DE2261056A1

DE2261056A1 - Verfahren zur herstellung von gemischen aus polyurethanen und eiweisstoffen und daraus hergestellte neue produkte

Info

Publication number: DE2261056A1
Application number: DE2261056A
Authority: DE
Inventors: Ph Dr Comte; W Dipl Chem Dr Fischer
Original assignee: PRUEF und FORSCHUNGSINSTITUT F; Centre Technique Cuir Chaussure Maroquinerie
Current assignee: PRUEF und FORSCHUNGSINSTITUT F; Centre Technique Cuir Chaussure Maroquinerie
Priority date: 1972-07-27
Filing date: 1972-12-14
Publication date: 1974-02-07
Also published as: AR195351A1; BR7305691D0; ES417294A1; US3873478A; FR2193850B1; GB1435160A; FR2193850A1

Description

PATENT-ANWALT?!
Dr. rer. nut. DiETES LOUIS

PIpI. ^yj. CLAVS TtJHLAU 9 9 R 1 Π R fi

DipM»g.F3ANZ LOI-IRENTZ £ £ Q I U O Q

8600 NORNBERQ KESSLER?LAJi 1

CENTRE TECHNIQUE DU CUIR Lyon, Frankreich

. . und ·

PRÜF- UND FORSCHUNGSINSTITUT FÜR DIE SCHUHHERSTELLUNG '

Pirmasens

Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Polyurethanen und Eiweißstoffen und daraus hergestellte neue Produkte·

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Polyurethanen und Eiweißstoffen unö>. die daraus herge>stellten neuen Produkte·

Die.Polyurethane werden allgemein erhalten, wenn man ein Isocyanat auf eine aktive Verbindung, wie einen Alkohol R-OH, einwirken läßt. Die verwendeten Polymeren mit alkoholischer Funktion gehören im allgemeinen zwei Verbindungsarten an: den Polyethern, die man beispielsweise aus Äthylenoxyd oder Propylenoxyd erhält, und den Polyestern. Daneben können auch andere Moleküle mit dem Isocyanat reagieren und zu verschiedenen Verbindungen führen. Das ist bei den Aminen, den Säuren und dem Wasser der Fall.

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Als allgemeine Regel gilt für die Polyurethane: je länger die Kette des Ausgangspolymeren ist, desto geringer werden die Zahl der OH-Gruppen und desto seltener daher die chemischen Reaktionen mit dem Isocyanat. Von dieser Eigenschaft wird besonders bei der Herstellung von Schäumen, harten sowohl wie weichen, Gebrauch gemacht. Im Falle der harten Schäume sind die Ketten kürzer; somit gewinnt das OH an-Bedeutung, da es den Vernetzungsgrad erhöht. Bei gleicher Menge benötigen Polyäther mit verschiedener Kettenlänge verschiedene Mengen an Isocyanat· Je länger die Kette des Polymeren mit alkoholischer Funktion ist, desto weniger benötigt es an Isocyanat· Zur Zeit werden die Polyurethane besonders auf dem Gebiet der Herstellung von Schäumen, Elastomeren, Überzügen und Leimen eingesetzt.

Hierbei greift man entweder auf Vorpolymere, Semi-Vorpolymere oder Polymere zurück; diese Produkte haben aber alle den großen Nachteil, daß sie teuer sind. Seit einigen Jahren ist nun das sogenannte "one shot"-Verfahren entwickelt worden, das ein Gemisch der Bestandteile im Augenblick der Herstellung des gewünschten Produkts einsetzt. Dieses Verfahren ist jedoch in seiner Anwondung verhältnismäßig empfindlich und setzt eine gute Kenntnis der Chemie der Polyurethane voraus. Eine der hauptsächlichsten Anwendungen des "one shot"-Verfahrens ist nun die Herstellung der sogenannten geschlossenzelligen Schäume (ä peau integree), die man in geschlossenen Formen erhält und die Endprodukte mit kompakter Oberfläche und mikrozellulärer Struktur im Inneren des Stoffes ergeben. Diese Schäume werden zur Herstellung von Schuhsohlen verwandt, deren deutlich unter 1 und gewöhnlich bei 0,5 - 0»6 liegende Dichte einen gewissen Vorteil darstellt.

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In allen !fällen sind die verwendeten Monomeren, die Polyalkohole und Isocyanate, sehr teuer; dieser Hauptfaktor stellt zusammen mit· der Schwierigkeit der Anwendung ein bedeutendes Hindernis für die Entwickelung der Polyurethane auf gewissen Gebieten mit großem Verbrauch, wie Schuhsohlen, Beziehen von Geweben und ledern dar, wo die Verdienstspannen ohnedies sehr eng sind.

In,der Absicht, die Bedeutung dieses Faktors zu vermindern, hat man bereits seit einigen Jahren, wie bei anderen synthetischen Elastomeren, versucht, den Preis für Polyurethane dadurch zu senken, daß man ihnen billige mineralische Füllstoffe, wie· Kieselerde oder-Silikate, Kreide, Kaolin oder Ton, zusetzte. Nun aber finden die meisten Anwendungen der Polyurethane bei technischen Injektionen oder beim Gießen und daher mit Materialien statt, wo Pump- oder Segelsysteme sehr zahlreich und sehr häufig aus nichtrostendem Stahl sind. Die Gegenwart mineralischer Füllmittel in den Monomeren der Polyurethane oder der Vorpolymeren erwies sich so als nachteilig, weil diese Füllmittel in Form von Körnern oder Teilchen in feinen und wenig stabilen Dispersionen zugegen sind. Sie wirken sehr schnell auf die Pump- und Injektions- oder Gießleitungen und beschleunigen die Korrosion, Ihre Verwendung hat sich daher sehr bald als unmöglich und wenig wirtschaftlich erwiesen und es wurde notwendig, Füllstoffe aufzufinden, die mit den Poly-' urethanen oder ihren Monomeren verträglich, billig und fähig sind, sich mit den Polyurethanen homogen zu vermischen und dabei den letzteren das Maximum ihrer physikalisch-mechanischen Eigenschaften zu erhalten. ·

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Ziel der Erfindung ist es, diese Lücke auszufüllen. Sie betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Polyurethanen und Eiweißstoffen, das darin besteht,

- daß man Eiweißstoffe pflanzlichen oder tierischen Ursprungs

im denaturierten oder nicht denaturierten Zustand, gegebenenfalls nach Zerteilung^ in der Weise vorbereitet, daß man sie mit einem Stoff behandelt, der fähig ist, zumindest teilweise die Fette zu entfernen, z.B. einem organischen Lösungsmittel oder Wasserdampf,

- die so vorbereiteten Proteine durch Zerstäuben, mittels Lösungsmitteln, mit warmer Luft oder jedes andere Trocknungsmittel trocknet,

- die Eiweißstoffe so fein wie möglich in einen Kornbereich zwinchen 100 und 250 Mikron zerkleinert,

- bei Raumtemperatur die Eiweißstoffe in Form feiner Pulver in die Polymeren mit alkoholischer Funktion oder die Vorpolymeren mit oder ohne Lösungsmittel in Mengen von 10 bis 100 JiIi, bezogen auf das Polymere, einarbeitet, sie 1 bis 24- Stunden im Kontakt mit dem Polymeren stehen läßt, um die Proteine zu dispergieren, ohne die Viscosität des Milieus zu verändern oder die Proteine zu quellen, und gegebenenfalls Farbstoffe oder chemische Wetzmittel zusetzt,

- und die Dispersion der Eiweißstoffe im Polymeren mit alkoholischer Funktion mit dem Isocyanat vermischt, um direkt beladene Polyurethane ζμ erhalten, die sich zur Herstellung von Endprodukten durch Injektion, Gießen, Vernetzen oder äede andere Behandlung der Polyurethane verwenden lassen.

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Das in der Hauptsache bei der Durchführung des: Verfahrens verwendete Material kann aus verschiedener,.tierischer oder pflanzlicher, Herkunft stammen. Es kann aus Häuten oder aus Abfällen von Häuten von Rindern, Schafen, Ziegen, Huftieren oder Schweinen herrühren und in verschiedener Form vorliegen; als frisch abgebalgte, gesalzene, getrocknete, gekalkte oder gebeizte Häute oder als Abfälle von frischen, gesalzenen^ getrockneten, gekalkten oder gebeizten Häuten. Diese Eiweißstoffe tierischer Herkunft können auch aus anderen Geweben, wie Knochen, Sehnen oder Knorpeln, erhalten werden» Ebenso ist es möglich, Eiweißprodukte zu verwenden, die aus diesem Hauptmaterial anfallen und entweder in Faserform ' nach irgendeinem Verfahren der Dispergierung und Regenerierung auf chemischem oder mechanischem Wege oder denaturiert nach einer thermischen, chemischen oder mechanischen Behandlung erhalten werden. Das ist besonders bed. Knochengelatinen oder Hautabfällen der Fall. Schließlich kann das Eiweißmaterial auch aus anderen tierischen oder pflanzlichen Quellen kommen, insbesondere aus Milchkasein, Fisch- oder Fleischmehl, pflanzlichen Mehlen, wie Sojaoder Erdnußmehl, und ebenso aus Keratinen von Haaren oder Federn, die mittels einer bekannten, chemischen oder mechanischen Behandlung in Pulverform gebracht wurden und endlich aus den Proteinen, die durch mikrobiologische Umwandlung aus Nebenprodukten des Erdöls erzeugt wurden. Das verwendete Hauptmaterial muß erforderlichenfalls zur Entfernung von Fettstoffen, welche die spätere Verwendung der Polyurethan-Protein-Gemische beeinträchtigen können, behandelt werden. Hierzu wird das¹Hauptmaterial im feuchten Zustandunter Verwendung geeigneter Vorrichtungen, wie Reißwölfen, Schleifturbinen, Messerwalzwerkai oder jeder anderen gleichwirkenden Maschi-

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ne zerteilt. Entsprechend der Natur der Proteine wird die Entfernung der Fettstoffe mit Dampf vorgenommen, der die Fette als Emulsion mitnimmt, oder mittels eines organischen Lösungsmitttels, wie Aceton, Trichloräthylen, Perchloräthylen oder einem Methanol-Chloroform-Gemisch.

Die entfetteten Eiweißstoffe werden anschließend entsprechend ihrem Feuchtigkeitsgehalt und der Art ihrer Entfettung durch Zerstäuben, mit Hilfe von Lösungsmitteln, warme Luft oder jedes andere gleichwertige Irocknungsmttel getrocknet; dabei wird darauf geachtet, daß die Temperatur 120⁰C nicht überschreitet, um eine zu weitgehende Hydrolyse der Proteine zu vermeiden. Es ist aber unerläßlich, daß nach der Trocknung der Wassergehalt der Proteine so gering wie möglich und möglichst nicht höher als 3 JIi ist. Es ist allgemein bekannt, daß die Isocyanate mit Wasser reagieren und Sekundärprodukte der Zersetzung ergeben, die in den Polyurethan-Schäumen eine makrozelluläre Struktur hervorruft und im Inneren des Materials die physikalisch-mechanischen Eigenschaften schwächt. Darüber hinaus kann die Gegenwart zu bedeutender Mengen Wasser die Menge des verbrauchten Isocyanate nur erhöhen, was klar dem angestrebten wirtschaftlichen Ziel widerspricht. Es ist daher notwendig, während der Trocknung das Kapillarwasser und das Quellwasser zu entfernen und nur das an das Eiweißmolekül physikalisch gebundene Wasser beizubehalten. Das wird bei kollagenen Proteinen aus tierischen Häuten und Geweben mit Wassergehalten insbesondere unter 3 % erreicht.

Diese besonders wichtige Trockenbehandlung ermöglicht anschließend

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die Herstellung von Eiweißstoffen als feinen Pulvern, deren Korn-, größe sich zwischen 100 und 250 Mikron bewegt. Das erreicht man mit- Hammermühlen, Reißwölfen, Schlagmühlen, Preßluftzerkleinerern oder jeder anderen gleichwertigen Vorrichtung. Die so erhaltenen Eiweißstoffe weisen in Bezug auf die chemische und physikalische Struktur sehr unterschiedliche Eigenschaften auf, stimmen aber alle in einem gemeinsamen Punkt von Wichtigkeit überein: sie bestehen aus Peptid-Ketten größerer oder kürzerer Länge, die aus Aminosäuren gebildet sind, und die sauren oder basischen Charakter besitzen. Diese letztere Eigenschaft verleiht den Proteinen Acidität oder Basizität, je nach dem pH-Wert· des Milieus oder der Art der Herstellung. Darüber hinaus besitzen die Proteine andere funktionelle Gruppen,.wie OH- oder SH-Gruppen, und eine peptidische Kettenfolge, die durch die Amid-Gruppe -CO-NH- gekennzeichnet ist. '

Die Proteine besitzen also aktive Stellen und man weiß, daß die Isocyanate mit diesen verschiedenen Gruppen reagieren können. Es ist daher notwendig, diese Reaktionen anschließend an die Bildung der Polyurethane in Betracht zu ziehen, aber jedes Protein ist durch eine verhältnismäßig konstante Zähl funtioneller saurer, basischer oder Hydroxyl-Gruppen charakterisiert. Diese Gruppen sind für die gute Absorption von Wasser verantwortlich, der man bei bestimmten Proteinen, wie den Kollagenen oder Keratinen, begegnet. Es ist die Reaktion mit den Isocyanaten, die erlaubt, eine bestimmte Zahl freier Stellen zurückzubehalten oder nicht und das Absorptionsvermögen für Wasser des Proteins im Polyurethan-Gemisch variieren zu lassen.

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Die Proteine sind nicht allgemein in o'rganischen Lösungsmitteln löslich, aber in bestimmten Füllen ist es möglich, Lösungen von Proteinen in einem organischen Lösungsmittel zu erhalten. Auch die Eiweiß-Kollagene der Haut können nach Ionisation des Moleküls in saurem Milieu in protonischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxyd, m-Kresol, Formamid oder Dimethylformamid, gelöst werden. In solchen Lösungen befinden sich jedoch die Proteine in denaturiertem Zustand, da das Kollagen beispielsweise nur noch ein Molekulargewicht von 100 000 besitzt. Es unterscheidet sich aber dadurch von Gelatine, daß es durch weitgehende Koagulation in Faserform reversibel wiedererhalten werden kann.

Es ist daher möglich, die getrockneten Proteine den Latices aus Polyurethanen oder Vorpolymeren in einem organischen Lösungsmittel, gewöhnlich Dimethylformamid, zuzusetzen, um homogene Lösungen mit wenig variierender Viscosität zu erhalten. Diese Lösungen können für viele und verschiedene Anwendungen verwendet werden, wie Klebstoffen oder überzügen von Geweben und natürlichen und synthetischen Ledern. Die Mischung wird bei Raumtemperatur mit Mengen von 10 bis 100 % Proteine, bezogen auf Polyurethanvorpolymer oder Polymer, vorgenommen. Nachdem das Gemisch durch mechanische Bewegung homogenisiert worden ist, ist es einsatzfähig: das erhaltene Produkt wird entweder durch Koagulation und Trocknung oder direkte Trocknung oder bei Klebstoffen durch Verdampfen des Lösungsmittels, womit die Polyurethan-Reaktion initiiert wird, vom Lösungsmittel befreit. Für Überzüge besitzen die erhaltenen Produkte eine gute Durchlässigkeit für Wasser und Dampf und gleichzeitig gutes Absorptionsvermögen für Wasser; dies ist besonders

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wichtig bei synthetischen Ledern oder Ledern und Überzugsgeweben für Schuhe und Möbel.

Es ist gleicherweise möglich, die getrockneten und in Form feiner Pulver zerkleinerten Proteine Polyolen mit alkoholischer !Punktion zuzusetzen. Die Mischung wird bei Raumtemperatur mittels mechanischer Bewegung mit Mengen von 10 bis 100 % Proteine, bezogen auf . Polyöl, durchgeführt. Die Viscosität steigt schwach an, beeinträch tigt aber nicht die Durchführung des Verfahrens; ein Quellen der* Proteine wird ni.cht beobachtet. Diese (Patsache wird darauf zurückgeführt, daß in Gegenwart von Alkoholen oder Polyolen die Struktur der Proteine nicht beeinflußt, sondern im Gegenteil stabilisiert wird; in vielen Fällen, wie bei Kollagen oder Serumalbumin, wird nämlich die Temperatur der Denaturierung der Proteine, erhöht. Mit Rontgendiagraram wurde in der Tat gezeigt, daß die Ketten der Polyalkohole die Neigung besaßen, die Wassermoleküle im Inneren der Struktur des Proteins zu ersetzen und Parallelketten zu den Peptid ketten zu bilden.

Die Polymeren mit alkoholischer Funktion, die zur Bildung der Polyurethane verwendet werden, sind entweder aliphatische Polyester, die man beispielsweise aus Äthylenoxyd oder Piropylenoxyd erhält, oder verzweigte oder lineare Polyester, z, B, aus der Umsetzung von Adipinsäure oder o-Phthalsäureanhydrid mit Glykol oder einem Triol.

Wenn der Wunsch, besteht, feste Polyurethane herzustellen, ist es möglich,, der Dispersion der Proteine im Polyol gerbende Mittel, wie Aldehyde, zuzusetzen, die sich auf dem Protein fixieren und

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seinen Vernetzungsgrad erhöhen. Darüber hinaus erlaubt diese Reaktion als Folge der Verringerung der Zahl der aktiven Stellen im Protein, insbesondere der Arain- und Amidgruppen, anschließend den Verbrauch an Isocyanat zu senken und gleichzeitig den Grad der Absorption von Wasser im Geraisch zu erniedrigen, was bei bestimmten Gußprodukten, insbesondere Schuhsohlen, verlangt wird.

In diesem Stadium ist es auch möglich, Farbstoffe zuzugeben, die irreversibel auf dem Protein fixiert werden, und zu Produkten führen, die homogen in der Masse gefärbt sind, in denen diese nicht in der Masse wandern können. Bei den Guß- und Injektionsverfahren, insbesondere bei dem "one shot"-Verfahren, werden die Monomeren getrennt durch ein Pump- und Regelsysten in einen Mischkopf geführt, der direkt mit der Form für das gewünschte Produkt verbunden ist. Die Reaktion vollzieht sich anschließend in der .Form nach deren Schließung während einer Zeitspanne, die entsprechend der Art des verwendeten Monomeren verschieden ist, unter Freisetzung einer variierenden Wärmemenge. Während des gesamten Einsatzes wird die Dispersion der Proteine im Polyol in Bewegung gehalten und mit dem Isocyanat unmittelbar gemischt. Die Reaktion geht bei Raumtemperatur vor sich und deshalb ändert sich die Vis~ cosität nur wenig.

Die verwendeten Isocyanate sind verschieden und zahlreich, aber die hauptsächlichsten und im großen Maßstabe gängigsten sind praktisch Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat. Die Mehrzahl dieser Produkte ist im übrigen bei Raumtemperatur flüssig.

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Die Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane werden kaum durch die Gegenwart der proteinischen Chargen in den Polyolen beeinflußt. Die' Geschwindigkeit und Dauer der Reaktion sind gleich und die. Dichten stehen nahe bei denen der nichtbeladenen Polyurethane. Im Gegenteil: die Gegenwart der Chargen modifiziert zwar normaler Weise die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Polyurethane, insbesondere die Reißfestigkeit, Dehnung, Härte und den Abrieb. Jedoch ist die Feststellung wichtig, daß diese Eigenschaften nicht im Verhältnis zur Menge des zugesetzten Proteins beeinflußt werden, und diese Tatsache ermöglicht es daher, die Menge des Proteins in weitem Bereich in Richtung auf das gewünschte Produkt variieren zu lassen.

Die Herstellung der Produkte aus Gemischen von Polyurethanen und Proteinen wird durch Injektion, Guß oder Vernetzung mit den klassischen, z.Z. benutzten Anlagen vorgenommen; es erweist sich, daß die Anwesenheit proteinischer Einsätze sich nicht in Bezug auf Material-Korrosion auswirkt. Die erhaltenen Produkte sind für verschiedene Gebiete im Automobilbau, der Möbelherstellung, der Überzüge, synthetischer Leder, des Schuhwerks, der Saffianbereitung und alle Anwendungsbereiche von Polyurethanen, wo niedrige Dichte verlangt wird, bestimmt.

Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispiels erläutert, mit welchem eine Einschränkung nicht verbunden ist·

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Beispiel

Abfälle gekalkter Häute werden zerkleinert, zur Entfettung mit Wasserdampf behandelt, zentrifugiert und bei 11O°C getrocknet. Nach Zerkleinerung liegen die kollagenen Proteine als feines Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 15O Mikron vor·

Zu 1OOO g eines handelsüblichen Polyols, das zuvor eine geeignete Menge eines Quellmittels erhalten hat, gibt man 4-00 g kollagenes Protein-Pulver mit 5 # Fettstoffen und 2,5 # Wasser. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 1 Stunde bewegt. Nach 1 Stunde setzt man 20 g eines roten, handelsüblichen Farbstoffs hinzu und mischt 5 Minuten intensiv.

Zu dieser Dispersion des Kollagen-Pulvers im Polyol fügt man unter Rühren und bei Raumtemperatur 70° S Handels-Diisocyanat hinzu. Es wird Gasentwickelung und Erwärmung des Gemisches festgestellt· Man gießt schnell einen aliquoten Teil des Reaktionsgemisches in eine Form 200 χ 200 χ 10 mm und schließt die Form, sowie d^r Guß beendet ist. Man läßt so 8 Minuten stehen; danach erhält man eine Platte 200 χ 200 χ 10 mm, deren mikrozelluläre Struktur einer Dichte von 0,52 bei einem Gehalt an kollagenem Protein nahe bei 20 #, bezogen auf das Endprodukt, entspricht.

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Claims

Patentansprüche.

.1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Polyurethanen und Eiweißstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eiweißstoffe pflanzlichen oder tierischen Ursprungs im denaturierten oder, nicht denaturierten Zustand," gegebenenfalls nach Zerteilung, in der Weise vorbereitet, daß man sie mit einem Stoff behandelt, der fähig ist, zumindest teilweise die Fette zu entfernen, z.B. einem organischen Lösungsmittel oder Wasserdampf, die so behandelten Proteine durch Zerstäuben, mittels Lösungsmitteln, mit.warmer Luft oder jedem anderen Trocknungsmittel trocknet, die Eiweißstoffe so fein wie möglich in einen Kornbereich zwischen 100 und 250 Mikron zerkleinert, bei Raumtemperatur die Eiweißstoffe in Form feiner Pulver in die Polymeren mit alkoholischer Funktion oder die Vorpolymeren mit oder ohne Lösungsmittel in Mengen von 10 bis 100 % Proteine, bezogen auf das Polymere, einarbeitet, sie 1 bis 24 Stunden im Kontakt mit dem Polymeren stehen läßt, um die Proteine zu dispergieren, ohne die Viscosität des Milieus zu verändern oder die Proteine zu quellen, und gegebenenfalls Farbstoffe oder chemische Netzmittel zusetzt, und die Dispersion der Eiweißstoffe im Polymeren mit alkoholischer Funktion mit dem Isocyanat vermischt, um direkt beladene Polyurethane zu erhalten, die sich zur Herstellung von Endprodukten durch Injektion, Gießen, Vernetzen oder jede andere Behandlung der Polyurethane verwenden lassen.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfettung der Proteine mit Wasserdampf oder einem organischen Lösungsmittel, wie Trichlorethylen, PerChloräthylen, Aceton, dem Chloroform-Methanol-Gemisch, vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Hauptsache bei der Durchführung des Verfahrens verwendbaren Materialien darstellen:

Häute von Rindern, Schafen, Ziegen, Huftieren, Schweinen, nach Konditionierung, als ganze, frische, gesalzene, getrocknete, enthaarte, gekalkte, abgekalkte, gebeizte Häute oder als Abfälle von Häuten,

oder auch Denaturierungsprodukte dieser Stoffe ebenso wie die Fasersubstanzen, die nach beliebigen Verfahren zur Dispergierung und Regenerierung erhalten werden oder aus Geweben, wie den Knochen, den Sehnen, den Knorpeln und den amorphen Proteinen aus anderen tierischen und pflanzlichen Geweben, wie den Keratinen der Haare und Federn, Milchkasein, Fischmehl, Fleischmehl, Soja- oder Erdnußmehl und den Proteinen, die bei der mikrobiologischen Umwandlung der Nebenprodukte des Erdöls erhalten werden, stammen.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren mit alkoholischer Funktion, die zur Dispergierung der Eiweißstoffe und Bildung der Polyurethane verwendet werden, aliphatische Polyäther aus beispielsweise Äthylenoxyd oder Propylenoxyd und verzweigte oder lineare Polyester o

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unter anderen Adipinsäure oder o-Phthalsäureanhydrid und
Glykol oder einem Triol darstellen.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanate, die zur Umsetzung mit den PoIyolen und den Proteinen des Gemisches verwendet werden, aliphatische oder aromatische Isocyanate sind, wie Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanait" und Hexamethylendiisocyanat.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit oder ohne Lösungsmittel- verwendeten Vorpolymeren des Polyurethans durch Umsetzung eines Polyäthers oder eines Polyesters mit überschüssigem Isocyanat erhalten
werden und daher einen Überschuß an Isocyanatfunktionen aufweisen, der mit den Proteinen reagieren kann.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Gemisches aus Proteinen und Polyölen, der Reaktion mit den Isocyanaten und des Einsatzes der Polyurethane die Raumtemperatur ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe und die chemischen Agentien
zur Vernetzung der Proteine der Dispersion der Proteine in den Polyolen zugesetzt werden.

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