefunden %: C = 57,75; H = 6,45; N = 4,98; J = 22,85.
d1) 2-0xo-2-phenyl-4.5-dimethvl-7--(4-pyridvl )-1 - (2-diisopropylaminoäthvl) - (1 -aza-2-T3hospha-cvcloheT)tadien-4.6) (freie Base)
N - CH9 - CH9 -
^ NLso C3H7
Beispiel 10 c) wird wiederholt, wobei abweichend davon N-(2-Chloräthyl)-düsopropylamin mit dem Natriumderivat von 2-0xo-2-phenyl-4,5-dimethyl-7-(4-pyridyl)-(1-aza-2-phosphacycloheptadien-4,6) umgesetzt wird.
Die freie 2-0xo-2-phenyl-4,5-dimethyl-7-(4-pyridyl)-(2-diisopropylaminoäthyl)-(1-aza-2-phospha-cycloheptadien-4,6)-base wird mit Äther ausgefällt.
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Schmelzpunkt = 153°C (Zersetzung). Ausbeute = 70 % der Theorie.
Elementaranalyse (C^H^gPON-,): ■■'"" berechnet %: = C = 71,38; H = 8,23; N gefunden %i C = 70,87; H = 8,07; N
9,61; 9,68,
2-0xo-2-phenvl-4,5-dimethyl-7~(4-pvridvl)-1-(2-diisopropyl' aminoäthyl)-(1~aza~2~phospha-cvcloheptadien-4,6)~dimethyl-.iodid
J^ iso CX
CH2 - CH2-N—iso C3H7
G6H5
CH
3 J
Die in Äthanol gelöste freie 2-0xo-2-phenyl-4,5-dimethyl-7-(4-pyridylM-(2"-<iiisopropylaminoäthyl) - (1 -aza-2-phospha-cyclo-heptadien-4,6)-base wird mit Methyljodid behandelt. Schmelzpunkt = 163°C.
Ausbeute = 50 % der Theorie .
Elementaranalyse (C28H^2N,J2PO):
berechnet %: C = 46,60; H = 5,82; N = 5,82; J = 35,2. gefunden %: C= 47,00; H = 5,71; N = 5,36; J= 33,9.
e) 2-0xo-2-phenvl-7-(3«4,5-trimethoxv)~phenvl-4,5-dimethvl-1-(2-diisopropvlaminoäthvl)*(1 *-aza-2~phospha-cycloheptadien-4.6)-methvl.iodid
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l3 J~
Beispiel 10 c) wird wiederholt, wobei abweichend davon N-(2-Chloräthyl)-diisopropylamin mit dem Natriumderivat von 2-0xo-2-phenyl-7-(3,4,5-trimethoxyphenyl) -4,5-dimethyl-(1-aza-2-phospha-cycloheptadien-4,6) umgesetzt wird. Das 2-0xo-2-phenyl-7-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-4,5-dimethyl-1-(2-diisopropylaminoäthyl) - (1-aza-2-phospha-cycloheptadien-4,6)-methyljodid wird durch Ausfällen mit Äther isoliert. Schmelzpunkt = 1400C (Zersetzung).
Elementaranalyse (C^H^O^NgPJ):
berechnet %: C = 55,68; H = 6,88; N = 4,19; J = 19,00. gefunden %: C = 56,49; H = 6,89; N = 4,21; J = 19,42.
f) 2-0xo-2-phenγl-7-paradiäthylaminophenyl-4.^-dimethyl-1- (2-diäthylaminoäthyl)-(1-aza-2-phospha-cycloheptadien-4t6)-
dihydrochlorid
CH,
CH, L . yr—^ /C2H5
^C2H5
/C2H5 CH0 - CH0 - N . HCl
C6H 5
Beispiel 10c) wird wiederholt, wobei abweichend davon N-(2-Chloräthyl)-diethylamin mit dem Natriumderivat von 2-0xo-2-phenyl-7-(p-diäthylaminophenyl)-4,5-dimethyl-(1-aza-2-phospha-cyclohepta-
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Iien-4,6) umgesetzt wird. Das 2-0xo-2-phenyl-7-(p-diäthylaminophenylJ-4,5-diraethyl-1-(2-diäthylaminoäthyl)-(1-aza-2- phospha-cycloheptadien-4,6)-dihydrochlorid wird durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas in die ätherische Lösung der freien Base gefällt. .
Schmelzpunkt = 115°C (Zersetzung).
Ausbeute = 50 % der Theorie.
Elementaranalyse (C2gH^P0N,Cl2;:
berechnet %: C = 63,04; H = 7,96; N =7,60; Cl = 12,8.
gefunden %: C = 62,27; H = 7,92; N = 7,32; Cl = 11,8.
Beispiel 11
Umsetzung von 2-Cyanothiophen mit dem Lithiumderivat von 1-Oxo-i -phenyl-^. 4~dimethyl-T)hospholen~3 Eine Lösung von 26,8 g des vorstehenden (auf beliebige geeignete Weise hergestellten) Lithiumderivats in Tetrahydrofuran wird mit 14 g in 50 ml Tetrahydrofuran gelöstem 2-Cyanothiophen versetzt, worauf man das Gemisch 1,5 Stunden reagieren läßt und dabei die Temperatur bei -700C hält. Dann läßt man das Reaktionsgemisch sich allmählich auf Umgebungstemperatur erwärmen. Man
hält diese Temperatur 3 Stunden und hydrolysiert dann mit einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung. Dann wird das Lösungsmittel durch Einengen entfernt und die organische Lösung mit Chloroform extrahiert. Nach dem Verdampfen des Chloroforms fällt man den Rückstand mit Äther. Das dabei erhaltene 2-0xo-2-phenyl-7-(2-thienyl)-4,5-dimethyl-(1-aza-2-phospha-cycloheptadien-4,6) wird aus Dimethoxyäthan umkristallisiert, wobei man 9 g eines bei 209°C schmelzenden Produkts mit der Summenformel '
C17H18POSN
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und folgender Elementaranalyse erhält:
berechnet %i C = 64,76; H = 5,71; N = 4,44; S = 10,16.
gefunden %: C = 64,81; H = 5,56; N =4,54; S = 10,01.
Beispiel 12
Umsetzung von 2-Cyanofuran mit dem Lithiumderivat von 1-Oxo-iphenyl-3i4-dimethyl-phpspholen-3
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man abweichend davon 26,8 g des vorstehenden Lithiumderivats mit 12 g 2-Cyanofuran umsetzt. Man erhält 12 g bei 245°C schmelzendes 2-0xo-2-phenyl-7-(2-furyl)-4,5-dimethyl-(1-aza-2-phospha-cycloheptadien-4,6) mit der Summenformel
C17H18PO2N
und folgender Elementaranalyse:
berechnet %: C= 68,20; H = 6,02; N = 4,68. gefunden %: C = 67,83; H = 6,06; N = 4,71.
Beispiel 13
Umsetzung von 3i4.5-Trimethoxybenzonitril mit dem Lithiumderivat von 1-Oxo-1-phenyl-3.4-dimethyl-phospholen-3 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei abweichend davon 26,8 g des vorstehenden Lithiumderivats mit 27,5 g 3,4,5-Trimethoxybenzonitril umgesetzt werden. Man erhält 18 g bei 225°C schmelzendes 2-0xo-2-phenyl-7-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-4,5-dimethyl-(1-aza-2-phospha-cycloheptadien-4,6) mit der Summenformel
C22H26PO4N
und folgender Elementaranalyse:
berechnet %: C = 66,15; H = 6,56; N = 3,51. gefunden %: C = 66,39; H = 6,41; N = 3,82.
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Claims (3)

  1. Patentansprüche ,
    Heterocyclische, 7-gliedrige Phosphorverbindungen der Formel
    in der Y Sauerstoff oder Schwefel, A einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-oder Aryloxyrest oder eine sekundäre Aminogruppe, R,- Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und Rp Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, R^ und R^ gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest bedeuten, R,- ein gegebenenfalls substituierter Aryl-, Pyridyl-, Thienyl- oder Purylrest oder ein zu den genannten Resten homologer Rest ist und Rfi für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest oder, falls Y Sauerstoff ist, gegebenenfalls ein Halogen oder Pseudohalogen steht, sowie gegebenenfalls Säureadditionssalze und quarternäre Ammoniumsalze solcher Verbindungen mit basischem Stickstoff.
  2. 2. Phosphorverbindungen der Formel I nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Rg ein Halogenatom ist.
    J. Phosphorverbindungen der Formel I nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R,, ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist.
    309833/1 1 46
    4. Verfahren zum Herstellen heterocyclischer Phosphorverbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) ein metallhaltiges Phospholen-3-derivat der Formel
    R2
    K ' ,M
    H / ^ PAR-
    in der M ein Alkalimetall bedeutet, R'6 für Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest steht und R2, R-* und R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Nitril der Formel
    R5CN (III)
    umsetzt, in der R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt gewinnt und durch Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel reinigt,
    b) eine gemäß a) oder auf andere V/eise hergestellte Phosphorverbindung der Formel I, in der Rg Wasserstoff ist, halogeniert
    oder
    c) bei einer gemäß a), b) oder auf andere Weise hergestellten Phosphorverbindung der Formel I, in der R^ für ein Wasserstoffatom steht, dieses in an sich bekannter Weise durch ein Metall ersetzt und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt durch Umsetzen mit einer Halogenverbindung der Formel
    R,X (V)
  3. 3 09833/1146
    alkyliert oder aryliert, in der R^ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und X ein Halogen ist.
    J .-
    309833/ 1U6 .. -'
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EP0247595A2 (de) * 1986-05-30 1987-12-02 Studiengesellschaft Kohle mbH Azaphospholene und ihre Verwendung
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