DE2301137A1

DE2301137A1 - Verfahren zum herstellen von legierungen und verformten teilen durch warmverdichten eines mechanisch legierten pulvers

Info

Publication number: DE2301137A1
Application number: DE2301137A
Authority: DE
Inventors: John Stanwood Benjamin; Robert Lacock Cairns
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1972-01-17
Filing date: 1973-01-11
Publication date: 1973-08-16
Also published as: DD101582A5; BE794142A; SE389820B; CA977587A; ATA34373A; CH579636A5; FR2168401A1; DE2301137B2; RO67589A; LU66828A1; JPS5736343B2; ZA73308B; IE37465L; GB1407867A; AT337230B; IL41195A0; IE37465B1; US3837930A; NL7300538A; FR2168401B1

Description

"Verfahren zum Herstellen von Legierungen und verformten Teilen durch Warmverdichten eines mechanisch legierten

Pulvers"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Legierungen und verformten Teilen durch Warmverdichten eines mechanisch legierten Pulvers; sie "betrifft insbesondere dispersionsverfestigte sowie Chrom und/oder Aluminium enthaltende, bei höheren Temperaturen oxydationsbeständige Eisenlegierungen.

Regulinisch hergestellte, Chrom und/oder Aluminium enthaltende Eisenlegierungen besitzen im allgemeinen eine hohe Oxydationsbeständigkeit auch bei höheren Temperaturen; diese in herkömmlicher Weise hergestellten Legierungen sind jedoch wegen ihrer verhältnismäßig geringen Warmfestigkeit nur begrenzt einsetzbar und unterliegen im allgemeinen einem außerordentlichen Kornwachstum sowie einer Korngrenzenversprödung, wenn sie langzeitig höheren Temperaturen ausgesetzt sind. Sie besitzen zudem nach einer langzeitigen Beanspruchung bei höheren Temperaturen eine vernachlässigbar geringe Räumtemperatur-Duktilität. Wegen der vorerwähnten Nachteile werden die

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in Rede stehenden Legierungen im wesentlichen nur dort bei hohen Temperaturen eingesetzt, wo eine geringe . * Festigkeit erforderlich ist, wie beispielsweise für elektrische Widerstands-Heizelemente, oder bei niedrigeren Temperaturen, wenn die Beanspruchung durch Korrosion die Verwendung anderer Werkstoffe ausschließt. Die ' Praxis verlangt jedoch nach der Überwindung dieser Nachteile, d.h. nach vergleichbaren Eisenlegierungen, die auch dann bei höheren Temperaturen eingesetzt werden können, wenn neben der Korrosionsbeständigkeit auch eine höhere Festigkeit erforderlich ist, wie im Falle von Leit- und Rotorschaufeln oder Brennerbüchsen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 943 062 ist bereits ein Verfahren zum Herstellen von Metallteilen bekannt, bei dem durch mechanisches Legieren hergestellte und einen feuerfesten Dispersoid enthaltende Verbundteilchen warmverdichtet werden. Dieses Warmverdichten geschieht durch Warmstrangpressen des in einer Büchse aus weichem Stahl befindlichen Pulvers und anschließendes Verformen beispielsweise durch Warm- und Kaltwalzen zu Band oder Draht für elektrische Heizelemente.

Die Erfindung basiert auf der Feststellung, daß die Zugfestigkeit, Zeitstandfestigkeit und Duktilität solcher Werkstoffe aus mechanisch legierten Verbundteilchen besser ist, wenn die Legierung ein Gefüge besitzt, das aus groben, mindestens in einer Richtung gestreckten Körnern besteht, Dieses Gefüge läßt sich durch ein Verformen bei bestimmten Temperaturen und dadurch hervorgerufene innere Spannungen in der verdichteten Legierung sowie ein anschließendes Grobkornglühen einstellen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf warmverdichtete, mechanisch legierte Pulver aus einer Mischung von 10 Ms 40% Chrom und/oder 1 Ms 10% Aluminium, 0 Ms 10% Nickel, 0 bis 20% Kobalt, 0 bis 5% Titan, ^e 0 bis 2% Seltene Erdmetalle, Yttrium, Zirkonium, Niob, Hafnium, Tantal, Silizium und/oder Vanadin, je 0 bis 6% Wolfram und Molybdän, 0 bis 0,4% Kohlenstoff und 0 bis 0,4% Mangan, Rest einschließlich üblicher Verunreinigungen Eisen einschließlich 0,1 bis 10 Vol.-% eines feuerfesten Dispersoids mit einem Schmelzpunkt von mindestens 1500⁰C anwenden, wobei der warmverdichtete Werkstoff mit einer Querschnittsabnahme von mindestens 10% bei einer Temperatur von höchstens 930⁰C zur Erzeugung von Restspannungen verformt und alsdann einem Grobkornglühen unterworfen wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Teile bestehen aus 10 bis 40% Chrom und/oder 1 bis 10% Aluminium, 0 bis 10% Nickel, 0 bis 20% Kobalt, 0 bis 5% Titan, je 0 bis 2% Seltene Erdmetalle, Yttrium, Zirkonium, Niob, Hafnium, Tantal, Silizium und/oder Vanadin, je 0 bis 6% Wolfram und Molybdän, 0 bis 0,4% Kohlenstoff und 0 bis 0,4% Mangan, Rest einschließlich üblicher Verunreinigungen Eisen einschließlichlich 0,1 bis 10 Vol.-% eines feuerfesten Dispersoids mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 500 nm und einem Schmelzpunkt von mindestens 1500⁰C, wobei der Dispersoid diskret und im wesentlichen gleichmässig im Gefüge verteilt ist und die Dichte mindestens 98% der ,theoretischen Dichte beträgt und das Gefügekorn 10 bis breit sowie 50 bis 2000 u/m. lang und bei Temperaturen bis mindestens 1310⁰C im wesentlichen stabil ist.

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Vorzugsweise bestehen das Pulver und die daraus hergestellten Legierungen bzw. Gegenstände aus 15 bis 40% Chrom, besser noch 18 bis 26% Chrom, 0 bis 5% Kobalt, 0 bis 6% Nickel, 1 bis 7% Aluminium, beispielsweise 3 bis 7% Aluminium, 0 bis 0,5% Zirkonium, 0 bis 1% Titan, 0,1 bis 10 Vol.-% oder mehr, besser noch 0,25 bis 5 Vol.-% eines feuerfesten Dispersoids in feindisperser Verteilung wie die Oxyde des Aluminiums, Lantans, Yttriums, Cers, Titans, Siliziums, Zirkoniums und des Hafniums und/oder ein Metallkarbid und/oder Metallnitrid wie Zirkoniumnitrid und/oder ein Metallborid, Rest im wesentlichen Eisen. Andere Elemente wie Kohlenstoff und Mangan gelten als Verunreinigungen und können bis zu Gehalten von je 0,4% vorliegen. Die Dispersoidteilchen besitzen eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 500 nm, vorzugsweise 10 bis 100 mn bei einem mittleren Teilchenabstand von 50 bis 250 nm, vorzugsweise von 66 bis 180 nm.

Das mechanische Legieren erfolgt vorzugsweise in einer Rührarm-Kugelmühle, beispielsweise in einer Szegvari-Mühle mit Kugeln eines mittleren Durchmessers von 2,6 bis 12,7 mm und einer Rührarmgeschwindigkeit von 60 bis 350 Upm. Das Mahlen erfolgt vorzugsweise bei einem Kugel/Pulver-Verhältnis von 4:1 bis 50:1. Beim mechanischen Legieren in Rührarm-Kugelmühlen mit verhältnismäßig kleiner Pulverkammer wird vorzugsweise mit höherer Rührarmgeschwindigkeit gearbeitet, während die Rührarmgeschwindigkeit bei Mühlen mit verhältnismäßig großer Pulverkammer vorzugsweise geringer ist. So beträgt die Rührarmgeschwindigkeit bei einer Kammer mit einem Durchmesser von 22,9 cm beispielsweise 300 bis 400 Upm und bei einer Kammer mit einem Durchmesser von nur 91,5 cm beispielsweise 70 bis 100 Upm. Das mechanische Legie-

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ren wird vorzugsweise solange durchgeführt, bis sich im wesentlichen homogene Verbündteilchen mit etwa der Sättigungshärte ergeben. Eine Mahldauer von 10 bis 40, beispielsweise 15 bis 20 Stunden reicht im Falle einer Hochenergie-Mühle aus.

Das mechanische Legieren erfolgt vorzugsweise in inerter Atmosphäre, beispielsweise unter Argon mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,142 nr/h, die das Eindringen von Falschluft ausschließt, im Falle einer Mühle mit einem Volumen von 37,9 bis 56,8 1, so daß die Gefahr einer unerwünschten Aufnahme von Gasen wie Sauerstoff und Stickstoff durch das Pulver geringgehalten wird. Die Anwesenheit von zuviel Sauerstoff und möglicherweise auch Stickstoff in der Mahlatmosphäre während des Mahlens kann das Verschweißen der einzelnen Teilchen während des mechanischen Legierens beeinträchtigen sowie zu überfeinen und inhomogenen Pulvern führen. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Stickstoff und Sauerstoff im Pulver, abgesehen vom Stick stoff- und Sauerstoffgehalt des Dispersoids, d.h. der aus der Mahlatmosphäre aufgenommenen Gase höchstens 0,4% Sauerstoff und 0,2% Stickstoff. Die Pulverteilchen sollten im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 1000 U/m, beispielsweise etwa 20 bis 200 ///m besitzen.

Bei zufriedenstellend mechanisch legierten Pulvern aus Verbundteilchen auf Basis von dispersoidhaltigen Pulvermischun gen enthält das Pulver insgesamt 0,1 bis 10 Vol.-% des Dispersoids in feindisperser Verteilung mit einem mittleren Teilchenabstand von 50 bis 250 nm. Wenn Menge und Verteilung im Pulver einmal eingestellt sind, verbleibt dies auch in der verdichteten Legierung. Es wurde festgestellt, daß

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sich die charakteristische hohe Härte oder Sättigungshärte in dem Pulver aus den Verbundteilchen nach einem verhältnismäßig kurzen Mahlen einstellt und im allgemeinen etwa 630 HV beträgt. Das Pulver aus den Verbundteilchen ist dicht und im wesentlichen frei von inneren Poren, so daß es dem Eindringen einer Diamantpyramide widersteht. Im allgemeinen erfolgt das Mahlen bis über den Zeitpunkt hinaus, zu dem im wesentlichen die Sättigungshärte erreicht ist, um die Homogenität des Pulvers und damit auch die Festigkeit und Duktilität des aus dem verdichteten Pulver hergestellten Werkstoffs zu verbessern und gleichzeitig Seigerungszonen im verdichteten Werkstoff zu vermeiden.

Für das mechanische Legieren eignen sich beispielsweise Pulver auf Basis von Schwammeisen, reduziertem Walzzunder und entkohltem Karbonyl-Eisen mit einer Teilchengrösse unter 147X-Cm. Als Chrompulver eignen sich beispielsweise Elektrolytchrom und Ferrochrom mit 50 bis 80% Chrom und höchstens 0,2$ Kohlenstoff, Rest Eisen, jeweils mit einer Teilchengröße von höchstens 147 fJUva. Das Aluminium kann in die Pulvermischung als Eis en-Aluminium-Vorlegierungspulver mit 50 bis 80% Aluminium, Rest Eisen und andere erwünschte Bestandteile wie Eisen, Chrom und Aluminium zugesetzt werden. Andererseits können Chrom und Aluminium auch als Eisen-Chrom-Aluminium-Vorlegierungspul ver in das Pulvergemisch eingeführt werden. Vorzugsweise enthält das Ausgangspulvergemisch möglichst wenig Stickstoff, so daß der Stickstoffgehalt des mechanisch legierten Pulvers unter 0,2% liegt.

Das mechanisch legierte Pulver aus Verbundteilchen wird

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anschließend warmverdichtet, beispielsweise in eine Büchse aus weichem oder rostfreiem Stahl oder Nickel eingefüllt und die Büchse zugeschweißt sowie beispielsweise warmstranggepreßt. Das Warmstrangpressen kann bei Temperaturen bis 870⁰C oder mehr, beispielsweise bei 1090 oder 1320⁰C mit einem Strangpressverhältnis von 5:1 bis 50:1 oder mehr erfolgen. Der verdichtete Werkstoff läßt sich dann verformen, beispielsweise zu Platinen oder Blech warm- und/oder katlwalzen oder auch zu Knüppeln, Stäben oder Draht walzen, gesenkschmieden oder ziehen. Die Formgebung kann bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen bis 1090⁰C oder auch bei höheren Temperaturen oder bei Raumtemperatur gegebenenfalls mit einem Zwischenglühen nach einer Querschnittsabnahme von etwa 50% erfolgen.

Alsdann wird das verdichtete Gut bei einer Temperatur von höchstens 93O⁰C, vorzugsweise höchstens 870°C verformt, beispielsweise gezogen, geschmiedet oder gewalzt und mit den daraus resultierenden Spannungen einem Grobkornglühen unterworfen, um ein grobes und gestrecktes Korn einzustellen. Ein bloßes Glühen des verdichteten Gutes ohne ein Verformen im Anschluß an das Verdichten ergibt im allgemeinen kein gestrecktes Grobkorn. Der erforderliche Verformungsgrad fällt mit steigendem Dispersoidgehalt und beträgt vorzugsweise 10 bis 12% oder mehr; so kann beispielsweise ein verdichtetes Gut mit einem Dispersoidgehalt von höchsiaas 1 bis 2 Vol.-% mit einer Querschnittsabnahme von 16 bis 25% oder mehr kaltverformt werden. Die maximale Verformungstemperatur einer bestimmten dispersionsverfestigten Eisen-Legierung hängt im allgemeinen vom Dispersoidgehalt sowie von der Natur und den Gehalten der ver-

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schiedenen Legierungsbestandteile ab und liegt umso höher, je geringer die Gehalte an Dispersoid und Legierungselementen sind.

Im allgemeinen hängt der Verformungsgrad des verdichteten Gutes vor dem Grobkorn- bzw. Rekristallisationsglühen und die beim Grobkornglühen hinsichtlich der Bildung eines gestreckten, verhältnismäßig groben Korns erforderliche Glühtemperatur von der inneren Energie bzw.. Spannung im verdichteten" Gut ab. N_ormalerweise lassen sich höhere Energiemengen durch ein langzeitiges mechanisches Legieren und/oder ein Verdichten des mechanisch legierten Pulvers bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise durch Strangpressen und/oder mit größerem Verformungsgrad des Pulvers erreichen. In jedem Falle sollte die Verformung vor dem Grobkornglühen ausreichend sein, um dem verdichteten Gut durchgehend ausreichende innere Spannungen bzw. eine ausreichende gespeicherte Energie zu verleihen und beim nachfolgenden Grobkornglühen im wesentlichen überall im Gefüge ein gestrecktes Korn zu erreichen.

Nach dem Verformen wird das Gut einem Grobkornglühen bei Temperaturen von beispielsweise 1200⁰C bis zum Schmelzbeginn unterworfen. In einigen Fällen, wenn beispielsweise das mechanische Legieren langzeitig erfolgt oder die Strangpressbedingungen einschließlich der Pressgeschwindigkeit schwerer sind, oder wenn hohe Verformungsgrade angewandt werden oder bei geringeren Dispersoidgehalten von beispielsweise unter 1 Vol.-% im verdichteten Gut kann das Grobkornglühen auch bei merklich niedrigeren Temperaturen von beispielsweise 870⁰C erfolgen. Im Hinblick auf die Zeit-

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Standfestigkeit macht es allerdings keinen Unterschied, "bei welcher Temperatur das Grobkornglühen im Einzelfall stattfindet, Andererseits stellt die Kornvergröberung das wesentliche Kriterium dar und stellt sich nicht ein, wenn nicht das Gut nach dem Warmverdichten verformt worden ist. Generell gilt, daß höhere Temperaturen erforderlich sind, wenn das Gut 0,5% oder mehr Zirkonium enthält oder das Pulver verhältnismäßig kurz, beispielsweise etwa 15 Stunden mechanisch legiert worden ist. Das Glühen führt zu einem Kornwachstum, bei dem das Korn bis zu einer bestimmten Größe wächst, die auch bei einem fortgesetzten Glühen bis zur Temperatur des Schmelzpunktes der Legierung, beispielsweise bei einem 100 Stunden oder mehr dauernden Glühen bei 1290 bis 1320°C nicht überschritten werden kann. Das Korn ist in Walzrichtung bzw. in den Walzrichtungen gestreckt und besitzt im allgemeinen eine Breite von 10 bis 100<,vm und eine Länge von 50 bis 2000 um bei zweidimensionaler Betrachtung. Ein derartig großes Korn verleiht dem Werkstoff eine merkliche Verbesserung der Warmfestigkeit und Zeitstandfestigkeit. Außerdem besitzt der Werkstoff eine ausgezeichnete Kornstabilität bei erhöhter Temperatur, eine gute Kaltverformbarkeit, eine verhältnismäßig hohe Zugfestigkeit bei Raumtemperatur und eine vergleichsweise geringe Neigung zur Versprödung bei Raumtemperatur nach einer langzeitigen Beanspruchung bei erhöhter Temperatur.

Die Dispersoidteilchen brauchen dem Ausgangspulver nicht direkt zugesetzt werdenj vielmehr kann der Pulvermischung auch ein Vormaterial zugesetzt werden, das anschließend zu dem Dispersoid umgesetzt wird. Beispielsweise kann der Ausgangsmischung metallisches Zirkonium und/oder Mischme-

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tall zugesetzt werden, das alsdann zu Zirkonium-, Lantan- oder Ceroxyd umgesetzt wird. Eine solche Umsetzung läßt sich beispielsweise durch Einführen bestimmter" Mengen Sauerstoff in die Mischung vor oder während des mechanischen Legierens erreichen. So kann beispielsweise ein leicht reduzierbares Metalloxyd wie Eisen- oder Nik-, keloxyd mit einer negativen freien Enthalpie wesentlich unter 90 kcal/Grammatom Sauerstoff bei 25⁰C in die Pulvermischung eingebracht werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß während des Mahlens ein Mischgas aus Sauerstoff und Argon in die Mühle eingeleitet wird. Auf diese Weise bildet sich durch Diffusion und. innere Oxydation beim Verdichten ein feines Dispersoidoxyd. Besteht der Dispersoid aus Nitriden, beispielsweise Zirkoniumnitrid, so können während des Mahlens auch bestimmte Mengen Stickstoff in Mischung mit Argon in die Mühle eingeführt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich als Dispersoide nicht nur Oxyde und Nitride, sondern beispielsweise auch 0,1 bis 10 Vol.-% harter Phasen wie Karbide und/oder Boride.

Zu den feuerfesten, der Ausgangsmischung zugesetzten oder in der Mischung erzeugten Dispersoiden gehören Oxyde, Karbide, Nitride und Boride, beispielsweise des Thoriums, Zirkoniums, Hafniums, Titans und auch die Oxyde des Siliziums, Aluminiums, Yttriums, Cers, Urans, Magnesiums, Kalciums, Berylliums und/oder der Seltenen Erdmetalle. Im allgemeinen besitzt der Dispersoid vorzugsweise einen Schmelzpunkt von mindestens 1500⁰C. Zu den Feuerfestoxyden zählen im allgemeinen die Oxyde derjenigen Metalle, deren negative freie Enthalpie bei 1000⁰C mindestens 150 kcal je Gramm-Mol Sauerstoff beträgt. Zu den feuerfesten Nitriden zählen dagegen

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die Metallnitride mit einer negativen freien Enthalpie von mindestens 25 kcal je Gramm-Mol Stickstoff und zu den feuerfesten Karbiden die Metallkarbide mit einer negativen freien Enthalpie von mindestens 15 kcal je Grammatom Kohlenstoff jeweils bei 1000⁰C.

Beispiel 1

8,5 kg einer Pulvermischung aus 1% Kobalt mit einer mittleren Teilchengröße von 5yU/m, 61% Eisen einer Teilchengröße unter 1k7 /Aw, 6% Ferroaluminium einer Teilchengröße unter 147 /^m mit 65% Aluminium, 2,5% Ferroaluminium einer Teilchengröße von 147 i-fm mit 65% Aluminium und 10% cerfreiem Mischmetall, 0,3% Ferroniob mit 67% Niob, 0,5% Ferrοzirkonium mit 10% Zirkonium, Rest Ferrochrom einer Teilchengröße von i47yU^m wurden 18 Stunden in einer 37,9 1-Szegvari-Kugelmühle mechanisch legiert. Das mechanische Legieren geschah mit 173,4 kg Stahlkugeln eines Durchmessers von 7,9 mm bei einem Kugel/Pulver-Verhältnis von 20:1 und. einer Rührgeschwindigkeit von 180 Upm in mit einer Geschwindigkeit von 0,142 nr/h strömendem Argon. Eine Teilmenge des mechanisch legierten Pulvers wurde in eine Büchse eingefüllt und bei 1066⁰C von einem Ausgangsdurchmesser von 88,9 mm zu einem Stab mit einem Durchmesser von 19,1 mm stranggepreßt. Die chemische Analyse ergab 5,7% Aluminium, 21,5% Chrom, 0,9% Kobalt, 0,16% Mangan, 0,15% Nickel, 0,035% Kohlenstoff, 0,24% Sauerstoff und 0,12% Stickstoff, Rest einschließlich üblicher Verunreinigungen Eisen. Der Gesamtgehalt an Dispersoid einschließlich der Seltenen Erdmetalloxyde betrug annähernd 1 Vol.-%. Ein Probestück des

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Strangpressknüppels wurde dann bei Raumtemperatur mit einer Querschnittsabnahme von 40% kaltgewalzt und anschließend eine Stunde bei 1316°C geglüht. Die Gefügeuntersuchung nach dem Glühen ergab ein Korn mit einer mittleren Breite von 100 /nn und einer mittleren Länge von 1000 Ai/m.

Ein anderes Teilstück des Strangpressknüppels wurde mit einer Dickenabnahme von 50% kaltgewalzt und anschließend 2 Stunden bei 1316⁰C grobkorngeglüht, wobei sich ein Korn mit einer mittleren Breite von lOOAm und einer Länge von 2000 L^m ergab. Die Probe wurde alsdann einem stufenweisen Zeitstandversuch bei 1038⁰C mit einer Belastungszeit von 162,7 Stunden bei 34,47 MN/m , 47,9 Stunden bei 41,37 MN/m², 24 Stunden bei 48,26 MN/m² und 24 Stunden bei 55,16 MN/m² sowie abschließend 33,4 Stunden bei 62,05 MN/m unterworfen. Der Probestab brach mit einer Dehnung von 2,5% und einer Einschnürung von 7%.

Beispiel 2

In der im Zusammenhang mit Beispiel 1 geschilderten Weise wurde aus demselben Pulver, das jedoch nur 12 Stunden mechanisch legiert wurde, ein Strangpressknüppel mit feinkörnigem Gefüge hergestellt und auf einen Durchmesser von 10,16 mm gebracht sowie bei Raumtemperatur auf einen Durchmesser von 7,04 gezogen. Der Stab wurde dann eine Stunde bei 1093⁰C geglüht und bis auf einen Durchmesser von 2,54 mm, d.h. mit der außerordentlich starken

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Querschnittsabnahme von 90% ohne jedes Zwischenglühen gezogen. Der Draht wurde dann mehrere Male von 30 Minuten bis 160 Stunden bei 1316⁰C geglüht. Das Korn war nach jedem Glühen in Verformungsrichtung gestreckt mit einer mittleren Breite von 20 ^m und einer mittleren Länge von 200yi/t/m. Die im wesentlichen gleichbleibende Korngröße des Drahtgefüges nach jedem Glühen bei verschiedenen Temperaturen bezeugt die hohe Kornstabilität bei erhöhten Temperaturen. Zum Ver gleich wurde ein üblicher Draht mit einem Durchmesser von 6,35 mm und 5,55% Aluminium, 21,0% Chrom, 0,85% Kobalt, 0,1% Mangan, 0,1% Silizium, 0,25% Titan, 0,19% Nickel und 0,19% Seltene Erdmetalle, Rest Eisen 170 Stunden bei 1316°C geglüht. Dieser Draht besaß anfangs ein Gefüge mit einer Korngröße von 40 uyxa. und unterlag beim Glühen einem starken unkontrollierten Kornwachstum, wobei sich ein im wesentlichen gleichachsiges Korn mit einer Achsenlänge von 1200 χχ/m ergab.

Um die Auswirkungen hoher Temperaturen und die Eigenschaften bei Raumtemperatur zu ermitteln, wurden je eine weitere Probe des herkömmlichen Drahtes und eines dispersionsverfestigten Drahtes mit der obenerwähnten Zusammensetzung in der vorbeschriebenen Weise behandelt, dabei allerdings 30 Minuten bei 1316°C grobkorngeglüht, verschieden lang bei 1316⁰C geglüht und bei Raumtemperatur untersucht. Die Glühzeiten und Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt, aus der sich ergibt, daß der herkömmliehe Draht bereits nach kurzer Zeit, d.h. nach einem weniger als zweieinhalb Stunden dauernden Glühen bei 1316°C versprödet war, während sich der Draht mit dem erfindungsgemäßen Grobkorngefüge

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auch nach einem 120-stündigem Glühen bei 1316⁰C bei Raumtemperatur noch als außerordentlich fest und
duktil erwiesen. Die geringe Duktilität des dispersionsverfestigten Drahtes im gezogenen Zustand läßt sich auf die außerordentlich starke Kaltverformung
beim Ziehen zurückführen.

	Tabelle I	6.35 mm Stab	1213.4	1406.4	Dehnung (Ji)	Einschnü rung (%)
Glühzeit bei 1316⁰C h	Streckgrenze Zugfestigkeit (MN/m²) (MN/m²)	751.6	592.9	758.4
		537.8		27.5	69.0
O	588.2	517.1	3.5	2.0
2.5 .	482.6	517.1	2.8	2.2
6.0	455.1	393.0	2.0	2.5
70.0	461.9	2.54 mm dispersionsverfestigter Draht	«c.1.0	<1.0
170.0	-	gezogen
	120	0.0	0.0
15.0

Ein weiterer herkömmlicher 6,35 mm-Stab und ein weiterer dis-

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persionsverfestigter Draht mit einem Durchmesser von 2,54 mm, der in der obenbesehriebenen Weise hergestellt und 30 Minuten bei 1316⁰C grobkorngeglüht worden war, wurden bei 1038⁰C zur Bestimmung der statischen mechanischen Eigenschaften, d.h. der Streckgrenze, Zugfestigkeit, Dehnung, Einschnürung und Zeitstandfestigkeit mit den aus dernachfolgenden Tabelle II ersichtlichen Ergebnissen untersucht.

Tabelle II

herkömmlicher Draht

Streckgrenze Zugfestigkeit Dehnung Einschnürung {m/m²) (m/m²) (%) (96)

9.65 16.55 120 95

dispersionsverfestigter Draht

Belastung Standzeit (MN/m²) Ii

34.47 13.3

Die Daten der Tabelle II lassen erkennen, daß der herkömm-

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liehe Draht bei 1038⁰C und einer Belastung von etwa

16,55 MN/m oder mehr eine Standzeit von etwa 0 Stunden haben würde. Mithin zeigt sich angesichts einer Standzeit von 13,3 Stunden bei 1038⁰C und einer BeIa-

stung von 34,47 M/m die außerordentliche Überlegenheit des grobkörnigen und dispersionsverfestigten Drahtes nach der Erfindung.

Beispiel 3

Eine Teilmenge des im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschriebenen mechanisch legierten Pulvers wurde in einer Hülse verschlossen und bei 1149⁰C zu einem 88,9 mm-Rundstab mit feinkörnigem Gefüge stranggepreßt. Der Strangpressling wurde auf 1149°C erwärmt und bis auf einen Quadratstab mit einer Kantenlänge von 76,2 mm sowie schließlich zu einem 50,8 mm dicken Rechteck ausgewalzt, das dann durch Kreuz- und Querwalzen zu einer 25,4 mm dicken Platte ausgewalzt wurde. Die Platte wurde dann erneut auf 1149⁰C erwärmt und bis auf eine Dicke von 6,35 mm heruntergewalzt sowie anschließend 2 Stunden bei 982⁰C geglüht, durch Beizen von der Hülse befreit und alsdann bis auf eine Dicke von 4,83 mm kaltgewalzt. Nach dem Kaltwalzen wurde die Platte zwei Stunden bei 1204⁰C geglüht, danach bis auf 1,4 mm Dicke kaltgewalzt und schließlich 30 Minuten bei 1316⁰C grobkorngeglüht. Weder beim Warm- noch beim Kaltwalzen ergaben sich dabei Schwierigkeiten. Die Untersuchung ergab, daß das Blech den unter Beispiel 2 erwähnten Kornaufbau besaß, mithin das Gefüge ein verhältnismäßig grobes, langgestreck-

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tes Korn mit einer Breite von 20 /A/m. und einer Länge von 200 JUM aufwies.

Verschiedene Pulvergemische mit der aus Tabelle III ersichtlichen Endzusammensetzung wurden in einer 37,85 1-Szegvari-Mühle mit einer Rührgeschwindigkeit von 180 Upm in strömendem Argon mit einer Geschwindigkeit von 0,142 nrVh 15 Stunden (Pulver 1-5) bzw. 24 Stunden (Pulver 6) und 36 Stunden (Pulver 7) gemahlen. Der Rest des Pulvers bestand in jedem Falle aus Eisen.

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Tabelle III

to ο co co co co *>*

e>

Pulver	C	Ni	Cr	Al	Co	0	N	Zr	Seltene Erdme
	(96)	(Si)	(tf)	(*.)	(tf)	(%)	(%)	(%)	talle
	0.04	0.35	21.3	4.6	0.93	0.37	0.09	0.10	(Y₂O₃)
	0.034	0.26	21.7	4.6	0.88	0.36	0.11	0.11	(%)
1	0.025	0.26	22.1	4.5	0.89	0.46	0.05	0.12	0.18
2	0.026	0.24	20.7	4.3	0.85	0.35	0.06	0.03	0.45
3	0.029	0.19	21.5	4.1	0.80	0.36	0.06	0.5	0.72
4 '	0.026	0.21	21,9	4.2	0.86	0.47	0.07	0.08	0.45
5	0.034	0.22	21.0	4.2	0.79	0.48	0.09	0.06	0.44
6								0.76
7								0,76

co ι

co σ

co

Jedes der vorerwähnten mechanisch legierten Pulver wurde in einer Büchse aus weichem Stahl mit einem Durchmesser von 88,9 mm verschlossen und ohne vorheriges Evakuieren bei 1093⁰C zu einem 19,05 mm-Stab warmstranggepreßt, der alsdann auf einen Durchmesser von 17»06 mm gebracht wurde. Probestücke der Stäbe wurden 30 Minuten bei 1316⁰C grobkorngeglüht, ohne daß sich eine Kornvergröberung ergab. Weitere Proben der Pulver 1 bis 3, 6 und 7 wurden dann bei Raumtemperatur mit unterschiedlicher Dickenabnahme von 16 bis 41% kaltgewalzt. Nach jedem Stich wurde von jeder Probe ein Stück entnommen und sämtliche Stücke wurden alsdann 30 Minuten bei 1316°C geglüht. Nach dem Glühen wurde das Gefüge mit den in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellten Anteilen der Grobkornbildung in Prozent untersucht, wobei jede Probe durch die Nummer ihres Pulvers gekennzeichnet ist.

Die Größe der Dispersoidteilchen lag im allgemeinen bei 15 x 50 nm mit einem mittleren Teilchenabstand von 110 nm im Falle der Probe 1, von 80 nm im Falle der Proben 2, 4 und 5 sowie von 65 nm im Falle der Proben 3»6 und 7 jeweils im stranggepreßten Zustand und nach dem Grobkornglühen.

Tabelle IV Kaltverformung

Probe	0%	16%	25%	35%	41%
1 2	0 0	100 0	100 100	100 100	100 100

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Fortsetzung der Tabelle IV:

0 50 100 100 100

6	0	100	100	100	100
7	0	100	100	100	100

Die Tabelle IV zeigt, daß bis zu einer bestimmten Kaltverformung keine der Proben einem Kornwachstum bzw. einer Sekundärrekristallisation unterlag. Während diese untere Grenze für die Kaltverformung im Falle der Probe 2 25% betrug, lag sie für die Proben 1, 6 und 7 bei 50%; die Probe unterlag dagegen nach einer 16%-igen Querschnittsabnahme nur einer 50%-igen Kornvergröberung. Nach einer mindestens 25%-igen Kaltverformung wiesen sämtliche Proben ein im wesentlichen vollständig grobkörniges Gefüge auf.

Beispiel 5

Verschiedene Stücke der Proben 1 bis 7 gemäß Beispiel 4 wurden mit 25%-iger Abnahme kaltgewalzt und alsdann jeweils 30 Minuten bei verschiedenen Temperaturen von 871 bis 1316°C geglüht und anschließend mit den in Tabelle V zusammenge- ' stellten Ergebnissen metallografisch untersucht. Die angegebenen Nummern der Proben weisen als Endziffer jeweils die Nummer der Proben aus Tabelle IV auf.

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Tabelle V

Probe 871 982 1038 1093 1204 1316

11	100	100	—	100	75	100
12	0	0	—	0	100	100
13	0	0	-	0	-	100
14	30	100	-	100	100	100
15	0	0	-	0	-	100
16	40	50	- 20	100	...	100
17	0	0	100	100

Die Daten der Tabelle V zeigen, daß alle Proben nach dem Kaltwalzen mit 25%-iger Querschnittsabnahme und einem 30-minütigen Glühen bei 1316⁰C ein zu 100# grobkörniges Gefüge mit einem in Verformungsrichtung gestreckten Korn besaßen. Bei einem Vergleich der Proben 12 und 13 mit der Probe 11 zeigt sich, daß die Tamperatur des Grobkornglühens unter den vorerwähnten Bedingungen mit zunehmendem Dispersoidgehalt unter Berücksichtigung der Angaben der Tabelle III ansteigt. Ein Vergleich der Proben 14 und 15 unter Berücksichtigung der Angaben der Tabelle III beweist, daß die Temperatur des Grobkornglühen unter den vorerwähnten Bedingungen mit zunehmendem Zirkoniumgehalt ebenfalls ansteigt, da das Zirkonium offensichtlich teilweise in einen oxydischen, karbidischen oder nitridischen Dispersoid umgewandelt wurde. Ein Vergleich

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der Proben 13 und 16 führt.zu dem Schluß, daß die für eine vollständige Grobkornbildung erforderliche Glühtemperatur unter den angegebenen Bedingungen· offensichtlich mit zunehmender Mahldauer niedriger wird.

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zum Herstellen von Legierungen und verformten Teilen durch Warmverdichten eines mechanisch legierten Pulvers, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulvergemisch mit 10 bis 40% Chrom und/oder 1 bis 10% Aluminium, 0 bis 10% Nickel, 0 bis 20% Kobalt, 0 bis 5% Titan, je 0 bis 2% Seltene Erdmetalle, Yttrium, Zirkonium, Niob, Hafnium, Tantal, Silizium und/oder Vanadin, je 0 bis 6% Wolfram und Molybdän, 0 bis 0,4% Kohlenstoff und 0 bis 0,4% Mangan, Rest Eisen einschließlich üblicher Verunreinigungen sowie 0,1 bis 10 Volumenprozent eines feuerfesten Dispersoids mit einem Schmelzpunkt von mindestens 1500°C nach dem Warmverdichten mit einer Querschnittsabnahme von mindestens 10% bei Temperaturen bis 930⁰C verformt und mit inneren Spannungen versehen sowie das verformte Gut grobkorngeglüht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das warmverdichtete Gut bei einer Temperatur von höchstens 870⁰C verformt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Verformungsgrad mindestens 15% beträgt.

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4. Verfahren nach.einem oder mehreren der Andprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Verformungsgrad mindestens 25% beträgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver in inerter Atmosphäre mechanisch legiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver in Argonatmosphäre mechanisch legiert wird.

7· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein ■ mindestens 3% Aluminium enthaltendes Pulver mechanisch legiert wird;

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein 18 bis 26% Chrom enthaltendes Pulver mechanisch legiert wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulver mit Metalloxyden, -karbiden, -nitriden und/oder -boriden als feuerfester Dispersoid mechanisch legiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch g e k ennz ei ohne t, daß ein Oxyds der Metalle Thorium, Zirkonium, Hafnium, Titan, Uran, Magnesium, Kalcium, Beryllium und/oder Aluminium oder Karbide, Nitride und/oder Boride des Thoriums, Zirkoniums, Hafniums und/oder Titans enthaltendes Pulver mechanisch legiert wird.

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11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 Ms 8, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß ein Oxyde des Siliziums und/oder der Seltenen Erdmetalle als feuerfesten Dispersoid enthaltendes Pulver mechanisch legiert wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein dispersoidbildende Metalle enthaltendes Pulver mechanisch legiert und das dispersoidbildende Metall oxydiert, karburiert, nitriert und/oder boriert wird.

13. Verformtes Teil aus 10 bis h0% Chrom und/oder 1 bis 1096 Aluminium, 0 bis W% Nickel, 0 bis 20# Kobalt, 0 bis 5% Titan, je 0 bis 2% Seltene Erdmetalle, Yttrium, Zirkonium, Niob, Hafnium, Tantal, Silizium und/oder Vanadin, je 0 bis 6% Wolfram und Molybdän, 0 bis 0_fh% Kohlenstoff und 0 bis O,49f» Mangan, Rest einschließlich üblicher Verunreinigungen Eisen und 0,1 bis 10 Volumenprozent eines feuerfesten Dispersoids mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 500 nm und einem Schmelzpunkt von mindestens 1510⁰C in feindisperser gleichmäßiger Verteilung im Gefüge sowie mit einer Dichte von mindestes 9896 der theoretischen Dichte und einem bis mindestens 1310⁰C stabilen, gestreckten Korn mit einer Breite von 10 bis 100 aw und einer Länge von 50 Ms

14. Teil nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersoid einen mittleren Teilchenabstand von 50 bis 250 nm besitzt.

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15. Teil nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchenabstand bis 180 nm beträgt»

16. Teil nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis. 1.4 bestehend aus 15 bis hO% Chrom, 0 bis 5% Kobalt, 0 bis 6% Nickel, 1 bis 7% Aluminium, O bis 0;5% Zirkonium und O bis Λ% Titan, Rest Eisen einschließlich üblicher Verunreinigungen SQwie 0,25 bis 5 YoI.-% eines feuerfesten Dispersoids. _;

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