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Vinylharzpulvermischungen Die vorliegende Erfindung bezieht sich
auf Vinylmischpolymerisat-Pulvermischun«en, die zur zellularen Stranypressung harter
Gegenstande verwendet werden insbesondere auf Pulvermischungen, die aus Vinylchlorid/«4jOlefin-Mischpolymerisaten
in Verbindung mit einem Alkylacrylatpolymerisat als Verarbeitungshilfsmittel formuliert
werden.
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In der Vergangenheit wurden die üblichen Vinylmischpolymerisat-Pulvermischungen
zum harten zellularen Strangpressen aus Vinylchloridhomo- oder -mischpolymerisaten,
wie VinyLchlorib/Vinylacetat , in Verbindung mit Wärmestabilisatoren, Schmiermitteln,
Blähmitteln, Füllmitteln und ähnliche Zusätzen hergestellt.
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Diese bekannten Mischungen haben sich gewöhnlich als unzureichend
erwiesen, indem die aus diesen Mischungen hergestellten StrangpreBmaterialien schlechte
Schmelzfestigkeiten hatten, was Schwierigkeiten bei der Herstellung der Strangpreßmaterialien
und bei der Formstabilität in den formgebenden Vorrichtungen verursachte.
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Vinylpulvermischungen, die harte zellulare Strangpreflmaterialien
mit ausgezeichneten Schmelzfestigkeiten unter Verwendung üblicher Wärmestabilisaerfindungsgemäß
toren, Schmiermittel, Blähmittel und Füllmittel liefern, sind/entwickelt worden,
indem man Vinylchlorid/α-Olefin-Mischpolymerisate mit 0,3-15 Gew.Xß eines
α-Olefins mit 2-18 Kohlenstoffatomen, bezogen auf das gesamte Mischpolymerisat,
in Verbindung mit 4-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulvermischung,
eines normalerweise festen Methylmethacrylatpolymerisates mit einem Hauptanteil
an polymerisiertem Methylmethacrylat darin mischpolymerisiert enthielten.
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Die erfindungsgemäßen Vinylchlorid/O( -Olefin-Mischpolymerisate sind
zufällige Mischpolymerisate, die durch Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt
werden können. Die bevorzugten Vinylchlorid/α-Olefin-Mischpolymerisate sind
Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisate, hergestellt durch ein Verfahren, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man (a) in einer Stufe kontinuierlich ein flüssiges Vinylchloridmonomeres
in einer wässrigen Suspension, die 100 Gew.-Teils Vinylchlorid in Verbindung mit:
(1) 0t05-1,0 Teilen eines Schutzkolloids, (2) 0,02-1,0 Teilen eines feien Radikal-Vinylpolymerisationsinitators
(3) 150-400 Teile Wasser und (4) ausreichend gasfärmiges Äthylenmonomeres zur Bildung
eines autogenen Druckes von 4,2-28 atü bei einer Temperatur von 35-800C. für mindesteins
60 Stunden enthält, polymerisiert und (b) das Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisat
aus dem Suspensio.ssystem gewinnt.
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Die erfindungsgemäßen Methylmethacrylatpolymerisate können Hornopolymerisate
aus Methylmethacrylat, die mechanisch mit geringeren Mengen niedriger Alkylacrylatpolymerisate,
wie Methyl- oder Äthylacrylatpolymerisate, gemischt sind, oder Blockpfropf- oder
zufällige Mischpolymerisate aus Metnylmethacrylat und niedrigen Alkylacrylaten sein.
Diese Mischpolymerisate können durch die bekannten Suspensions-, Lösungs-, Emulsions-
oder Massenpolymerisationsverfähren hergestellt werden.
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ErfindungsgemäB werden die üblichen Wärmestabilisatoren, Modifizierungsmittel
für die Schlagfestigkeitseigenschaften, Schmiermittel, Blähmittel und Fullmittel
verwendet, die in Pulvermischungen zur Herstellung harter zellularer Strangpreßmaterialien@(Extrudate)
üblich sind.
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Obgleich erfindungsgemäß 70-95 Gew.-% Vinylchlorid/α-Olefin-Mischpolymerisat
verwendet werden können, wird ein Bereich von 75-91 Gew.-% bevorzugt.
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Weitere Mischpolymerisate auBer den Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisaten
umfassen die Vinylchlorid/Propylen-Mischpolymerisate, Vinylchlorid/ 1-Buten-Mischpolymerisate,
Vinylchlorid/Neohexen-Mischpolymerisate, Vinylchlorid/ Laurylvinyläther-Mischpolymerisate
und Vinylchlorid/Cetylvinyläther-Mischpolymerisate. Wo die Vinylchlorid/α-Olefin-Mischpolymerisate
Vinylchlorid/ Äthylen-Mischpolymerisate sind, werden vorzugsweise 0,3-1,9 Gew.-%,
, insbesondere 1-1,7 Gew. -% mischeolymerisiertes Äthylen verwendet.
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Wo die Vinylchlorid/ « -Olefin-Mischpolymerisate die Vinylchlorid/Propylen-Mischpolymerisate
sind, enthalten diese vorzugsweise 2-12 % mischpolymerlsiertes Propylen. Im Fall
der Vinylchlorid/ 1-Buten-, Vinylchlorid/Neohexen-, Vinylchlorid/Laurylvinyläther-
oder Vinylchlorid/Cetylvinyläther-Mischpolymerisate enthalten diese vorzugsweise
2-15 Gew.-% 1-Buten oder Neohexen bzw.
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entsprechenden Vinyläther.
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Die Methylmethacrylatpolymerisate werden erfindungsgemäß vorzugsweise
in einer Menge zwischen 4-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Präparates,
verwendet. Die verwendeten Polymerisate enthalten vorzugsweise mindestens 60 D/o,
insbesondere 70-90 %, polymerisiertes Methylmethacrylat. Die als Verarbeitungshilfsmittel
am meiten bevorzugten Polymerisate enthalten 85 °» polymerisiertes Methylmethacrylat
und 15 °gO polymerisiertes rthylacrylat.
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Geeignete Modifizierungsmittel für die Schlageigenschaften umfassen
die üblichen Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymerisate, Methacrylat/Butadien/
Styrol-Terpolymerisate, chlorierte Polyäthylene, mit Polyvinylchlorid gepfropfte
Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate und Pfropfmischpolymerisate aus Methylmethacrylat
auf Butadien/Alkylacrylat-Mischpolymerisate.
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Obgleich viele verschiedene Wärmestabilisatoren bekannt sind, werden
vorzuosweise Barium-Cadmiumsalze aliphatischer Säuren als feste Stabilisatoren und
Barium-Cadmium-Zinksalze aliphatischer Säuren als flüssige Stabilisatoren verwendet.
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Bekannte, verwendbare Schmiermittel umfassen Butylstearat, Calciumstearat
und die Bisamide aliphatischer Säuren in Wachsform, wie Athylenbis-stearamid.
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Erfindungsgemäß können verschieden Blähmittel, vorzugsweise p-Toluolsulfonylhydrazid
und Azodicarbonamid, verwendet werden. Andere verwendbare Materialien sind Sulfonhydrazide,
wie Benzolsulfonhydrazid, p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonhydrazid), p,p'-Methylen-bis-(benzolsulfonhydrazid),
Tetramethylenbis-sulfonhydrazid und p,p'-Thio-bis-(benzolsulfonhydrazid); aliphatische
Azoverbindungen, wie Azobutyroamid-oxim, Azoisobutyrodinitril, Azodicyclohexamitril,
Azoisobuttersäure und Äthylazoisobutyrat; N-Nitrosoverbindungen, wie Dinitrosopentamethylentetramin,
N,N'-Dinitrosopiperazin, N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid und N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrososuccinamid.
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ErfindungsgemäB können alle üblichen Füllmittel, vorzugsweise Calciumcarbonat,
verwendet werden. Andere geeignete Füllmittel umfassen Tone, Asbest, Glafasern und
synthetische und natürliche Fasern in fein zerteilter oder faserartiger Form.
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Neben den oben aufgeführten Komponenten können andere Materialien,
wie Färbemittel, Kernbildungsmittel, UV-Absorptionsmittel und Antioxidationsmittel,
verwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen Vinylmischpolymerisat-Pulvermischungen sind
nach Strangpressung als kontrollierbare Schaumstrukturen für eine Profilform, wie
z.B.
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simulierte Holzformstücke, Abdeckmaterialien aller Art ("copings"),
Rohre, Seitenplatten für Gebäude und Möbel- und Installationsteile, geeignet.
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Die erfindungsgemäßen Materroren sind besonders geeignet zur Holzsimulierung,
wenn die- verschäumten, stranggepreßten Kunststoffgegenstände mit einem Oberflächenfinisch
gestrichen werden, die ihnen das Aussehen von Maserung und Textur natürlichen, furnierten
Holzes verleihen.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben
Gew.-Teile und Gew.-%.
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Beispiel 1 In einem Henschel-Mischer wurde die folgende Mischung hergestellt:
(1) 70,425 % eines Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisates mit 1,3 % mischpolymerisiertem
f;thylen und einer inhärenten Viskosität von 0,78, gemessen in Cyclohexanon als
0,2-%ige Lösung bei 30 C. gemäß ASTM-Verfahren D-1243A.
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(2) 3,0 % eines Methylacrylat/Butadien/Styrd-Terpolymerisates mit
mindestens 50 Gew.-% mischpolymerisiertem Methylacrylat (im Handel als "Kane AceB-16"
Schlagmodifizierungsmittel von der Kanegafuchi Comp. Ltd. erhältlich) (3) 10,0 Gew.-%
eines Polymerisates aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat mit 85 Gew.-% polymerisiertem
Methylmethacrylat und 15 Gew.S/O polymerisiertem Äthylacrylat (im Handel als "Acryloid
K-120N" von der Firma Rohm and Haas Co. erhältlich) (4) 2,0 Gew.-% eines Barium-Cadium-Zink-Octansäuresalzes
als Stabilisator (im Handel als "Mark KCB stabilizer" von der Argus Division der
WITCO Chemical Co. erhältlich) festen (5) 0,2, Gew.-% einer/Barium-Cadmium-Salzmischung
von aliphatischen C-18 Säuren (im Handel als "Mark-OHM stabilizer" von der Argus
Division of WITCO Chemical Co. erhältlich) (6) 1,0 Gew.-% Calciumstearat (7) 0,25
Gew.-% Butylstearat (8) 0,5 Gew.-% Äthylenbis-stearamid (9) 0,625 Gew.-% p-Toluolsulfonylhydrazid-Blähmittel
(im Handel als "Celogen RA" von der Naugatuck Chemical Division der Firma US Rubber
erhältlich) und (10) 3,0 Gew. -% Calciumcarbonat.
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Die obigen Materialien wurden wie folgt im Henschel-Mischer gemischt:
1. Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisat und Methylacrylat/Butadien/Styrol-Terpolymerisat
wurden zusammen bei hoher Geschwindigkeit und einer Temperatur bis zu 650C. gemischt,
2. der "Mark KCB stabilizer" wurde bei 6S G. zugefügt und bei einer Temperatur bis
zu 85°C. eingemischt;
3. "Mark OHM stabilizer", Äthylen-bis-stearamid,
Calciumstearat, Calciuacarbonat und Blähmittel wurden dann bei 85 D. zugefügt und
bis zu einer Tempe ratur von 90-92°C. mit den anderen Komponenten gemischt. Es wird
darauf hingewiesen, daß die Mischung an diesem Punkt durch eine "caking"-Stufe geht;
4. dann wurden Methylmethacrylatpolymerisat und Butylstearat bei 90°C. zugefügt,
worauf das Mischen der Komponenten bis zu 90r. fortgesetzt wurde; 5. schließlich
wurde der Inhalt des Henschel-Mischers entfernt und in einem Bandmischer auf 50°C.
abgekühlt.
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Um das überlegene Verhalten der Formulierungen mit polymerisiertem
Methylmethacrylat und Äthylacrylat zu zeigen, wurden zuerst Proben durch eine enge,
L-förmige Düse auf einer 6,4 cm Strangpresse mit einem Verhältnis von 20:1 bei Strangpreßtemperaturen
von etwa 160-177°C. stranggepreßt. Nach Verlassen der Düse expandierte der gebildete
Schaum und wurde sofort durch eine größere, ähnlich geformte Düse mit Vakuum und
Wasserkü.hlkanälen geleitet. Wenn das Strangpreß-material in die Düse eingeführt
wurde, wurde das es durchlVakuum in enge Berührung mit der Düsenoberfläche gebracht,
um ein Abkühlen und die Bildung einer Haut zu erreichen. Das abgekühlte StrangpreR-material
wurde mittels einer Raupe stromabwärts gezogen und dann auf die gewünschte Länge
geschnitten. Das austretende Strangpreßmaterial besaß überlegene Dehnbarkeitseigenschaften,
indem es ohne Reißen ("tearing"), Einreißen ("ripping") oder anderweitige Disintegrierung
mit etwas Spannung aus der Düse entfernt werden konnte. Das überlegene "melt stripping"
dieser stranggepreR-ten Mischungen erlaubte sogar eine gewisse Überladung in der
Düse, und selbst ohne Anwendung eines Vakuums konnten ausgezeichnet gefertigte Teile
aufgrund des inneren Druckes bei der Schaumexpansion hergestellt werden, um den
Kontakt mit den Kühlflächen der formgebenden Düse auf diese Weise aufrechtzuerhalten.
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Zur Darstellung der Schmelzdehnbarkeit wurde das folgende Testverfahren
angewendet, um die Zugwirkung auf das Strangpreßmaterial während des Beginns und
Betriebs einer Profilstrangpreß-Anlage zu simulieren.
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Die erfindungsgemäße Formulierung und die Kontrollmaterialien wurden
durch eine I-trägerförmige Düsenöffnung bei 1680C. und 60-90 cm/min stranggepreßt.
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Als das Strangpreßmaterial etwa 30 cm lang war, wurde es ergriffen
und mit einer stetigen Geschwindigkeit von 4,5 m/min bezogen. Nachdem es 30-60 cm
abvom Ausgangspunkt/gezogen worden war, wurde auf Anzeichen eines Reißens oder Brechens
der Schmelze untersucht.
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Der obige Test brachte folgende Ergebnisse: 1) keine Formulierung
von Beispiel 1 oder 2 riß oder brach; 2) alle Kontrollformulierungen begannen zu
reinen oder brachen vollständig auseinander.
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Kontrollmaterial A Es-wurde versucht, eine Mischung ähnlich wie in
Beispiel 1 jedoch ohne polymerisiertes Methylmethacrylat und Äthylacrylat strangzupressen;
wie gefunden wurde, war die Festigkeit der Schmelze zu gering, daß sie nicht ohne
Reißen und Zerstörung der Kontinuität und Integrität des expandierten Schaumes gehandhabt
werden konnte. Diese verminderte Schmelzfestigkeit zeigte deutlich die Überlegenheit
der Formulierung von Beispiel 1.
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-Kontrollmaterial B Wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei anstelle des
VinylchloridlÄthylen-Mischpolymerisates ein normalerweise festes Homopolymerisat
aus Vinylchlorid verwendet wurde, dann waren die Schmelzfestigkeiten der aus dieser
Formulierung hergestelten Strangpreßmaterialien unbefriedigend und ergaben ein Reißen
und Brechen im obigen Schmelzausdehnungstest.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wurde mit der folgenden Formulierung wiederholt:
Gew.-% 1) Vinylchlorid/Äthyl enmischpolymerisat 90,375 2) Polymerisat mit 85 % polymerisiertem
Methylmethacrylat und 15 % polymerisiertem hthylawrylat 5,U 3) "Mark KCB stabilizer"
2,0 4) Calciumstearat 1,5 53 Äthylen-bis-stearamid 0,5 6) "Celogen RA" 0,625 B e
i s p i e l 3 bis 7 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisat
durch Mischpolymerisate aus Vinylchlorid mit Propylen, 1-Buten, Neohexen, Laurylvinyläther
oder Cetylvinyläther mit mindestens 95 % darin mischpolymerisiertem Vinylchlorid
ersetzt wurde; so erhielt man Strangpreßmaterialien mit vergleichbarer Schmelzdehnbarkeit.