DE2303191A1

DE2303191A1 - Polymere materialien und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2303191A1
Application number: DE2303191A
Authority: DE
Inventors: Gerardus Johannes Van Veersen
Original assignee: Uniqema BV
Current assignee: Uniqema BV
Priority date: 1972-01-28
Filing date: 1973-01-23
Publication date: 1973-08-02
Also published as: US3881867A; IT986953B; NL7301202A; BE794478A; AT318235B; JPS4884135A; CA1001339A; FR2169373B1; GB1424803A; ES411002A1; FR2169373A1

Description

Polymere Materialien und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung "betrifft polymere Materialien mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der Färbung sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verbesserung der Kapazität bestimmter polymerer Materialien zur Aufnahme und Beibehaltung von verschiedenen Farbstoffen.

Es ist allgemein bekannt, daß bestimmte polymere Materialien die meisten Farbstoffe in einem unzureichenden Ausmaß aufnehmen und beibehalten. Beispiele für derartige polymere Materialien sind Polyalkylene, insbesondere Poly-a-olefine, wie Polypropylen und Polyäthylen, und weiterhin Polyester. Die Schwierigkeiten bei der Färbung dieser polymeren Materialien ergaben eine begrenzende Wirkung auf ihre Anwendbarkeit für Fasern, Einfäden und Folien.

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Es wurden verschiedene Möglichkeiten zur Erhöhung der Kapazität dieser polymeren Materialien zur Aufnahme und Beibehaltung der Farbstoffe vorgeschlagen. So wurde vorgeschlagen, die Oberfläche des Polymeren geringfügig durch Oxidation oder Strahlung, durch Pfropfung oder Copolymerisation oder durch Einverleibung geeigneter Ma- * ■ terialien in das Polymere zu schädigen. Die Einverleibung ,/ von Additiven in das Polymere wird im allgemeinen bevorzugt, da hierbei zusätzliche Herstellungsstufen vermieden werden. Weiterhin kann das verwendete Additiv auch sekundäre günstige Eigenschaften für das polymere Material ergeben.

" Es wurde jetzt gefunden, daß die Kapazität bestimmter der vorstehend aufgeführten polymeren Materialien zur Aufnahme und Beibehaltung von Farbstoffen verbessert werden kann, wenn eine wirksame Menge bestimmter Di- oder Polynitrile von höherem Molekulargewicht, die nachfolgend vereinfacht als höhere Polynitrile bezeichnet werden, in die polymeren Materialien einverleibt wird.

Die Verbesserung der Färbbarkeit ist von besonderer Bedeutung für polymere Materialien, die bei der Herstellung von Pasern verwendet werden, und die Erfindung liefert in-. folgedessen insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten polymeren Materialien der Klasse aus Polypropylen, insbesondere kristallinem Polypropylen, und Polyestern. Copolymere und Terpolymere von Polypropylen oder Polyestern mit Eigenschaften, die sie zur Anwendung als Pasermaterialien geeignet machen und die den Homopolymeren ähnlich sind, werden als selbstverständliche Äquivalente von Polypropylen bzw. Polyestern betrachtet.

Die Menge des einverleibten höheren Polynitrile liegt C im allgemeinen im Bereich eines Bruchteils eines Prozentes, beispielsweise 0,5, bis zu 15 #, bezogen auf 100 Teile Harz (ρ h r), vorzugsweise 0,5 bis 5 #, bezogen auf 100 Teile Harz. Dieser Bereich hängt unter anderem auch von

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der Art des polymeren Materials ab. Im Pail bestimmter Polyestermaterialien kann eine Unverträglichkeit auftreten, falls mehr als 3 P h r des höheren Polynitrile einverleibt werden. Die Einverleibung einer zu hohen Menge des höheren Polynitrile kann eine Erniedrigung des Schmelzpunktes des Polymeren in unzulässigem Ausmaß verursachen.

Das höhere Polynitril kann 20 bis 75, vorzugsweise 25 bis 60 Kohlenstoff atome im Molekül und 2 bis 4- Nitrilgruppen enthalten. Die Anwesenheit von Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppe Ib indungen ist nicht erforderlich, ergibt je*- doch keine Störungen und bis zu 2 derartige Doppelbindungen können im Molekül vorhanden sein. Ein Gleichgewicht von einer Hitrilgruppe auf 15 bis 22 Kohlenstoffatomen wird besonders bevorzugt, d.h. Dinitrile mit 30 bis 40 Kohlenstoffatomen und Trinitrile mit 45 bis 66 Kohlenstoffatomen. Im Hinblick auf dieses Gleichgewicht werden die höheren Polynitrile günstigerweise aus natürlich vorkommenden !Fettsäuren als Ausgangsmaterialien hergestellt, d.h. aus gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, die polymerisiert werden und deren Carbonsäuregruppen anschließend in ITitrilgruppen umgewandelt werden. Diese bevorzugten Polynitrile enthalten somit eine Kohlenwasserstoffgruppe, die identisch mit derjenigen der polymerisierten Fettsäure ist. Unter polymerisierter !Fettsäure sind !Fettsäuren zu verstehen, welche polymerisiert oder über beispielsweise Styrol oder Homologe hiervon oder direkt gekuppelt wurden, gewünschtenfalls mit anschließender Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Diese Polymerisationsreaktionen sind auf dem !Fachgebiet bekannt.und ergeben Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren oder Gemische hiervon, die bisweilen auch kleinere Mengen an höheren polymeren Materialien enthalten. Die unumgewandelten monomeren Aus-

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gangsmaterialien werden leicht hiervon abgestreift und das Reaktionsgemisch wird gewünschtenfalls in Fraktionen aufgetrennt, die aus Dimeren, Trimeren oder höheren Polymeren bestehen, bevor die Carboxylgruppen in die Nitrilgruppen überführt werden. Wie voretehend angegeben, können die polymerisieren Fettsäuren durch eine Heteropoly- ·* merisation unter Anwendung von Fettsäuren und ungesättig-.? ten Verbindungen wie Styrol oder Homologen hiervon und durch Homopolymerisation, wobei zwei oder mehr Fettsäure-. moleküle gekuppelt werden, hergestellt werden. Die Homopolymerisa tion von ungesättigten Fettsäuren kann durch eine Wärmebehandlung üblicherweise in Gegenwart von Katalysatoren, wie Montmorillonittonen bewirkt werden und es werden Dimere, l'rimere und höhere Oligomere gebildet. Fettsäuren, die auf diese Weise polymerisiert werden können, sind beispielsweise Oleinsäure, Linoleinsäure und Linolensäure, deren Stellungsisomere und Homologe. Ungesättigte Fettsäuren oder Gemische hiervon, die 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, sind leicht erhältlich und diese ergeben dimere Säure mit 36, trimere Säuren mit 54 und tetramere Säuren mit 72 Kohlenstoffatomen im Mole-. kül und die jeweils entsprechenden Polynitrile.

Die Umwandlung der polymerisierten Fettsäure in das Polynitril kann durch Umsetzung mit Ammoniak und anschliessendes Erhitzen bewirkt werden, wobei eine Dehydratation und die Bildung des Nitriles stattfindet, welches als solches oder nach einer weiteren Reinigung verwendet werden kann. Unter einem dimeren Dinitril wird hier das Dinitril einer dimeren Fettsäure, beispielsweise Dioleinsäure, Dilinoleinsäure oder Dilinolensäure, und unter einem trimeren Trinitrdl werden die entsprechenden Trinitrile verstanden.

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Das höhere Polynitril kann in das polymere Material auf verschiedene Weise einverleibt werden, beispielsweise durch Zusatz zu dem geschmolzenen Polymeren, durch Überziehen der Teilchen des Polymeren und anschließende Verschmelzung zu einer Schmelze. Die Teilchen können durch Aufsprühen oder Trommelbehandlung in einer Trommel überzogen werden. Dieses polymere Material wird dann nach üblichen Verfahren zu Bögen oder Bahnen, Folien, Einfäden oder Fasern verarbeitet. Die Einverleibung des höheren Polynitrile in das Polymermaterial ergibt häufig bessere rheologische Eigenschaften der Schmelze, welche dann beispielsweise leichter im Extruder strömt, so daß ihr Durchsatz erhöht wird.

Aufgrund der Erfindung ergeben sich somit Polymermaterialien, beispielsweise Polyalkylene, insbesondere Poly-α-olefine, wie kristallines Polypropylen und Polyäthylen, welche 0,5 bis 15 Teile je 100 Teile Harz, vorzugsweise 0,5 bis 5 ρ h r, eines höheren Polynitrils enthalten, woran zahlreiche Farbstoffe stärker und andauernder anhaften als an den entsprechenden Fasern ohne das höhere Polynitril.

Die polymeren Materialien gemäß der Erfindung können unter milden Bedingungen bei relativ niedriger Temperatur, d.h. unterhalb 100⁰C, gefärbt werden, wie sie beispielsweise für natürliche Materialien wie Baumwolle und Wolle angewandt werden, wobei sich leuchtend gefärbte Produkte ergeben. Zahlreiche Farbstoffe können bei der Färbung der Polymeren gemäß der Erfindung verwendet werden und hierzu gehört die Vielzahl der üblicherweise bei Baumwolle und Wolle verwendeten Farbstoffe, Dispersfarbstoffe und insbesondere Farbstoffe, die basische Stickstoffatome enthalten, beispielsweise Anilinfarbstoffe. Einige dieser Farbstoffe zeigen eine Neigung zur !Instabilität und Verfärbung, wenn sie an Gebrauchsbedingungen ausgesetzt werden; sie verlieren ihre Brillianz und ver-

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blassen. Bestimmte gefärbte polymere Materialien, die die höheren Polynitrile enthalten, behalten deren Brillianz während langer Zeiträume selbst unter solchen Bedingungen bei, die eine Aussetzung an Tageslicht, Reibung und laugung umfassen, so daß die höheren Polynitrile in dem Polymeren offensichtlich diese Farbstoffe stabilisieren. In einigen Fällen dürften auch die antistatischen Eigenschaften der Polymeren durch die Polynitrile verbessert werden. Die Polynitrile scheinen auch die Abgabe des Extruders zu erhöhen und das Streckverfahren zu erleichtern. Deshalb können gemäß de*r Erfindung zusätzlich zur Verbesserung der Pärbbarkeit einer oder mehrere der vorstehend aufgeführten Vorteile sichergestellt werden.

Versuche
Herstellung des Dimerdinitrils.

1000 g einer überwiegend aus dimeren Fettsäuren bestehenden polymeren Fettsäure (Empol 1022, Produkt der Unilever-Emery N-V., Gouda, Niederlande) wurden in einen Vierhalskolben eingebracht. 2 g Zinkoxid und 5 g Hypophosphorsäure (50 $) wurden zugegeben, der Kolben in ein Dampfbecherbrett gesetzt und mit a) einem schnelldrehenden Rührer, b) einem Thermometer, c) einem Gaseinlaßrohr mit dem offenen Ende kurz unterhalb des Rührers, d) einem mit Wasser von 65 bis 9O⁰C gekühlten Kühler, welcher zu einem Aufnahmegefäß mit einem offenen Gasauslaß verbunden war, ausgerüstet.

Stickstoff wurde eingeleitet und der Kolben mit Inhalt auf 150⁰C unter Rühren bei dieser Temperatur erhitzt, worauf die Einleitung von Ammoniak durch das Gaseinlaßrohr begonnen wurde und das Erhitzen allmählich auf 275⁰C-bis 280⁰C gesteigert wurde.

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Das unumgesetzte Ammoniak kondensierte zusammen mit dem Reaktionswasser teilweise im Kubier oder entwich. Die im Kühler gebildete Ammoniakseife wurde mechanisch entfernt, wenn sie eine Neigung zum Verstopfen des Kühlers zeigte. Das Durchblasen des Ammoniaks wurde 3 bis 4 Stunden fortgesetzt und beendet, wenn die Säurezahl des Reaktionsgemisches unterhalb 0,5 und der Amidgehalt unterhalb 0,1 Milliäquivalenten je g lagen.

Das Reaktionsprodukt wurde dann an eine Vakuumabdampfung bei 10 mm Quecksilber (absolut) bei 200⁰C während 15 Minuten ausgesetzt, im Vakuum auf 80⁰C abgekühlt und filtriert. Dabei wurde das dimere Dinitril, eine hell bernsteinfarbene viskose Flüssigkeit, in einer Ausbeute von 91 #, ηϊ?₅: 1,4787, Siedepunkt 310°C/7 mmHg, Säurezahl 0,12, Amidgehalt 0,0027 Milliäquivalente je g und einem Aschegehalt von 0,01 io erhalten.

Herstellung des trimeren Trinitrils

In der gleichen Weise, wie für das dimere Dinitril beschrieben, wurde das trimere Trinitril aus Empol 1040, einem Produkt der Uhilever-Emery N.V., Gouda, Niederlande, d. h. einem Gemisch von polymeren Fettsäuren, das hauptsächlich aus trimeren und höheren oligomeren Fettsäuren besteht, hergestellt. Eine Bildung einer Ammoniakseife im Kühler trat jedoch kaum auf. Dabei wurde das trimere Trinitril, H₂^: 1,4898, eine dunkle bernsteinfarbene viskose Flüssigkeit, in einer Ausbeute von 98 56, Siedepunkt 35O°C/7 mmHg, Säurezahl 0,26, Amidgehalt 0,026 Milliäquivalente je g und einem Aschegehalt von 0,1 96, erhalten.

Beispiele 1 bis 4

Verschiedene Proben, die aus 100 Teilen Polypropylen-(Carlona PM 61 naturel der Rotterdam Polyolefin Company, Pernis, Niederlande) bestanden, wurden in einer Zweiwalzen-

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mühle bei einer Reibung von 1:1,3 bei einer Temperatur zwischen 180 und 190⁰C während 20 Minuten mit und ohne Zugabe der vorstehend angegebenen dimeren Dinitrile und trimeren Trinitrile in den nachfolgend angegebenen Mengen vermählen. Das dimere Dinitril und das trimere Trinitril waren jeweils aus Einpol 1022 oder 1040 als dimere und trimere Säuren hergestellt worden, welche durch die J Unilever-Emery N.V., Gouda, Niederlande durch Polymerisation der ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden - und im Handel erhältlich sind.

leer- Bei- Bei- Bei- Beiprobe spiel 1 spiel 2 spiel 5 spiel 4

Teile Polypropylen 100 100 100 100

Teile dimeres Dinitril (Siedepunkt
31O°C/7 mmHg) . - 5 -

Teile trimeres Tri-

nitril (Siedepunkt

35CPC/1 mmHg) 5 3

Nach Beendigung des Mahlarbeitsganges wurden Granulate durch Schneiden der Mahlbögen hergestellt. Die Leerprobe und die Massen nach den Beispielen 1 bis 4 wurden mit einem Extruder vom Typ Reiffenhäuser SO 13,1. BT/65 gesponnen, dessen Schnecke mit einer Geschwindigkeit von 21 ümdrehungen/Min. arbeitete. Die Extrudierung der leerprobe erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 57 m je Minute. Im Vergleich zur Leerprobe war der Durchsatz im Extruder beträchtlich höher, wenn die Massen gemäß den Bei-· spielen 1 bis 4 unter sonst identischen Bedingungen ex- * trudiert wurden. Die Abgabe oder der Durchsatz des Extruders ist nachfolgend tabellarisch aufgeführt:

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Masse	1	Abgabe oder Durchsatz g/Std.	Zunahme %
le erprobe	2	123	-
Beispiel	3	134	12
Beispiel	4	143	19
Beispiel	134	12
Beispiel	134	12

Das Gemisch nach Beispiel 3 erwies sich als besonders ausgezeichnet hinsichtlich der leichten Verarbeitung, Extrudierung und anschließenden Streckung.

Nachdem der kontinuierliche, auf diese Weise erhaltene Polypropyleneinfaden abgekühlt und auf einer Spule gesammelt worden war, wurde er abgewickelt und gestreckt, indem er über eine Pyrovane-Honeywell-Heizplatte mit einer Temperatur von 125⁰C geführt wurde. Jeder der erhaltenen Einfäden wurde dabei einheitlich an einer vorbestimmten Stelle geknickt und zu Streckverhältnissen zwischen 1:3 und 1:4 gestreckt und zu Strängen aufgewickelt. Der ursprüngliche Einfaden von 315 Denier wurde dadurch in einen Einfaden von 100 bis 75 Denier überführt.

Die Färbung der Stränge aus der Leerprobe und den Massen nach den Beispielen 1 bis 4 wurde in einem Färbebad durchgeführt, welches 500 mg der nachfolgend angegebenen Farbstoffe je Liter Wasser enthielt.

Farbstoff Colour-Index-Nummer erhaltene Farbe

Auramine	ON 150	150	41000	leuchtend	gelb
Victoria	Blue BN		44045	intensiv	blau
Rhodamine	BN 450	BN 150	45170	rot
Methylene	Blue 2	52015	leuchtend	blau

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Die Färbung fand während einer Stunde bei statt; die Stränge wurden dann mit destilliertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die visuelle Beurteilung der gefärbten Fäden im Vergleich mit der Leerprobe zeigte, daß bei sämtlichen Farbstoffen die verschiedenen Massen, die die höheren Polynitrile enthielten, intensivere Farben zeigten und infolgedessen eine bessere Färbstoffbeibehaltung als die Leerprobe hatten.

In dieser Reihe der Beispiele nahm die Farbstoffbeibehaltung in der Reihenfolge 1, 2, 3 und 4 ab.

Beispiele 5 und 6

Proben von Polypropylen (Carlona PM 61 naturel der Rotterdam Polyolefin Company) wurden mit und ohne Zugabe von dimerem Dinitril und trimerem Trinitril bei 185⁰G während 8 Stunden .in den nachfolgend angegebenen Mengen vermählen.

leerprobe Beispiel 5 Beispiel 6

Teile Polyolefin 100 100 100

Teile dimeres Dinitril

(Siedepunkt 310°C/7 mmHg) - 5 Teile trimeres Trinitril

(Siedepunkt 35O°c/7 mmHg) - - - 5

Die Massen nach den Beispielen 5 und 6 und die Leerprobe wurden zu Bögen von 0,5 m Stärke bei 20O⁰G während 4 Minuten gepreßt.

Die Färbung der Stücke der Bögen wurde bei 80⁰C während einer Stunde in Lösungen durchgeführt, welche 500 mg Farbstoff je Liter enthielten. Die verwendeten Farbstoffe waren die folgenden:

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Farbstoff

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Colour-Index-Hummer

erhaltene Farbe

Auramine ON 150	41000	leuchtend	gelb
Victoria Blue BN 150	44045	blau
Rhodanine BN 450	45170	rot
Methylene Blue BN 150	52015	leuchtend	blau

Die leerprobe hatte nur eine vernachlässigbare Menge der Farbstoffe aufgenommen und zeigte blasse Färbungen, während die Bögen mit dem Gehalt des höheren Dinitrile leuchtend gefärbt waren.

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Claims

Patentansprüche

1. Polymeres Material, bestehend aus einem der polymeren Materialien Polypropylen oder Polyestern zusammen mit einerwirksamen Menge eines höheren Polynitrile mit einem Gehalt von 20 bis 75 Kohlenstoffatomen, 2 bis 4 Fitrilgruppen und maximal 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül.

2. Polymeres Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das höhere Polynitril 25 bis 60 Kohlenstoffatome im Molekül enthält.

3. Polymeres Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das höhere Polynitril ein Verhältnis von 15 bis 22 Kohlenstoffatomen je Nitrilgruppe besitzt.

4. Polymeres Material nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das höhere Polynitril eine Kohlenwasserstoffgruppe enthält, die mit derjenigen einer polymerisierten Fettsäure identisch ist.

5. Polymeres Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des höheren Polynitrile zwischen 0,5 und 15 Teilen je 100 Teile des Harzes liegt.

6. Polymeres Material nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des höheren PoIynitrils zwischen 0,5 und 5 Teilen je 100 Teile des Harzes liegt.

7. Polymeres Material nach Anspruch 1 bis 6, bestehend aus kristallinem Polypropylen und einem höheren Polynitril.

8. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Materials, dadurch gekennzeichnet, daß in eines der polymeren Materialien Polypropylen und Polyester eine wirksame Menge eines höheren Polynitrile mit einem Gehalt

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von 20 bis 75 Kohlenstoffatomen, 2 bis 4 Nitrilgruppen und maximal 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül einverleibt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein höheres Polynitril mit einem Gehalt von 25 bis 60 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein höheres Polynitril mit einem Verhältnis von 15 bis 22 Kohlenstoffatomen je Nitrilgruppe verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein höheres Polynitril verwendet wird, welches eine Kohlenwasserstoffgruppe enthält, die mit derjenigen einer polymerisierten Fettsäure identisch ist.

12. Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge des höheren Polynitrile zwischen 0,5 und 15 Teilen je 100 Teile des Harzes angewandt wird.

13· Verfahren nach Anspruch 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge des höheren Polynitrile zwischen 0,5 und 5 Teilen je 100 Teile des Harzes angewandt wird.

14. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Materials nach Anspruch 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das höhere Polynitril in kristallines Polypropylen einverleibt wird.

15. Verfahren zur Färbung von polymeren Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß polymere Materialien, die aus Polypropylen oder Polyestern und einer wirksamen Menge eines höheren Polynitrile mit einem Gehalt von 20 bis 75 Kohlenstoffatomen, 2 bis 4 Nitrilgruppen und

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nicht mehr als 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppe lbindungen im Molekül bestehen, mit einem wässrigen Medium, das einen Farbstoff enthält, behandelt werden.

16. Verfahren nach Anspruch*15, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Materialien mit einem Dispersfarbstoff bei einer Temperatur unterhalb 100⁰C gefärbt werden.

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