DE2304321A1

DE2304321A1 - Antifarbschleiermittel fuer farbphotographische materialien

Info

Publication number: DE2304321A1
Application number: DE2304321A
Authority: DE
Inventors: Anita Von Dr Koenig; Karl Dr Lohmer; Anneliese Mueller
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1973-01-30
Filing date: 1973-01-30
Publication date: 1974-08-08
Also published as: GB1429614A; FR2215647A1; JPS49107537A; BE809894A; DE2304321B2; US3910790A; IT1002786B; CA1011980A; CH598623A5

Description

Antifarbschleiermittel für farbphotographische Materialien

Die Erfindung betrifft Antlfarbschleiermittel für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien sowie ein Verfahren zur Stabilisierung farbphotographischer Materialien durch Zusatz geeigneter Antifarbschleiermittel, die geeignet sind, die Bildung von Farbschleiern zu vermindern.

Farbige Bilder werden in bekannter Weise hergestellt, indem man belichtete Halogensilberemulsionen in Gegenwart von üblichen Farbentwicklern entwickelt, wobei neben dem Silberbild durch Reaktion des oxidierten Farbentwicklers mit gleichzeitig anwesenden Farbkupplern ein farbiges Bild erzeugt wird. Die Farbkuppler können hierbei in bekannter Weise entweder den Emulsionsschichten, den Nachbarschichten oder der Entwicklerlösung zugesetzt werden. Als Farbentwickler werden in üblicher Weise insbesondere p-Fhenylendiamine oder deren substituierte Derivate zur Herstellung von farbigen Bildern verwendet.

Die nach den üblichen Verfahren hergestellten farbigen Bilder zeigen oftmals Farbschleier oder Verfärbungen. Die Bildung eines Farbschleiers ist darauf zurückzuführen, daß die Entwicklerverbindungen unter der Einwirkung von Luft bis zu einem gewissen Grade oxidiert worden sind und daß der oxidierte Entwickler die Neigung hat, mit dem Farbkuppler an solchen

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Stellen in dem photographischen. Aufzeichnungsmaterial zu kuppeln, in denen ursprünglich kein Silberbild erzeugt worden ist. Diese störende Oxidation des Entwicklers kann durch Einwirkung von luft erfolgen oder durch Zusätze, die in den Emulsionen vorhanden sind, sie können in den einzelnen Schichten gleichmäßig auftreten oder verstärkt in einer oder mehreren . Schichten, so daß entweder ein uniformer Farbschleier oder eine Verfärbung des photographischen Materials zu beobachten ist. Diese Wirkung ist insbesondere in solchen Aufzeichnungsmaterialien festzustellen, die in den lichtempfindlichen Schichten eingearbeitete Kuppler enthalten und insbesondere bei Verwendung von Entwickler lösung en, die nicht genügend gegen Oxidation stabilisiert worden sind. Der Farbschleier oder die Verfärbung kann nicht nach den Verfahren verhindert werden, wie sie zur Stabilisierung des Silberschleiers üblich sind.

Als Antifarbschleiermittel für farbphotographisehe Materialien ist die Verwendung von Alkyl- und Dialky lhy dro chinond er i vat en in den US-Patentschriften 2 4o3 721 und 2.7o1 197 und der Deutschen Offenlegungsschrift 2 11o 521 vorgeschlagen worden.

Nachteilig an diesen Verbindungen ist jedoch, daß viele von ihnen unter Anwendung von 2-=- bis 4-stufigen Verfahren nur schwierig herzustellen sind, daß sie zum Teil nicht genügend diffusionsfest sind, so daß sie in mehrschichtigen fart»photographischen Aufzeichnungsmaterialien zwischen den einzelnen Schichten wandern können, wodurch unerwünschte Nebenwirkungen erzielt werden. Zum Teil kristallisieren die oben genannten . Verbindungen während oder nach ihrer Aufbringung aus oder beeinflussen in ungünstiger Weise die physikalischen oder chemischen Eigenschaften der Schichten, wobei insbesondere nachteilig ist, daß einige Alky lhy dro chinone während der

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Beschichtung oder der Entwicklung durch eine Oxidationsreaktion gefärbte Nebenprodukte ergeben. Diese störenden Nebenprodukte verfärben das photographische Material, was insbesondere bei farbphotographischen Kopiermaterialien störend ist.

Es ist ferner bekannt, eine Verbesserung der Farbwiedergabe dadurch zu erreichen, daß zwischen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsioneschicht und einer die Farbkuppler enthaltenden Schicht eine Zwischenschicht angeordnet wird, die so aufgebaut ist, daß die Diffusion der Oxidationsprodukte der Entwickler in die farbkupplerhaltige Schicht unterdrückt wird. Für diesen Zweck werden dieser Schicht unter anderem solche Verbindungen einverleibt, die mit den Entwickleroxidationsprodukten unter Bildung farbloser Verbindungen reagieren. Der Farbschleier wird durch diese sogenannten Weißkuppler nur in für die Praxis nicht ausreichendem Umfange vermindert.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Antifarbschleiermittel anzugeben, welche die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweisen, die insbesondere leicht synthetisiert werden können und aus ihren Dispersionen in wässrigen hydrophilen Kolloidbeschichtungsmassen vor, während oder nach der Aufbringung nicht auskrietallisieren und auch während der Entwicklung nicht zu gefärbten Nebenprodukten oxidiert werden.

Es wurde nun gefunden, daß Farbschleier oder eine Verfärbung farbphotographischer Materialien dadurch vermindert werden kann, daß man farbphotographisehe Materialien in Gegenwart von 2-Propinylthioderivaten verarbeitet.

Als 2-Propinylthioderivate gemäß der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel geeignet:

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Allgemeine Formel:

R¹-S-CH₂-C= C-R²

worin bedeuten:

R = Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen, Aryl oder einen heterocyclischen Rest, z. B. einen Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxdiazol-, Thiadiazol-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Triazin-, Chinolin-, Chinazolin-, Purin- oder s-Triazolo-/~4,3-a 7chinolin-Ring;

R = Wasserstoff, Natrium oder Kalium.

Die genannten Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Reste können weitere Substituenten, wie z. B. Alkyl, Aryl, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxy, SuIfo, Sulfamoyl, Pyridyl enthalten, wobei diese Substituenten ihrerseits substituiert sein können.

Die in den folgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen haben sich als besonders geeignet erwiesen:

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Tabelle 1

R'-S-CH₂-C=CH

Verbindung	R¹	Schmelz- oder
Nr.	-C₈H₁₇	Zersetzungspunkt
1	-C₁₀H₂₁	OeI
2	-C₁₁H₂₃	OeI
3	-C₁₂H₂₅	OeI
4	-C₁₄H₂₉	OeI
5	"^C16^H33	OeI
6	-C₁₈H₃₇	26-27°
7	34°

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tf-

σ»

Tabelle 2

O (O IO

-S-CH₂-CSCH

Verbindung
Nr.

10

11

12

13
14
15
16

17
18

19
20
21
22

S S S S S S S S S S S 0 0 0 0

-SH

-S-C₁₀H₂₁ -S-C₁₂H₂₅ -S-C₁₄H₂₉ -S-C₁₆H₃₃ -S-C₁₈H₃₇ -S-CH₂-C^CH

-NH,

Schmelz- oder Zersetzungspunkt

114 -

27 - 28°.

64 -

133 - 134^C 113°

144° 104° 115°

Tabelle 3

S-CH₂-C^CH

Verbindung Nr.	X	R³	Schmelz- oder Zersetzungspunkt
23	O	H	52°
24	O	-COONa	>300°
25	S	H	47°
26	S	-SO₂-NH- ζ^- Cl	Zer. 150°
27	N-H	H	160°
28	N-H	-SO₃H	Zer. 305°
29	N-CH₃	H	86°
30	N-CH₃	-CP₃	98°

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Tabelle

S-CH₂-C=CH

Verbindung Nr. Schmelz- oder Zersetzungspunkt

31 32

33 34

36

37

-CH₂-COONa

CH₃-CH-COOH

CH₉-COOH t *-

-CH-COOH

COOH

OH

CH, CH,

Zers. 210¹

39 - 40^c

111 - 112*

OeI

80 - 82'

OeI

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Tabelle 4 (Fortsetzung)

Verbindung

Nr. Schmelz- oder Zersetzungspunkt

39

40 41

42 43

44

Cl-O

r r _

—N-Q

.-T⁸T

— N N

HOOC ~<v />—

N.

Γ N^*

N N

181

199'

108 -

66 - 67^C

97 -

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Tabelle 4 (Fortsetzung)

Verbindung

Nr.

^R1 Schmelz- oder Zersetzungspunkt

45 46 47 48

49

CH

OH

S-CH₂-C=CH

Il 0

H₂N

Zer.

203

81

188

119

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in hervorragender Weise geeignet, die Bildung eines Farbschleiers oder einer Verfärbung der färbphotοgraphischen Materialien zu vermindern.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit Vorteil überall da eingesetzt werden, wo das Abfangen unerwünschter Oxidationsprodukte des Farbentwicklers angebracht erscheint.

Durch die Antifarbschleiermittel gemäß der Erfindung wird die oxidierte Form jedes beliebigen (zur Farbentwicklung verwendeten) primären, aromatischen Aminfarbentwicklers in die Entwicklerverbindung oder in eine Form, die mit dem Farbkuppler nicht kuppelt, umgewandelt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in zweckmäßiger Weise in jeder beliebigen Schicht eines beliebigen mehrschichtigen farbphot©graphischen Materials als Antiverfärbungsmittel zugesetzt werden. Sie können beispielsweise einer oder mehreren der lichtempfindlichen Schichten und/oder auf den oder zwischen den lichtempfindlichen Schichten aufgebrachten Zwischenschichten oder Schutzschichten zugesetzt werden. Sie können in farbphotographisehen Materialien, die in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht eingearbeitete Farbkuppler enthalten, oder in mehrschichtigen farbphotographischen Materialien verwendet werden, die keine eingearbeiteten Farbkuppler enthalten. Bei den farbphotographischen Materialien kann es sich entweder um Aufzeichnungsmaterialien, Eopiermaterialien oder Umkehrmaterialien handeln. Sie können auch diffusionsfest in Trennschichten von mehrschichtigen Farb-Materialien eingelagert werden und dadurch zu einer besseren Farbtrennung beitragen, so daß der Übertritt oxidierten Farbentwicklers von einer zur anderen Schicht unterbunden wird.

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Als diffusionsfeste Verbindungen den Farbkupplern beigemischt, dienen sie zur Steuerung der Gradation der Halogensilberschichten. Sie können ferner als nicht diffusionsfeste Verbindungen in den lichtempfindlichen Schichten,den Nachbarschichten und in den photographischen Verarbeitungsbädern, z. B. in Stoppbädern, Fixierbädern, Hartungsbadern oder in wässriger Lösung für sich allein vor, zwischen oder am Schluß der photographischen Verarbeitung zur Verhinderung von Farbschleiern eingesetzt werden.

Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen jederzeit vor der chromogenen Entwicklung eines Silberbildes zu einem beliebigen Zeitpunkt in das photographische Material eingebracht werden, oder sie können einem Folgebad zugesetzt werden, z. B. um die Bildung von Farbschleiern durch Kupplung von nicht entfernten Restfarbentwicklern mit den Farbkupplern zu unterdrücken.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach bekannten Verfahren, z. B. analog dem in der deutschen Patentschrift 946 14-3 beschriebenen Verfahren, durch Umsetzung der Mercapto- oder Thion-Derivate mit Chlor- oder Brompropin, vorzugsweise in einem alkalischen Medium. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Die übrigen erfindungsgemäßen Verbindungen können in analoger Weise erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen im UltrarotSpektrum alle die charakteristische irECH-Valenzschwingung bei 33oo cm"" , die je nach Substitution geringfügig verschoben und mehr oder weniger deutlich ausgeprägt sein kann. Herstellung der Verbindung 7

Zu einer Suspension von 28,6 g (o,1 Mol) Octadecylmercaptan in einer Lösung von 4 g Natriumhydroxid und 1,5 g Natriumiodid in 4o ml Wasser und 12o ml Äthanol wird eine Lösung von 7,4 ml 3-Chlorpropin-(1) in 4o ml Äthanol zugesetzt. Die

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Suspension wird bei Zimmertemperatur 8-16 Stunden stehen gelassen, bis sich ein festes Produkt abzuscheiden beginnt.

Nach 1 - 2-tägigem Stehen bei 0 - 4⁰C wird das Rohprodukt ausgeäthert und die ätherische Lösung gewaschen, getrocknet und

der Äther abdestilliert.

Ausbeute: 25 g; Schmelzpunkt: 34°C; Ultrarotbande bei 33oo cm" .

Herstellung der Verbindung 24

12,6 g (o,2 Mol) 2-Mercapto-benzimidazol-6-sulfosaures Natrium werden in 5o ml 1 η Natronlauge unter Zusatz von 5o ml Alkohol und o,75 g Natriumiodid bei 8o°C gelöst. Nach Zugabe einer Lösung von 7,4 ml 3-Chlorpropin-(1) in 4o ml Äthanol wird 3ο Minuten unter Rückfluß erhitzt und nach dem Abkühlen mit Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene ölige Produkt wird durch Verrühren mit Äther gereinigt. Ausbeute: 5 g; Zersetzungspunkt: 3o5 C; Ultrarotbande bei 33oo cm" .

Herstellung der Verbindung 27

Zu einer Suspension von 3o g (o,2 Mol) 2-Mercaptobenzimidazol in 2o ml lon Natronlauge und 16o ml Methanol wird bei Raumtemperatur unter Stickstoff und Rühren eine Lösung von 14,8 ml 3-Chlorpropin-(i) in 4o ml Möthanol zugetropft. Nach eineinhalbstündigem Rühren wird die Suspension im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisieren aus Chloroform gereinigt. Ausbeute: 24 g; Schmelzpunkt: 16o°C; Ultrarotbande bei 33oo cm .

Herstellung der Verbindung 33

¹5 g (o,1 Mol) Thioäpfelsäure werden in 6o ml 5 η Natronlauge unter Zusatz von 5o ml Äthanol und 1,5 g Natriumiodid bei 8o°C gelöst und nach Zugabe einer Lösung von 14,8 ml 3-Chlor-

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propiä.-(1) in 3o ml Äthanol wird 3o Minuten unter Rückfluß erhitzt und nach dem Abkühlen mit Salzsäure angesäuert. Das Produkt wird aUBgeäthert. Die ätherische Lösung wird gewaschen, getrocknet und der Äther abdestilliert. Der schmierige Rückstand wird durch Umlösen aus Äther gereinigt. . Ausbeute: 12,3 g; Schmelzpunkt: 111 - 112⁰C; Ultrarotbande bei 227o cm"¹.

Herstellung der Verbindung 36

42,7 g (o,3 Mol) 2-Mercaptohydrochinon werden unter Stickstoff in 35o ml getrocknetem Acetonitril gelöst und nach Zusatz von 24,6 wasserfreiem Natriumacetat bei 15 - 2o°C eine Lösung von 35,7 g 3-Brompropin-(1) in 5o ml getrocknetem Acetonitril zugetropft. Nach 2-stündigem Erhitzen unter Rückfluß und Abkühlen wird das ausgeschiedene Salz abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wird durch Umlösen aus Chloroform gereinigt.
Ausbeute: 23 g; Schmelzpunkt: 8o - 82⁰C.

Herstellung der Verbindung 43

Zu einer Suspension von 17,8 g (o,1 Mol) 3-Mercapto-i-phenyl-1,2,4-triazol in 2ο ml 5 η Natronlauge und 1oo ml Äthanol wird unter Rühren eine Lösung von 7,4 ml 3-Chlorpropin-(1) in 15 ml Äthanol zugetropft, wobei die Temperatur auf etwa 28⁰C ansteigt. Nach. 14-stundigem Rühren bei Zimmertemperatur wird das ausgeschiedene Salz abfiltriert und das FiItrat im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wird durch mehrmaliges Umlösen aus Äther gereinigt.

Ausbeute: 14 g$ Schmelzpunkt: 66 - 67⁰C; Ultrarotbande bei 33oo cm.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zu jedem beliebigen Zeltpunkt der photographischen üfouleion oder eventuellen

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Hilfsschichten zugegeben werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können je nach der im Einzelfalle verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, der Konzentration an Silberhalogenid in den Emulsionsschichten und der Konzentration an zu bildendem Farbstoff in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. Zweckmäßig werden bei Verwendung der Verbindungen im photographischen Material, z. B. in den Silberhalogenidemulsionsschichten, ο,οοοΐ - o,o1 Mol Verbindung pro Mol Silber und vorzugsweise o,oo2 pro Mol Silber verwendet. Werden die Verbindungen in Form einer Lösung, z. B. einer Verarbeitungslösung in die farbphotographischen Materialien eingebracht, so werden zweckmäßig Konzentrationen von etwa 1o mg bis log pro Liter Lösung und vorzugsweise 1oo mg bis 1 g pro Liter Lösung verwendet. Die optimale Konzentration hängt von dem jeweiligen photographischen Aufzeichnungsmaterial ab, in dem das Antifarbschleiermittel verwendet werden soll, und sie kann leicht nach bekannten Verfahren ermittelt werden.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in gelöster Form den HilfsschichtenzSeV lichtempfindlichen Schicht zugesetzt. Als Lösungsmittel verwendet man Wasser, niedrige aliphatische Alkohole, Tetrahydrofuran, Aceton, Essigester, Dimethylformamid oder Mischungen davon. Eine bevorzugte Einbringungsform ist das gemeinsame Lösen der erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit dem Farbkuppler und gemeinsames Einbringen in die lichtempfindliche Silberhalogenid schicht. Das Einbringen der erfindungsgemäßen Verbindungen in die lichtempfindliche Emulsion erfolgt vorzugsweise nach der chemischen Reifung oder vor dem Vergießen der fertigen Emulsion

Für die farbphotographischen Materialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die üblichen Silberhalogenid emulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Sllberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 1o Mol-# enthalten.

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Als Bindemittel für die photographisch.en Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann Jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z. B. Alginsäure und deren Derivate, wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Alky!cellulose, wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate, wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt: Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Ally!thioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z. B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine, wie Diäthylentriamin, oder Aminomethy!sulfinsäurederivate, z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bz». Edelmetallverbindungen, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Setsibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. wiss. Phot. 46, 65-72 (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Poly alkyl enoxidderlvaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1ooo und 2o ooo, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die

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Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 7oo, vorisugsweise von mehr als 1ooo. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styry!farbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von 3?. M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (Interscience Publishers) beschrieben.

Die Emulsionen können die bekannten Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotetrazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet: Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. wiss. Phot. 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfensäureester, Dialdehyden und dergleichen.

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Die Emulsionen können ferner weitere empfindlichkeitssteigernde Verbindungen, Weichmacher und Beschichtungshilfen enthalten.

Zur Herstellung mehrfarbiger Bilder eignen sich bekanntlich besonders photographische Materialien, die aus einem Träger und darauf aufgebrachten übereinanderliegenden, lichtempfind-. liehen Silberhalogenidemulsionsschicht en bestehen, die gegenüber Rot-, Grün- bzw. Blaulicht empfindlich sind. In solchen Schichten können Silberbilder entwickelt und im Verhältnis zu den entwickelten Silberbildern bildmäßig Farbstoffe erzeugt werden. Vorzugsweise werden Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbfarbstoffe erzeugt. Vorzugsweise werden FärbstoffbiIder erzeugt, die in komplementärer Beziehung zu dem Bereich des Spektrums stehen, gegenüber dem die Silberhalogenidemulsionsschicht sensibilisiert ist.

Als photographische Materialien, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise Aufnahmematerialien, Kopiermaterialien, Umkehrmaterialien, reprotechnische Filme oder farbphotographische Materialien, wie sie beispielsweise beim Farbstoffdiffusionsverfahren Verwendung finden, geeignet.

Als Träger für die erfindungsgemäßen farbphotographisehen Materialien kommen die üblichen transparenten Unterlagen in Frage, wie z. B. folien aus Celluloseestern, Polycarbonaten, insbesondere solche auf der Basis von Bis-hydroxyphenylalkanen, Polyestern, insbesondere Polyäthy1enterephthalat und Papiere, wie z. B. barytierte Papierunterlagen oder mit Polyolefinen überzogene Papiere, z. B. mit Polyäthylen oder Polypropylen beschichtete Papiere, die zur Verbesserung der Emulsionsadhäsion mit Elektronen bestrahlt sein können. Selbstverständlich kann auch Glas als Unterlage verwendet werden.

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Zur Erzeugung der Farbstoffbilder in den erfindungsgemäßen photographischen Materialien werden Farbentwickler verwendet, z. B. die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen des para-Phenylendiamintyps. Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, Monomethyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N-Cd-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ßmethansulfonamidoäthy1-amino)-toluol und dergleichen. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3ooo bis 3o25 (1951).

In den erfindungsgemäßen Materialien können Farbkuppler, Masken- und Weißkuppler der verschiedensten Konstitutionen enthalten sein, die diffusionsfest in hydrophile Bindemittelschichten, d. h. z. B. in eine lichtempfindliche Silberhalogenid emuls ions schicht oder auch in eine zu dieser benachbarten, nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eingelagert werden können. Die Farbkuppler können, wenn sie wasserlöslich sind, in wässriger bzw. wässrig-alkoholischer Lösung als Alkalisalze zugesetzt werden. Wasserunlösliche Kuppler können nach bekannten Verfahren, z. B. unter Zuhilfenahme von Essigester und eines Netzmittels dispergiert werden und in Form einer Dispersion der Emulsion einverleibt werden. Dabei kann, wenn der Kuppler in der Dispersion zur Rekristallisation neigt, zusätzlich ein ölbildner, z. B. Dibutylphthalat mitverwendet werden. Außerdem können Kuppler Verwendung finden, die nicht diffusionsfest sind und die entweder mit Hilfe von Beizen in die hydrophilen Schichten eingelagert werden können oder im Rahmen einer klassischen Methode des photographischen Umkehrverfahrens mit Hilfe einer Farbentwicklerlösung einverleibt werden, wie es in der US-Patentschrift 2 252 718 beschrieben wird. Als Blaugrün-Kuppler werden Verbindungen verwendet, die sich vom Phenol oder ei -Naphthol ableiten, als Purpurkuppler solche, die sich vom 2-Pyrazolinon-5- oder Indazolon ableiten und als Gelbkuppler

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solche, die sich von ß-Ketocarbonsäurederivaten, ζ. Β. vom Benzoylacetanilid ableiten. Es können solche Kuppler verwendet werden, deren Kupplungsstelle nicht substituiert ist, aber auch solche, die in der Kupplungsstelle einen Substituenten tragen, der bei der Reaktion mit den Entwickleroxidationsprodukten abgespalten wird, beispielsweise unter Freisetzung eines Entwicklungshemmstoffes. In dem Übersichtsartikel "Farbkuppler" von W. Pelz in den Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa Leverkusen-München, Band 3, Seite 111, sind z. B. geeignete Farbkuppler beschrieben.

Beispiel 1

Zu. 1 kg einer Bromjodsilber-Emulsion, die o,24 Mol Silbersalz (bestehend aus Silberbromid mit einem Gehalt von 1 Mol-# Silberjodid) enthält, wurden 3o g eines alkalilöslichen Gelbkupplers der Formel

in vässrig-methanolischer Natronlaugelösung zugefügt. Anschließend wurde der pH-Wert der Emulsion auf 6,4 eingestellt und 1 $ Saponin gelöst in Wasser als Netzmittel, ο,5 g 4-Hydroxy-6-methy.-1,2,3a,7-tetraazainden in wässrig-alkalischer Lösung als Stabilisator und 1 g TriacryIformal in methanolischer Lösung als Härtun^emittel zugegeben und die so erhaltene Emulsion in 1o gleiche ^fA»ile' geteilt: und den einzelnen Proben die aus der folgenden Tatvlle 5 ersichtlichen erfindungsgemäßen Verbindungen in den angegebenen Mengen zugesetzt.

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<r ^-NH-CO-

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Tabelle 5	Verbindung	mg/kg
Probe		Emulsion
	kein Zusatz	_
1	15	5
2	15	15
3	15	45
4	17	1o
5	27	1o
6	28	1o
7	42	1o
8	43	1o
9	47	1o
1o

Die Emulsionsproben 1 bis-1o wurden auf coronabestrahltes polyäthylenbeschichtetes Papier mit einem Auftrag von 5 mMol Halogensüber/m vergossen. Auf die Emulsionsschicht wurde

jeweils eine 2%ige Gelatinelösung Auftragsdicke von 2 g Gelatine/m*

als Schutzschicht mit einer aufgetragen.

Nach Trocknung werden die Materialien in Streifen geschnitten und je ein Streifen hinter einem Stufengraukeil (Keilfaktor o,1) belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung 5 Minuten bei 2o°G entwickelt:

5 g N-Butyl-N-cj-sulfobutyl-p-phenylen-dlamin,

1,2 g Hydroxylaminohydrochlorid,

2 g Natriumsulfit sicc.

2 g Natriummetaphosphat,

75 g Kaliumcarbonat,

1 g Kaliumbromid

mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt

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Die weitere Verarbeitung umfaßt die folgenden Bäder:

Stoppbad ; eine Pufferlösung aus Natriumacetat und Essigsäure, eingestellt auf pH 6,5.

Bleichfixierbad:
1o g Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, 2 g Natriumsulfit sicc,

4o g Natrium-Eisen-(III)-salz der Äthylendiamintetraessigsäure,

13 g Dinatriumphosphat,
1oo g Ammoniumthiosulfat,
mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt und eingestellt auf pH 7,o.

Die Verarbeitungszeiten nach der Entwicklung betragen:

1 Minute Stoppbad,

1 Hinute Wässerung,

5 Minuten Bleichfixierbad,

1o Minuten Wässerung.

Man erhält gelbe Bilder der Stufeakeile 1 bis 1o.

Die sensitometrische Auswertung der so erhaltenen Proben wird in nachfolgender Tabelle 6 wiedergegeben:

Tabelle 6	ι Empfindlich keit /"Ig Jxt_7	o66	Gradation	_	Maximaid i cht e	22 -	*
Probe	1 ,oo		2,43		1,85	Minimaldicht e
1	o,98	2,4o	1,83	o,o6
2	o,99	2,43	1,81	o,o5
3	1,o2	2,41	1,82	o,o4
4	1 ,oo	2,48	1,86	o,o4
VJl	1,o5	2,46	1,83	o,o4
6	o,98	2,4o	1,88	o,o4
7	1 ,00	2,37	1,79	o,o4
8	1,o1	2,49	1,84	o,ü4
9	o,99	2,42	1,82	o,o4
1o	o,o4
A-G 1

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Wie aus der Tatelle 6 zu ersehen ist, bewirkt oder verursacht der Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen eine Erniedrigung der Minimaldichte, verglichen mit der Probe 1, die keine erfindungsgemäße Verbindung enthielt, ohne die Gradation, Maximaldichte oder Empfindlichkeit der Proben zu beeinträchtigen.

Je ein weiterer Streifen der Proben 1 bis 1o wurde ohne Belichtung 15 Minuten lang bei 2o°C entwickelt und wie oben beschrieben weiter verarbeitet. Nachfolgende Tabelle 7 zeigt die Minimaldichten der so erhaltenen Sensitometerstreifen:

Tabelle 7

Probe Minimaldichte bei 3facher Entwicklungszeit

1 o,18

2 ο,Η

3 o,12

4 o,11

5 o,o8 .6 ο, o9

7 o,1o

8 o,o9

9 o,11 1o o,12

Wie die Tabelle zeigt, erhöht eine verlängerte Entwicklungszeit bei der Probe 1, die keine erfindungsgemäße Verbindung enthält, in beträchtlicher Weise den Farbschleier. Die Minimaldichte der erfinduiigsgemäßen Proben 2 bis 1o ist bei 3faeher Entwicklungszeit dagegen erheblich niedriger als die der Vergleichsprobe 1.

A-G 1o66 - 23 -

409832/092/»

Beispiel 2

Vi

1 kg einer o-chromatisch sensibilisierten Chlorbromsilberemulsion, die o,3 Mol HalogensiIter (enthaltend o,2 Mol als Siiberchlorid) enthält, wurde in 1o gleiche Teile geteilt und den einzelnen Teilen jeweils eine Kupplerdispersion, die wie in US-Patentschrift.2 322 o27 beschrieben hergestellt wurde, zugegeben. Die Kupplerdispersionen enthielten pro log Farbkuppler der Formel

/^-0-CH₂-CH₂-O-CO-NH

Cl

zusätzlich die erfindungsgemäßen Verbindungen in den in der nachfolgenden Tabelle 8 angegebenen Mengen.

Tat eile 8	mg/1 ο g Farbkuppler	- 24 -	Verbindung
Dispersion	kein Zusatz		—
1	5o	15
CVl	15o	15
3	45o	15
4	15o	17
5	15o	27
6	15o	28
7	15o	42
8	15o	43
9	15o	47
1o
A-G 1o66

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Herstellung der Kupplerdispersion:

log Farbkuppler werden in 1o g Dibuty lphthalat, 2.0 g Butylacetat, 2 g Dodecylbenzolsulfosaures Natrium gelöst und in

3oo g einer 1 obigen Gelatinelösung bei 4o°C mittels einer·

Mischsirene emulgiert.

Im Dünnschichtverdampfer wird das Lösungsmittel aus dem Emulgat

abdestilliert.

Die so erhaltenen Kupplerdispersionen wurden zu den Emulsionsproben zugegeben, wobei pro Mol Halogensilber 4o g Kuppler zugesetzt wurde. Anschlfeßend wurden den Emulsionsproben Stabilisatoren, Netzmittel und Härtungsmittel, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugefügt. Die Emulsionsproben 1 bis 1o, enthaltend die Kupplerdispersionen 1 bis 1o, wurden auf präparierte PiIm-

o unterlagen vergossen, mit einem Auftrag von 1o mMol Silber/m Nach dem Trocknen wurden die Eroben, wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet. Die sensitometrischen Auswertungen zeigt die folgende Tabelle 9.

Tabelle 9

Dispersion Empfindlichkeit Gradation Maximal- Minimal- ' (Ig J χ t) dichte dichte

1 1,oo 2,45 2,4o o,13

2 1,o3 2,48 2,38 o,1o

3 1,o5 2,5o 2,42 o,1o

4 1,1o 2,46 2,43 o,o9

5 1,o1 2,38 2,37 o,o9

6 1,o3 2,47 2,42 . o,1o

7 1,o2 2,45 2,39 o,o9

8 1,o1 2,4o 2,46 o,1o

9 o,99 2,39 2,48 o,11 1o o,98 2,38 2,41 o,11

A-G 1o66 _ 25 -

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Analoge Proben, enthaltend die Dispersionen 1 bis 1o, wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, ohne Belichtung 15 Minuten bei 2o°C entwickelt und ihre Minimaldichte bestimmt.

Tabelle 1o

Dispersion	Minimaldichte bei 3facher
	Entwicklungszeit
1	o,3o
2	o,16
3	o,15
4	o, 14
5	o,15
6	o,14
7	o,16
8	o,17
9	o,18
1o	o,17
Beispiel 3

Es wurde ein farbphotographisch.es Mehrschichtenmaterial auf einer coronabestrahlten polyäthylenbeschichteten Papierunterlage hergestellt, das eine blausensibilisierte, eine grünsensibilisierte und eine rotsensibilisierte Schicht enthält sowie jeweils zwischen den Emulsionsschichten eine Gelatinetrennschicht enthält, wobei den gießfertigen Emulsionen für den blauempfindlichen Gelbguß sowie den grünempfindlichen Purpurguß und den rot empfindlichen Blaugrünguß pro Mol enthaltendes Halogensilber 3oo mg der Verbindung 17 in Form einer I^igen äthanolischen Lösung zugesetzt wurden.

Das so hergestellte farbphotographisehe Mehrschichtenmaterial wurde in einem üblichen Sensitometer hinter einem Testbild belichtet, das einen grauen, einen blauen, einen grünen und einen roten Stufenkeil enthält.

A-G 1o66 - 26 -

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Ein analoges farbphotographisches Mehrschichtenmaterial wurde als Vergleichsmaterial hergestellt, wobei die Emulsionen keine der erfindungsgemäßen Verbindungen enthielten.

Nach Belichtung und Verarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben ergab der Vergleich der sensitometrischen Auswertung, daß das farbphotographiache Mehrschtenmaterial A, enthaltend die erfind ungsgemäße Verbindung 17, und das Vergleichsmaterial B eine gleiche Empfindlichkeit, eine gleiche Gradation und gleiche Maximaldichte aufwiesen. Der Vergleich der Minimaldichten zeigt Tabelle 11.

Tabelle 11

Probe Minimaldichte

Gelb Purpur Blaugrün

A	4	o,	1o	O	,11	o,	1o
B	o,	14	O	,13	o,	1o
Beispiel

Eic farbphotographisches Mehrschichtenmaterial C auf einer coionabestrahlten polyäthylenbeschichteten Papierunterlage wuzde hergestellt, das eine blausensibilisierte, eine grünsensibilisierte und eine rotsensibilisierte Schicht enthält, sowie zwischen den Emulsionsschichten angeordnet Gelatinetrennschichten, wobei den Gießlösungen der Gelatinetrennschichten pro Gramm Gelatine 2 mg der Verbindung 17 zugesetzt wurden.

Nach Belichtung in einem üblichen Sensitometer hinter einem Testbild, das einen grauen, einen blauen, einen grünen und einen roten Stufenkeil enthält, wurde das Material, wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet und die Minimaldichten in den einzelnen Schichten bestimmt.

A-G 1o66 - 27 -

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Tabelle 12 >ί

Probe Minimaldichte

Gelb Purpur Blaugrün

C o,11 o,11 o,1o B 0,14- o,13 o,1o

Beispiel 5

Ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial auf einer barytierten Papierunterlage wurde ohne Belichtung wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet mit dem Unterschied, daß anstelle von einer 1o-minütigen Wässerung nach dem Bleichfixierbad lediglich. 3 Minuten gewässert wurde.

Anschließend wurde das farbphotographische Material geteilt, und die eine Hälfte, nachfolgend Probe D genannt, wurde 1 Minute in eine Pufferlösung aus Natriumacetat und Essigsäure mit einem pH-Wert von 6,5 getaucht. Die andere Hälfte, nachfolgend Probe E genannt, wurde in die gleiche Pufferlösung getaucht, die jedoch zusätzlich pro Liter i g der Verbindung 32 enthielt.

Nach dem Trocknen an der Luft konnte beobachtet werden, daß die Probe E, die mit einem Pufferbad, entlvaltend die erfindungsgemäße Verbindung 32, einen um o,o2 niedrigeren Schleierwert lieferte als die Vergleichsprobe D, bei der im Material verbliebene Parbentwicklerreste beim Trocknen an der Luft mit Restfarbkomponenten ein Farbstoff gebildet werden konnte. Diese Reaktion wurde in der erfindungsgemäßen Probe durch Zusatz der Verbindung 32 verhindert.

A-G 1o66 - 28 -

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder durch chromogene Verarbeitung von farbphotographischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitung in Gegenwart von 2-Propinylthioderivaten durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 2-Propinylthioderivat mindestens eine Verbindung der allgemeinen !Formel

R σ fmr _ η ——— π _ ρ

verwendet wird', worin bedeuten: Alkyl mit 1-18 C-A heterocyclischen Rest;

R = Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Aryl oder einen

R = Wasserstoff, Natrium oder Kalium.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

R einen Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxdiazol-, Thiadiazol-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Triazin-, Chinolin-, Chinazolin-, Purin- oder s-Triazolo-£~4,3-a_7-chlnolin-Ring darstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R einen 1,3,4-Thiadiazol- oder einen Benzimidazolrest darstellt.

5. Lichtempfindliches farbphotographisch.es Material mit mindestens einer Silberhalogenid emulsionsschicht, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einem 2-Propinylthioderivat.

A-G 1o66 - 29 -

230A321

6. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Propinylthioderivate der allgemeinen Formel

R¹ - S - CH₂ - C = C - R²

enthalten sind, worin bedeuten:

Alkyl mit 1-18 C-At heterocyclischen Rest;

R = Alkyl mit 1 - 18 C-Atomen, Aryl oder einen

ρ
R = Wasserstoff, Natrium oder Kalium.

7. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach

Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxdiazol-, Thiadiazol-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Triazin-, Chinolin-, Chinazolin-, Purin- oder s-Triazolo-/"4i3-a_7chinolin-Ring darstellt.

8. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R einen 1,3» Thiadiazol- oder Benzimidazolrest darstellt.

9. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach

Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die 2-Eropinylthioderivate in-mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind.

1o. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Farbkuppler enthalten sind.

A-G 1o66 - 3ο -

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11. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß die 2-Propinylthioderivate und der Kuppler in emulgierter Form in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind.

12. Photographisches Verarbeitungsbad zur Verarbeitung von farbphotographischen Materialien, gekennzeichnet durch den Gehalt an 2-Propinylthioderivaten.

13· Photographisches Verarbeitungsbad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verarbeitungsbad ein Stoppbad, Fixierbad, Härtungsbad oder ein Wässerungsbad ist und als 2-PropinyIthioderivat mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

R¹ - S - CH₂ - CSC - R²

enthalten ist, worin bedeuten:

Alkyl mit 1 - 18 C heterocyclischen Rest;

R = Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Aryl oder einen

2
R = Wasserstoff, Natrium oder Kalium.

14. Photographisches Verarbeitungsbad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxdiazol-, Thiadiazol-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Triazin-, Chinolin-, Chinazolin-, Purin- oder s-Triazolo-/"4,3-a_7-chinolin-Ring darst eilt.

A-G 1o66 - 31 -

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