DE2263133A1 - Verfahren zur enzymatischen enthaarung von tierhaeuten - Google Patents

Description

"Verfahren zur enzymatischen Enthaarung von Tierhäuten"

Die Entfernung der Haare von Tierhäuten erfolgt bis heute nach allgemein bekannten Verfahren. Bei de^m gebräuchlichsten dieser Verfahren werden die Häute mit reduzierenden alkalischen Bädern oder Pasten behandelt; hierbei wird nicht die Bindung zi^ischen Haar und Haut gelockert, sondern das Haar in dem Behandlungsbad aufgelöst, welches infolgedessen nach jedem Arbeitsgang erneuert werden muß. Dabei fallen stark mit Sulfiden und organischen Produkten beladene Abwasser an, deren chemischer und biologischer Sauerstoff- ' bedarf infolgedessen, beträchtlich ist. Bisher wurden diese Abwässer in die allgemeine Kanalisation abgeleitet, was eine beträchtliche Verschmutzung der Ströme, Flüsse und anderer Gewässer hervorrief. Selbstverständlich lassen sich der biolo-

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gische und der chemische Sauerstoffbedarf durch Maßnahmen. zur Vorreinigung herabsetzen, aber die Einrichtung Und der Betrieb derartiger Anlagen sind sehr teuer.

Die Haarentfernung mit Hilfe von Enzymen, welch© den Epidermisteil angreifen, welcher das Haar mit der Baut verbindet, bietet sich als Lösung dieses Problems an. Die hierfür benötigten aktiven Mittel, d.h. die Enzyme, wirken nicht in dem Maße verschmutzend wie Kalk und Sulfide; außerdem zerstören sie die Bindung zwischen Haar und Haut, ohne das Haar zu beschädigen, das dann leicht durch einfaches Filtrieren des Haarlockerungsbades zurückgewonnen werden kann. Diese Art der Haarentfernung wird im übrigen seit langem bei Schaffellen praktiziert, wenn bei diesen im wesentlichen die unbeschädigte Wolle und nicht die Haut gewonnen werden soll. Die enzymatische Enthaarung, wie sie derzeit in der Praxis durchgeführt wird, bewirkt nämlich einen beträchtlichen Abbau der Epidermis und selbst der Lederhaut der behandelten Häute, so daß bei der weiteren Verarbeitung Leder minderer Qualität anfallen. Dies beruht iis wesentlichen darauf, daß bis heute dem Fachmann kein Enzym zur Verfugung steht, dessen Wirkung spezifisch auf die Bindung Haut - Haar gerichtet ist. Unter den vorherrschenden Bedingungen reagiert das Enzym ebenfalls mit den Proteinen der tiefliegenden Hautlagen, so daß bei der weiteren Verarbeitung ein Leder mit beschädigten) Narben, Adern und flachen, lockeren oder leeren Stellen entsteht. Dieser nachteilige Abbau ist bei enzymatisch behandelten Hinderhäuten so stark, daß dieses Verfahren bisher technisch nicht angewandt wird.

Eq wurde nun ein Verfahren zur enzymatisehen Enthaarung von Tierhäuten entwickelt, bei welchem der Angriff der Enzyme

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auf. die an der Oberfläche liegenden Proteine und insbesondere auf die Proteine, welche das Haar mit der Epidermis , verbinden, beschränkt bleibt, so daß Blößen erhalten werden, die alle für die Herstellung eines vollwertigen Leders erforderlichen Eigenschaften fles Ausgangsmaterials besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur enZymatischen Enthaarung von Tierhäuten, bei welchem die Häute mit einem oder mehreren haarlockernden-Enzsnaen-dn^ JBer4ihi?ung--g-ebracht„werden-, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Enthaarung mit Hilfe von Enzymen vornimmt, welche auf einem unlöslichen Träger in Form eines Pulvers oder Gels,und.suspendiert in Wasser immobilisiert worden sind.

In der folgenden Beschreibung wird unter "unlöslicher Träger" stets der in Wasser unlösliche Träger verstanden·

ßchematisch läßt sich angeben, daß der Träger die Aufgabe hat, die Enzyme an der Oberfläche der Haut zu immobilisieren, wodurch sie daran gehindert werden, die tiefen Schichten der Haut nachteilig zu verändern, gleichzeitig aber ein Maximum an haarlockernder Aktivität beibehalten.

Das Immobilisieren oder.._ünbeweglichmachen eines Enzyms auf einem unlöslichen Träger ist bekannt; es kann nach den folgenden vier wichtigsten Verfahren erreicht werden:

(a) physikalische Absorption auf inerten Trägern, wie Glaskugeln, gebrannten oder ungebrannten Tonen, Eohie oder Cellulose oder auf Iönenaustauscherharzen;

(b) Ausbildung einer kovalenten Bindung zwischen Enzym und

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einem entsprechenden Trägermaterial;

(c) Einschluß des Enzyms in ein Gel, dessen Poren ausreishend klein sind, um das Enzym zurückzuhalten;

(d) Vernetzung zwischen Enzym und einem polyfunktionellen Polymer.

Die Anwendungen der nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte waren ebenfalls bereits Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen, insbesondere für biochemischen Synthesen, für die Synthese von pharmazeutischen Produkten und Diagnosehilfsmittel sowie die Behandlung von Lebensmitteln, wie Bier. In all diesen Fällen waren die mit dem Immobilisieren des Enzyms auf einem unlöslichen Träger angestrebten Ziele einerseits die Erhöhung der Stabilität und andererseits der Ersatz der homogenen Katalyse durch eine heterogene Katalyse. Ein zweckmäßig ausgewählter unlöslicher Träger verbessert in der Tat die thermische Beständigkeit des Enzyms und ermöglicht eine leichte Trennung des Katalysators von den Ausgangsstoffen und den Reaktionsprodukten. Sowar beispielsweise das enzymatisch^ Klären von Bier solange nicht möglich, wie man nicht wußte, wie man die Enzyme aus dem Endprodukt entfernen sollte; jetzt läßt sich diese enzymatisch^ Klärung auf sehr einfachem Wege durchführen, indem das Getränk über ein Festbett aus immobilisierten Enzymen geleitet wird. *-,*

Die verbesserte Beständigkeit und die vereinfachte Abtrennung sind Eigenschaften, welche auch für die enzyma ti seile Enthaarung von Tierhäuten günstig sind.

Es ist aber ein anderer überraschender und bis heute nicht ausgenutzter Effekt, auf dem die erfindungsgemäß'· verges ebene· Verwendung von immobilisierten Enzymen zur EnthaaruÄg von Tier-

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häuten beruht. Wie oben bereits erläutert, liegt cLer Nachteil von freien Enzymen, wie sie derzeit dem Fachmann zur Verfügung stehen darin, daß sie nicht spezifisch die Abbaureaktion des Epidermisteils katalysieren, welcher das Haar mit der Haut verbindet und daß sie infolgedessen, wenn sie mit den Proteinen der tiefer liegenden Lederhautschichten in Berührung kommen, auch diese nachteilig durch Abbau beeinflussen. Die immobilisierten Enzyme hingegen, deren unlöslicher Träger physikalisch das Eindringen in das Hautinnere verhindert, können die tiefliegenden Hautschichten nicht erreichen. Es werden daher nur die Proteine der Epidermis und insbesondere die dem gewählten Enzym gegenüber besonders empfindlichen Proteine der Bindung Haar-Haut zerstört. -=-

Die zahlreichen aufgrund ihrer haarlockernden Aktivität bekannten Enzyme können alle auf unlöslichen Trägern immobilisiert werden. Ohne die Erfindung hierauf beschränken zu wollen, läßt sich angeben, daß diese Enzyme im wesentlichen zu den Hydrolasen, und insbesondere zu den Proteasen gehören, welche die Proteine hydrolyiseren.

Die oben erwähnten vier Verfahrensweisen zum Immobilisieren sind anwendbar, um immobilisierte Enzyme für den vorgesehenen Erfindungszweck zu erhalten·

Wesentlich für die verwendeten Enzmye und ihre Träger ist, daß sie schließlich in einer Form vorliegen, in welcher sie leicht auf der Hautoberfläche verteilt werden können-Hierzu sollen die auf Trägern immobilisierten Enzyme . zweckmäßigerweise in ein Pulver überführt werden oder Gele bilden, welche aus Wasser als beliebiger Film auf die Hautoberfläche" abgeschieden werden können.

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Nachfolgend werden einige Merkmale der Immobiliaierungsverfahren beschrieben, ohne daß jedoch die Erfindung hierauf beschränkt sein soll.

Zahlreiche organische oder anorganische Trägerstoffe, beispielsweise natürliche Polymere, wie Zellulose oder synthetische Polymere, wie Acrylamid-Polyacrylsäure-Copolymere, poröse anorganische Stoffe, wie poröse Glaskugeln, Quarzoder Kohleteilchen oder Ton adsorbieren physikalisch die Enzyme in relativ zufriedenstellender Weise. Diese Art der Immobilisation läßt sich zwar leicht durchführen, "besitzt jedoch den Nachteil, daß keine sehr feste Bindung ausgebildet wird, weil einer leichten Adsorption allgemein auch eine leichte Desorption entspricht. Bekanntlich läßt sich dieser Nachteil einfach dadurch umgehen, daß man dem Trägermaterial andere FixierungsmÖRlichkeiten als die physikai-i. sehe Adsorption verleiht. Hierzu läßt man das Trägermaterial mit einem bifunktionellen Keaktionspartner reagieren« dessen eine funktioneile Gruppe das Trägermaterial und dessen andere funktionelle Gruppe das Enzym bildet. Es entsteht-auf diese Weise ein echtes System kovalenter Bindungen» die die Fixierung des Enzyms beträchtlich verstärken.

Eeaktionspartner, welche sich besonders gut für die Behandlung von Trägern aus gebranntem oder nicht gebranntem Ton eignen, sind beispielsweise Cyanurylhalogenid, Chlorcyan, Sulfurylchlorid oder Thionylchlorid. Der Ton kann dazu Ia.eine Lösung des di- oder polyfunktionellen Eeaktionspartiiers suspendiert werden und nach der Umsetzung abgetrennt, mit einem Lösungsmittel für den genannten Eeaktionspartin er gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet werden. Die Mengenverhältnisse von Ton und Reaktionspartner bzw. Modifizier mittel können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Beispiels—

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weise eignet sieh ein Gewichtsverhältnis vom Reaktionspartner zu Ton von 0,05 bis 10 besonders gut darux, wenn Cyanurylhalogenid gewählt wird; das Lösungsmittel kann dann aus ^v ■ der Gruppe, bestehend aus Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ketonen und Dioxan ausgewählt werden.

Das Enzym kann auch auf einem Pulver oder einem Gel eines wasserunlöslichen Polymeren immobilisiert oder unlöslich gemacht werden. In diesem Falle erfolgt die Immobilisierung entweder über kovalente Bindungen mit den reaktionsfähigen Stellen des Polymeren oder durch Einschluß in Zwischenräume , welche in dem Polymeren vorhanden sind. Zahlreiche Copolymere eignen sich für die Immobilisierung von Enzymen, insbesondere die Copolymere aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Acylamid, aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid, aus Methacrylsäure und dem 3-jFluor-4-,6-dinitroanilid der Methacrylsäure.

Zur Ausbildung ihrer Bindung werden das Enzym und sein Trägermaterial' miteinander in Berührung gebracht^ und zwar entweder vor dem Behandeln der Häute oder während dem Behandeln der Häute. ~as Enzym läßt sich auf seinem Träger im Verlauf einer Vorbehandlung vor dem eigentlichen Enthaaren fixieren und immobilisieren. Allgemein erfolgt die Herstellung unabhängig davon, ob das Trägermaterial modifiziert wurde oder nicht, durch in-Berührung-bringen von freiem Enzym und Trägermaterial; das mit einander-in-Berührungbringen erfolgt entweder im Trockenen, wobei beide Stoffe als Pulver vorliegen können oder im flüssigen Medium, wobei der unlösliche pulver- oder gelförmige Träger in eine gegebenenfalls gepufferte 'Enzymlösung eingebracht wird. Das dabei erhaltene unlösliche Präparat kann dann ohne weitere Nachbehandlung eingesetzt werden oder es wird nach dem Filtrieren. ein oder mehrere Male gewaschen, um gegebenenfalls in Über—

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schuß vorhandenes Enzym zu.

Das Mengenverhältnis von Enzym und Trägermaterial hängt von der Beschaffenheit des Trägermaterials ab und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, vor allem dann, wenn die Immobilisierung durch physikalische Absorption oder durch Einschluß in ein Gel erfolgt. Es läßt sich jedoch sagen, daß, wenn die Ausbildung einer kovalenten Bindung angestrebt wird, die Anzahl aktiver Stellen des Enzyms gegenüber dem Trägermaterial vorteilhafterweise gleich ist der Anzahl aktiver Stellen des Trägermaterials und daß infolgedessen das Verhältnis der reaktionsfähigen Stellen Enzym zu Träger ungefähr gleich 1 ist. Folgt auf die Immobilisierung des Enzyms auf dem Trägermaterial ein Waschvorgang, so kann dieses Verhältnis größer als 1 sein, weil das nicht fixierte Enzym dann ausgewaschen wird» Erfolgt hingegen die Immobilisierung in situ während des JSüthaarungsvorganges, wie oben beschrieben, so wird das Verhältnis vorteilhafter< 1 gewählt. Lediglich als Beispiel und ohne einschränkende Bedeutung sei angegeben/ daß fur ein Enzym, welches auf einem Pulver aus gebranntem Ton immobilisiert ist, welches nach einer Sulfurylchloridbehaiiäiusig 800 ppm Chlor enthält, ein Gewichtsverhältnis Enzym au Träger von 0,1 bis 0,5, vorzugsweise von etwa 0,25 ^gewählt wird.

Alle tierischen Häute lassen eich mit Hilfe des erfiadungsgemaß vorgesehenen Enthaarungsverfahren behandeln; da*bestt» Ergebnisse werden mit Einderhäuten erzielt.

Zur J)urChführung des Verfahrens kommen verschiedene Arbeitsweisen in Frage. Allgemein werden die wie oben beschrieben hergestellten immobilisierten Enzyme mit den Häuten für die

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Enthaarung in einem Bottich öder ähnlichem Behälter in einem Verhältnis von Wasser zu Haut von 0,5 bis iOO Gew.—%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-% zusammengebracht. Die Behandlungszeit, Temperatur und pH-Wert der Suspension und das Verhältnis von Haut zu Reaktionspartnern zueinander sind keine kritischen Faktoren. Sie hängen im wesentlichen von dem verwendeten Enzym und von dem Trägermaterial ab. Es läßt sich jedoch sagen, daß für die Haarlockerung etwa 3 bis 24 Stunden, allgemein 5 bis 7 Stunden, benötigt werden, daß die Temperatur 0 bis 50⁰C und vorzugsweise 20 bis 40⁰C betragen soll und daß der pH-Wert zweckmäßigerweise 6 bis 12, vorzugsweise 7*5 bis 9 beträgt.

Bei einem Verhältnis von 0,5 bis 1,5 Gew.-Teilen Enzyme, frei gerechnet auf 100 Gew.-Teile Haut, sind die Wirksamkeit und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens am günstigsten.

Als Behälter für die Haarlockerung bzw. Haarentfernung kommen die gebräuchlichen lässer, Tröge, Bottiche oder; Walker in Frage. Vorteilhafterweise ist eine Vorrichtung für diskontinuierliches Bewegen vorgesehen, wodurch die Reakiiionspartner "besser auf der Haut verteilt werden. Bewegungszeiten von 10 see im Abstand von jeweils einer Viertelstunde führen zu besonders günstigen Ergebnissen.

Damit das Haar vollständig von der Haut entfernt wird, ist allgemein gleichzeitig mit der Enzymeinwirkung oder · nach dieser eine mechanische Behandlung des Haarabstreifens ■ vorgesehen, das auf "beliebig zweckmäßige Weise bewerkstelligt wird. Es genügt "beispielsweise die Häute einfach "beim Bewegen aneinander zu reiben, woran sich noch ein Pählvorgang.

anschließen kann und zwar während einr kurzen Periode, in der stärker bewegt wird. Es können auch die erfindungsge—

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maß behandelten Häute durch eine Enthaarungsmasclaiiie gegeben werden, in der die Haare intakt und nicht verfilzt -isoliert., werden können.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform erfolgt die Immobilisierung des Enzyms auf seinem Träger im Verlauf des eigentlichen Enthaarungsvorganges. Hierzu wird das freie Enzym in dem Wasser gelöst, in welchem die Haut eingeweicht wird. Nach einigen Minuten Bewegung, die erforderlieh sind, um eine gute Verteilung des Enzyms auf der Oberfläche der Haut zu erzielen, wird das feinteilige Trägermaterial zugegeben. Die Ausbildung der Bindungen zwischen Enzym und Trägermaterial erfolgt sehr viel schneller als d<»r Aufschluß der Proteine, so daß das Enzym keine Zeit hat, die Haut nachteilig zu verändern, wie in den -Fällen, in denen es alIeine einwirkt. Diese Ausführungsforra ist deshalb besonders interessant, weil keinerlei Vorbehandlung oder andere Vorausmaßnahmen für die Herstellung des immobilisierten Enzyms notiuendig sind./Das Verfahren nach der Erfindung kann mit zahlreichen vorausgehenden oder nachfolgenden Arbeitsschritten kombiniert werden. Wünschenswert igt ein© Reinigung der Häute vor dem Enthaaren. Hierzu werden die Häute in der Wasserwerkstatt im Walker oder in einer Haspel gewaschen, wodurch vor allem bei eingelegten Häuten das Konservierungssalz herausgewaschen werden soll« An das Weichen kann sich ein Entfetfcungsvorgang anschließen und zwar mit Hilfe von üblichen aromatischen oder chlorierten Lösungsmitteln oder mit Detergentien in wäßriger lösung· Bei diesem Arbeitsschritt werden zahlreiche organische·Begleitstoffe entfernt, wie Fette und anorganische Stoffe, die die Haut verschmutzen und die Ilaarporen verstopfen. Nach dem Entfetten wird vorteilhafterweis? ein weiteres Mal mit Wasser gewaschen, um eine möglichst saubere Haut, frei von

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lferuiireinigungen Tina von fted^gimgsmitteln als •material- zu -erbalten. ' ""■ ■■

Hach diesen vorbereitenden Behandlungen kamt es -zweckmäßig sein, eine erste oder Vorgerhung durchzuf uhren., jtfödurch die Lederhaut gegen die Tieiehwirkung der Enzyme verstärkt (g-eschützt wird. - Diese Gerbbehandlung muß aber sehr -mild .sein, um nicht das Haar zu fixieren. Geeignete Mittel sind' ' "' Mono- oder Dialdehyde, wie Eormaldehyd. .

Uach dem. Enthaaren der Häute werden diese gewaschen und ablaufen' gelassen. Die Waschwässer enthalten die intakten Haare und das immobilisierte Enzym, die auf beliebig bekannte Weise, wie .Dekantieren oder Filtrieren voneinandea? getrennt werden können» .

Die Blößen werden dann allgemein in einen reinen Kalkäscher eingelegt, der sie hydrolysiert. Dieser iischer ist mehrere Male verwendbar, weil die darin eingelegten Blößen praktisch sauber sind und den Äscher nur geringfügig verschmutzen.

Hach der Äscherung stellt man fest, daß der Karben der Blößen nicht beschädigt ist und vollständig und ausgezeichnet an der Lederhaut haftet, wahrend eine·mit freienEnzymen enthaarte Haut einen beschädigten liarben aufweist=, der sich gelatinös anfühlt und stellenweise von der gleichfalls angegriffenen I/ederhaut abgelöst ist.

Während des eigentlichen Enthaarungsvorganges ist der Anfäll an verschmutz enden Produkten T^eträehtlich herabgesetzt. Dies trifft "vor allem au für die -Sulfide rund die aufgelösten Haare., von denen in d-en l/asc1awassiern !keine ;3pur i

finden ist, während sie in den Abwässern aus den klassischen Verfahren mit Haarauflösung überreichlich vorhanden sind. Außerdem wird das Enzym, das durch FJDLt rieren leicht zurückgewonnen werden kann, nicht mit den Abwässern verworfen.

Nach der erfindungsgemäß vorgesehenen Behandlung der Häute können die Blößen alle üblichen Arbeitsstufen der Weiterbehandlung durchlaufen, wie Entkalken, Pickeln, Chromgerbung, Spalten und Falzen, erneutes Gerben, Fetten, Trocknen, Stollen, d.h. Weichmachen durch Ziehen über eine scharfe Kante und Zurichten.

Die auf diese Weise erhaltenen Leder besitzen einfea sehr feinen Narben, sind von wesentlich besserer Qualität als mit Kalk-Sulfid-Äscher behandelte Leder, weisen keine Adern auf und der Narben haftet ausgezeichnet, selbst auf den abfälligen Teilen (Flanken) der Tiere.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Im ersten Beispiel wird das erfindungsgemäße Ver-r fahren unter Verwendung von immobilisierten Enzymen mit anderen üblichen Verfahren zum Haarentfernen und zwar unter Verwendung von freien Enzymen und durch Auflösen des Haars in einem Kalk und Natriumsulfid enthaltenden Bad verglichen.

Beispiel 1

Es wurden zwei Häute von jungen Kühen verwendet und davon jeweils die rechten Hälften für die erfindungsgemäße Enthaarung sb ehandlung unter vollständig identischen Bedingungen und die beiden linken Hälften für die üblichen Enthaarungsbehandlungen, einmal in einem Kalk-Natriumsulfid-Äscher und das andere Mal mit einer Lösung freier Enzyme eingesetzt.

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Alle Hautstücke wurden unter den gleichen Bedingungen entsalzt: Eine erste Wäsche im Walker während 30 Hinuten mit 300 Gew.-%'Wasser, bezogen auf die gesalzenen Häute j das Waschwasser wurde verworfen; die Häute wurden erneut in einem Walker mit der 3£achen Gewichtsmenge Wasser gegeben und 24· Stunden unter gelegentlichem Drehen eingeweicht.

Die für die enzymatische Enthaarung bestimmten Häute wurden entfettet und zwar mit einem Detergensgemisch, bestehend aus, bezogen auf das Gewicht der Haut, 100 % Wasser und 2 % Detagil ATR, einem Gemisch, aus aromatischem Lösungsmittel und Emulgator, Uach 30 Minuten langem Drehen wurde die Flüssigkeit aus dem Walker abgezogen und durch 300 Gew.—% Wasser, bezogen.auf die Haut, ersetzt. Hach 15 Minuten langem Drehen wurde mit fließendem Wasser 15 Minuten lang gespült und die Häute anschließend 3° Minutenlang abtropfen gelassen. " · _t .

Die beiden rechten Hälften der Häute wurden dann erfindungsgemäß enthaart. Hierzu wurde ein feinverteilter gebrannter !Ton mit Korngröße ?4/Vaa (Sieb 200) hergestellt und mit 50g... Sulfurylchlorid je kg Ton bei 40⁰O -.4- Stunden lang reagieren gelassen. Der auf diese Weise modifizierte Ton wurde gewaschen und getrocknet; die Analyse ergab, daß er 800 ppm Chlor enthielt, 5 Gew.-Teile dieses Trägermaterials wurden mit 1 Gew.-Teil Enzym und zwar Räpidepilase Hr; ? (geschützte Handelsbezeichnung Eapidase), der Protease des Bacillus Subtilis und mit 25 Gew.-»Teilen Wasser "vermengt. Das Gemisch würde 24 Stunden in Bewegung gehalten und anschließend.. absitzen gelassen* Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wutde der feste Rückstand 2 χ mit 25. Teilen einer Natriumchloridlösung, enthaltend 300 g/l Salz, ge waschen und ans.chli^eßend im 1/akuum bei 2O⁰C! getrocknet;. Die zur Durchführung des Verfahrens benotigte Menge Enzym*-Trägerpräparat betrug 1,5. kg;, aie wurde

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in einen Walker eingebracht, welcher die rechten Hälften der Häute, Gewicht 25 kg,sowie 2,5 1 Wasser enthielt. Die Behandlung dauerte 5 Stunden, wobei sich der Walker alle Viertelstunde einmal um sich selbst drehte. Anschließend wurden die Häute herausgenommen und in eine· Haarab st reibmaschine gegeben.

Eine linke Hälfte der Häute wurde getrennt hiervon unter den gleichen Bedingungen mit dem gleichen, jedoch freien Enzym, d.h. mit Rapidepilase Nr. 7 ohne Trägermaterial behandelt.

Die zweite linke Hälfte wurde in ein Haarlockerungsbad gegeben, das 30 g/l Kalk und 25 g/l Natriuiasulfid enthielt.

Nach dem eigentlichen Enthaarungsvorgang wurden die vier Hauthalften Jeweils 36 Stunden in einen Äscher eingelegt, der das Dreifache ihres Gewichtes einer gesättigten Kalklösung (10 g/l) enthielt. Anschließend wurden die Blössen entfleischt, von Fleisch- und Fettresten gesäubert und gespült und dann in der für Chromleder üblichen Weise gegerbt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusaauaengefaßt.

TABELLE;

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Haärentf ernung

Kalk-Sulfid-Ascher erfindungsgem, Enzym-Träger

erfindungs- mit gem. Enzym- freiem Träger Enaym

Aussehen des Narben:

Haarporen -.- * ' .deutlich

Oberfläche

Griff

Biegsamkeit

Beschaffenheit der abfälligen Teile

Harbenhaftfestigkeit

Zugfestigkeit kg/mm

Bruchdehnung,

eben sehr deut- sehr deut- wenig lieh lieh deutlich

abgerundet abgerundet sehr eben

biegsam ·	etwas fest	etwas	fest	etwas fest
gut	gut	gut		gut
schlecht	gut	gut		mittel

schlecht in überall den abfälligen sehr gut (Flanken) Teilen überall schlecht sehr in den.abgut" fälligen (Flanken) - Teilen -

.1.5

.59 62

66

Durchbiegung bei . Haarriß oder Spalt

in m *)

7,2 7,5

7,5

) Fleche a la gercure d.i. die Fähigkeit eines Leders, unter Spannung gefaltet oder gefalzt werden zu können*, wird auf einem Lastometer gemessen.

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Die beigefügten Raster( elektronenmikroskop-Aufnahmen (Vergrößerung 100) zeigen die unterschiedliche Beschaffenheit des Narben je nach dem angewandten Enthaarungsverfahren :

Bei den mit freien Enzymen enthaarten Häuten ist die Epidermis fast vollständig verschwunden und die Haarporen oder -follikel sind stark eingefallen bzw. eingesackt (Foto Nr. 2). Bei den mit Kalk-Natriumsulfid-Äscher behandelten Häuten ist die Epidermis sichtbar angegriffen (Foto Nr. 3); bei den erfindungsgemäß enthaarten Häuten hingegen ist die Epidermis intakt und die Haarporen bzw. -follikel sind sehr deutlich und sehr sauber (Foto Nr. 1)·

Die nachfolgenden Beispiele erläutern verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens nach der Ei*£i&dtt»g»v

Beispiel 2

Es wurde gemäß Beispiel 1 mit Häuten von Jungem Küstn gearbeitet, mit dem Unterschied, daß der bei &«3P Btap· .Stellung des immobilisierten Enzyms angefallene ftet« Rückstand nicht im Vakuum bei 20⁰O getrocknet, «©»lern einfach gewaschen und abzentrifugiert wurde·

Die Ergebnisse waren identisch mit (len Ergebnissen des Beispiels 1.

Beispiel 3

Es wurde die Haut einer Jungen Kuh gesäubert» ab tropf·» gelassen und dann in einen Walker gegeben mit - btaogtu. auf das Gewicht der Haut - 1 % freiem Enzym und zwar lapidepilase Nr. 7 und 10 % Wasser. Nach 3 Minuten langen, Botif»·» -des Wal«

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kers wurden 5 %, bezogen auf das Gewicht der Haut, vermahlener gebrannter Ton zugegeben, welcher nach einer SuIfurylchioridbehandlung 500 ppm Chlor enthielt. Nach 5 Minuten langem ständigen Drehen wurde, der Walker 5 Stunden lang mit Unterbrechungen (intermittierend) in Bewegung und die Temperatur bei 3O⁰C gehalten. Die Haut wurde gewaschen und abtropfen gelassen und dann in eine. Haarabstreifraaschine gemäß Beispiel 1 gegeben. Das aus dieser Blöße hergestellte Leder zeigte die gleichen Eigenschaften wie das erfindungsgemäß hergestellte Leder gemäß Beispiel 1.

Beispiel 4-

Es wurde ein immobilisiertes Enzym hergestellt, ausgehend von 2 Gew.-Teilen Enzym (Rapidepilase Nr. 7) unä. 5 Gew.-Teilen fein vermahlenem gebrannten Ton (Korngröße 0,074 nan,. Sieb 200), suspendiert in 100 Gew.-Teilen Wasser. Das Gemisch wurde 12 Stunden bei 20⁰C in Bewegung gehalten, darauf filtriert und der Rückstand dreimal mit 25 Teilen einer Lösung, enthaltend JOO g/l Kochsalz, gewaschen. Der abfiltrierte und gewaschene Rückstand wurde dann in einen Walker gegeben und zwar in einer Menge von 8 Gew.-%, bezogen auf die Haut. Die Enthaarungsbehändlung dauerte 15 Stunden unter den' Bedingungen des Beispiels 2. Aus der Blöße hergestelltes Leder zeigte die gleiche Beschaffenheit und das gleiche Aussehen wie in Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 5

Es wurden drei verschiedene Enzympräparate "hergestellt, aus jeweils 1 Gew.-Teil Enzym, d.h. Rapidepilase Nr. 7 "und 5 Gew.-Teilen Walkerde bzw. 1 Gew.-Teile Bentonit (Typ fiylor C) bzw. 2 Gew.-Teilen Kieselerde oder Siliciumdioxid

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(Typ Zeolen). In jedem Falle wurde das Trägermaterial in eine Lösung des Enzyms eingebracht und der Huckst and abfiltriert und ohne weitere Nachbehandlung eingesetzt und zwar in einer Menge von 1 Gew.-Teil Enzym auf 100 Gew.-Teile Haut von jungen Kühen, eingeweicht in 10 Gew.-Teilen Wasser. Nach 12 Stunden ließen sich die Haare sehr leicht abstreifen und die Blößen bzw. daraus hergestellten Leder besaßen die gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 6

Es wurde nach bekannten Verfahren in Wasser in Gegenwart eines Eedox-Systems aus Persulfat und Natriumbisulf it ein Gemisch aus 30 Gew.-Teilen Acrylsäure und 70 Gew.-Teilen Acrylamid polymerisiert. Das Polymerisat wurde mit 0,5 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Acrylamid vernetzt, wobei der pH-Wert während 8 Stunden bei Raumtemperatur bei 2 gehalten wurde. Der Niederschlag wurde abgetrennt, getrocknet, fein vermählen und im Wasser 24 Stunden bei 20⁰C aufquellen gelassen. Dann wurde das Enzym zugegeben (fiapidepilase Nr. 7) in einer Menge von 40 Gew.-Teilen auf 1 Gew.-Teil Polymer, als Feststoff gerechnet. Nach 24 Stunden wurde der umgesetzte Niederschlag dreimal mit dem Fünffachen seines Gewichtes in einer Kochsalzlösung gewaschen, um das nicht gebundene Enzym zu entfernen.

Häute von jungen Kühen wurden mit diesem Präparat eathaart und zwar in einem Verhältnis von 1 Gew.-Teil (trocken)»Präparat bezogen auf die in 10 % ihres Eigengewichtes Wasser eingeweichten Häute. Nach der Behandlung besaßen die Blölien bzw. die daraus hergestellten Leder die gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 1 angegeben.

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Bei s pi el 7

Es wurden Schafshäute erfindungsgemäß behandelt. Hierzu wurde wesentlich mehr Wasser benötigt, um die Einwirkung des Enzyms auch an den Haarwurzeln sicherzustellen, nachdem das Wollkleid der Schafe sehr viel dichter ist als die ·;.,„.· Haare der Kühe. ,

Nach 48 Stunden langem Einweichen wurden 100 Gew.'-Teile Schafshaut eingetaucht in 30 Gew.-Teilen Wasser,24 Stunden lang mit 6 Teilen Präparat behandelt., das gemäß Beispiel Z aus 5 Gew.-«Teilen gebrannter chlorhaltiger Tonerde und 2 Gew.-Teilen Enzym (Rapidepilase Nr. 7) hergestellt worden war. Die von Haaren befreiten Schafsblößeh bzw· daraus hergestellten keder besaßen die gleichen Eigenschaften wie die oben behandelten ,Rinderhäute.

Beispiel 8_, · ^ ■

Es wurden Ziegenhäute ebenso wie die Sehafshäute behandelt, jedoch wurde hierzu weniger Wasser benötigte. Es genügten 10 Teile Wasser auf 100 Teile Haut. Me Ergebnisse entsprachen vollständig den Ergebnissen der vorangegangenen Beispiele. ,

PATENTÄNSPRtjGHE:

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Claims (6)

PATENfANSfRgCHE

1) Verfahren zur enzymati sehen Enthaarung von SDl^erhäutea durch- in-Berührung-bringen der Häute mit haarlockernden Enzymen, dadurch gekennzeichnet! daß man ein Enzym verwendet, das auf einem unlöslichen, pulver- oder gelförmigen, in Wasser suspendierten Träger immobilisiert worden ist.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Enzym verwendet, das durch physikalische Adsorption und/oder kovalente Bindung, durch Einschluß in die Gelstruktur oder durch Vernetzung mit einem polyfunktionellen Polymer immobilisiert worden ist·

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Enzym verwendet, das durch physikalische Adsorption und kovalente Bindung auf einem durch eine Vorbehandlung mit Cyanurylhalogenid, Chlorcyan, Sulfurylchlorid oder Thionylchlorid modifizierten Ton immobilisiert worden ist.

4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daii man ein Enzym verwendet, das durch physikalische Adsorption und/oder kovalente Bindung

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mit einem Polymeren und/oder-Einschluß dieses Polymeren in ein Gel immobilisiert worden,ist.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das freie Enzym und den Träger nacheinander in den Haarlockerungsbehälter einbringt.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Häute zur Reinigung mit einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln und Detergentien vorbehandelt.

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