DE2260907A1

DE2260907A1 - Verfahren zur herstellung von benzidinverbindungen

Info

Publication number: DE2260907A1
Application number: DE2260907A
Authority: DE
Inventors: Zdenek Dr Allan; August Schweizer
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1971-12-15
Filing date: 1972-12-13
Publication date: 1973-06-20
Also published as: US3936496A; GB1411588A; JPS4867260A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. P. Wirth Dr. V. Sdimied-Kowarzik

Dip!, l'.j. G. Dannenberg

Dr. P. V/d.ihcU, Dr. D. Gudel

6 Frankfurt/M., Gr. Eschenheimer Str.

SANDOZ Α.Θ.
BASEL CSchvvelzD

.Case 150-3348

Verfahren zur Herstellung von Benzidinverbindungen-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

worin mindestens eine der Stellungen 2,3,5,6,2/5',S¹ und 6' durch eine Sulfonsauregruppe substituiert ist, und die Ringe A und B durch Halogen und/oder .1-6 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder Alkoxy weitersubstituiert sein' können. Das Verfahren ist dadurch gckennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

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Case 150-33^3

3" 2

worin X -NO₂ oder -NO bedeutet, die Stellungen 2", 2", 5" und 6" jeweils, den Stellungen 5,6,2 und 3 des Ringes A der Ver-

\oder unsubstituiert/ bindungen der Formel (I) entsprechend substituiert/sind und die

Stellung V unsubstituiert ist, mit einer Verbindung der Formel

(in),

worin R Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeutet, die Stellungen 2'", 3^m, 5"¹ und 6"' jeweils den Stellungen 5', 6', 2' und 3* des Ringes B der Verbindungen der Forine'l (I) entsprechend substituiert/sind und die Stellung V unsubstituiert ist, wobei wenn R für einen niedrigmolekularen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht X -NO₉ bedeutet, umsetzt,das U;nsetzungsprodukt bis zur Hydrazostufe reduziert und die erhaltenenHydrazoverbindungen der Formel

umlagert.

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(IV)

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■ - 3 - Case 150-3348

Als Halogenatorne, die die Ringe A und B als Substituenten tragen können, kommen vorzugsweise Chloratome in Betracht, Die als Substituenten der Ringe A und B vorkommenden Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten 1-6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise kommen jedoch solche mit 1-2 Kohlenstoffatomen in Betracht, z*B. Methyl, Methoxy oder Aethoxy.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders für die Herstellung von asymmetrischen Verbindungen der Formel (I) geeignet, insbesondere von solchen die nur eine Sulfonsäuregruppe enthalten oder worin jeder der Ringe A und B eine Sulfonsäuregruppe trägt. Vorzugsweise ist das erfingungsgemässe Verfahren für die Herstellung von Verbindungen der Formel

>—\

(V)

geeignet, worin jeder der Substituenten R, und R Wasserstoff, Hal ogen öder 1-6 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder Alkoxy und R₂ Wasserstoff, Halogen, 1-6 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder Alkoxy oder die Sulfonsäuregruppe bedeuten.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist ferner für die Herstellung von Verbindungen der Formel

2 ^(νϊ)

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geeignet, worin die Substituenten R., R_? und R die oben angegebene Bedeutung haben.

Wenn in der Formel (II) X -NO bedeutet, dann bedeutet R In der Formel (III) Wasserstoff. Wenn in der Formel (II) X -NO bedeutet, dann bedeutet R in der Formel (III) Wasserstoff .oder vorzugsweise einen niedrigmolekularen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, wobei beliebige solche Reste in Frage kommen, die bei der Umsetzung abgespalten werden, wobei ein Oxidationsprodukt von R entsteht. Vorzugsweise bedeutet R Methyl, Aethyl oder ß-Hydroxyäthyl.

Durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) worin X -NO be_ deutet mit einem primären Amin der Formel (III) entsteht eine Azoverbindung der Formel

(VII).

Die Umsetzung erfolgt im·alkalischen (pH 8-15) oder sauren (p^tT 6-2) Medium, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C. Wenn man in saurem, z.B. essigsaurem Medium verfährt, so ist es von Vorteil einen Katalysator, d.h. ein tertiäres Amin wie z.B. Pyridln, Lutidin oder Chinolin einzusetzen. Durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II), worin X -NO₂ bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (III), worin R Wasserstoff bedeutet entsteht eine Azoverbindung der obigen Formel (VII) oder auch, unter Umständen, eine

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_ 5 —

9 9 R Γ) Q P] 7

entsprechende Azoxyverbindung. Die Umsetzung erfolgt Tm stark alkalischen Medium, z.B. bei einem pH-Wert von mindestens 12, vorzugsweise zwischen 14 und 15, und bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft bei mindestens 50°C, vorzugsweise zwischen 70⁰C und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, oder auch bei höherer Temperatur unter Druck, gegebenenfalls mit Zugabe eines Sauerstoffakzeptors, wie z.B. Glucose, Melasse oder Glycerin. Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (II), worin X -KOp bedeutet mit Verbindungen der Formel (III), worin R von Wasserstoff verschieden ist, entstehen Azoverbindungen der Formel .(VII), wobei die Umsetzung der Nitroverbindung mit dem sekundären Amin unter den gleichen Bedingungen wie die Umsetzung mit dem primären Amin erfolgt aber ohne Zugabe eines Sauerstoffakseptors.

Es sei noch hier bemerkt, dass bei Umsetzung der Verbindungen der Formeln (II) und (III) in alkalischem Medium die Verbindungen der Formel (VII) in Form der <mt sprechenden Alkalisalze anfallen.

Die Reduktion zu den Hydrazoverbindungen der Formel (IV) erfolgt nach beliebigen an sich bekannten Methoden, bei denen die Reduktion die Hydrazostufe nicht überschreitet, z.3. mit einem unedlen Metall gegebenenfalls in Form von Legierung z.B. Zink oder Silicium oder Natriumamalgam in wässrigem, deutlich alkalischem Medium z.B.. in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise unter Luftausschluss und in d,er Wärme, z«B, bei Temperaturen-zwischen 70⁰C und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 80 und 90⁰C. Die Reduktion kann auch auf elektrolytischem Wege im alkalischen Medium durchgeführt werden. Weitere geeignete

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- β - ■ ■

Reduktionsmethoden sind z.B. in Houben Weyl Methoden der Organischen Chemie", 4. Auflage (I967), Band X/2, auf den Seiten 705-724 beschrieben.

Die Umlagerung der Hydrazoverbindungen der Formel (IV) zu den Benzidinverbindungen der Formel (I) erfolgt nach an sich bekannten Methoden z.B. in stark saurem Medium (pH 1,5-0) z.B. in Gegenwart von Salzsäure, und bei Temperaturen zwischen 10 und 50⁰C·

Unter Verwendung von Zinndichlorid als Reduktionsmittel im stark salzsauren Medium (pH 1,5-0) und bei Temperaturen zwischen 0° und 30⁰C kann die Reduktion sehr vorteilhaft zusammen mit der Umlagerung durchgeführt werden. Vor der Isolierung des Endproduktes ist es zweckmässig das Reaktionsgemisch auf an sich bekanntem Wege(z.B. auf elektrolytischem Wege) zu entzinnen.

Die erhaltenen Verbindungen können dann, gegebenenfalls nach Neutralisation der überschüssigen Säure, nach üblichen Methoden isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) sind wertvolle Zwischenprodukte vor allem für die Herstellung von anionischen Farbstoffen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen wie g zu ml.

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22Ϊ0907

Beispiel 1

8 Teile Natriumhydroxid in Form wässeriger Natronlauge wird mit V/asser auf 70 Volumen teile aufgefüllt, mit 20,3 Teilen 3-Nitrobenzolsulfonsäure in Form .ihres Natriumsalzes und mit 10,7 Teilen N-Methylanilin versetzt und unter Rückfluss 20. Stunden zur Siedetemperatur erhitzt. Nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten N-Methylanilins mit Wasserdampf werden 8 Teile Natriumchlorid zugegeben und auf 20° abkühlen gelassen. Die kristallinische Ausfällung wird abgenutscht und bei 100° getrocknet. Das gewonnene Natriumsalz der Azobenzol-3-sulfonsäure ist der'chromatographischen Analyse nach praktisch rein. Es bildet ein rotbraunes kristallinisches Pulver das sich in V/asser mit gelber Farbe löst. Beim Erhitzen verkohlt es langsam ohne zu schmelzen.
26,2 Teile der erhaltenen Azobenzol-3-sulfonsäure werden in Form des Natriumsalzes in 28.0.Teilen V/asser bei 60° gelöst und auf Raum-1; ?mperatur abgekühlt, wobei sich die Azoverbindung in feinkristalliner Form ausscheidet. "

28 Teile Zinn-(II)-chlorid-Dihydrat werden in 60 Volumenteile 36,5- $ige Salzsäure eingetragen und bei Raumtemperatur ca. 6 Stunden bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Diese Lösung lässt man Innert ca. 30 Minuten zur Farbstoffsuspension fliessen. Durch gelegentliche Zugabe von Eis hält man die Reaktionstemperatur un-■■ terhalb 30°. Unter Entfärbung entsteht die Hydrazoverbindung, vrel-, ehe sich gleichzeitig zur 4, V-Diamino-1,1.'- diphenyl-2-sulfonsäure umlagert. Die entstandene Lösung wird mit I50 Teilen V/asser verdünnt und klärfiltriert. Hierauf entzinnt man die Lösung. Als Anode

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-■⁸ - eingegangen am ...^jü_

dient Kupfer und als Kathode ein Graphitstab», welch22§P9fli7m mit Salzsäure gefüllten Diaphragma steht. Die elektrolytische Entzinnung erfolgt bei Raumtemperatur. Nach beendigter Abscheidung des Zinns wird erneut klärfiltriert. Durch Zugabe von wässriger Natriumhydroxidlösung stellt man den pH-Wert der Lösung auf 4,2. Dabei scheidet sich die 4,4'-Diamino-1,l'-diphenyl-2-sulfonsäure vollständig aus. Sie wird abfiltriert und bei 100° getrocknet. Das trokkene Pulver ist schwach grau gefärbt und in V/asser schwer löslichj es löst sich jedoch in Alkalien und in verdünnten Mineralsäuren.

Beispiel 2 · .

Eine Menge des Natriumsalzes der 2-Nitrobenzol-sulfonsäure entsprechend 20,;; Teilen der freien Sulfonsäure, 9,3 Teile Anilin und 26 Teile 30#iger Natriumhydroxid-Lösung werden unter Rühren 30 Minuten zur Siedetemperatur unter Rückfluss erhitzt und nachher mit 50 Teilen Wasser verdünnt. Mit Wasserdampf werden zuerst das nicht umgesetzte Anilin und dann, nach Neutralisation mit Salzsäure, das als Nebenprodukt gebildete 2-Nitro-l-hydroxybenzol abdestilliert. Nach Zugabe von Filtriererde wird die zurückgebliebene Lösung heiss filtriert und das Produkt aus dem Filtrat mit Natriumchlorid ausgefällt. Es wird abgenutscht und getrocknet. Das erhaltene Natriumsalz der Azobenzol-2-sulfonsäure ist Chromatographisch praktisch einheitlich. Es bildet ein kristallinisches Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe gut löst. Beim Erhitzen verkohlt es langsam ohne zu' schmelzen.

30982S/1UÜ BAD ORiGlNAL

26,2,TeHe Azobenzol-2-sulfonsäure werden in Form des Natriurnsalzes in 300 Teilen Wasser bei 6o° gelöst. Durch Zugabe einer konzentrier- -ten wässrigen Lösung von 18 Teilen Natriumhydroxid wird die Azobenzolsulfonsäurelösung stark alkalisch gestellt und auf 8o° erwärmt. Unter Luftausschluss fügt man innert etwa 30 Minuten portionenweise 7*5 Teile Zinkpulver hinzu. Dann wird die Reaktiönsmasse ca. 2 Stunden bei 80-90° bis zur Entfärbung nachgerührt. Man filtriert den Zinkschlamm ab, kühlt die Lösung auf 10° und lässt sie zu 110 Volumenteilen 30% iger-Salzsäure fHessen. Durch gelegentliche Zugabe von Eis hält man dabei die Temperatur bei 10-15°. Zur Beendigung der Umlagerung der Hydrazobenzol~2-sulfonsäure in die 4,4'-Diamino--l,l'-diphenyl-3-sulfonsäure wird noch 10 Stunden nachgerührt und am Schluss auf 40° erwärmt. Durch Zugabe von konzentrierter wässriger Natriumhydroxidlösung stellt man den pH-Wert auf 5,5, wodurch die 4,4^l-Diämino-l,X^l-diphenyl-3-sulfonsäure aus der Lösung abgeschieden wird. Sie wird abfiltriert und bei 100° getrocknet.

Die so hergestellte 4,4'~Diamino-l,l'-diphenyl-2-sulfonsäure dient als Zwischenprodukt zur Herstellung wertvoller anionischer Anthrachinon- bzw. Azofarbstoffe, wie sie z.B. in den französischen Patentschriften Nr. 1,211,502, Nr. 1,486,851 und Nr. 1,5^0,735 beschrieben sind.

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Beispiel 3

4O,6 Teile 3-Nitrobenzolsulfonsäure werden in Form des Natriumsalzes mit 20 Teilen Anilin, 250 Teilen Wasser und 35 Teilen 30^- iger Natriurr.hydroxid-Lösung in Gegenwart von 20 Teilen Glycerin (als Sauerstoff-Akzeptor) während ca. 48 Stunden unter Rückflusskühlung bei 90° gerührt. Die Reaktionslösung färbt sich nach und nach intensiv gelb. Nach beendigter Umsetzung wird das überschüssige Anilin mit Wasserdampf abdestilliert und die zurückbleibende Farbstofflösung mit Natriumchlorid versetzt und abgekühlt. Dabei kristallisiert das Natriumsalz der Azobenzol-jS-sulfonsäure mit gelber Farbe aus. Es wird abfiltriert und getrocknet.

Die Reduktion der Azobenzol~3~sulfonsäure zur entsprechenden Hydrazoverbindung und die UmLt.r,erung zur 4,4'-Diamino-1,1' -diphcnyl-2-sulfonsäure lassen sich nach den entsprechenden Angaben von den Beispielen 1 oder 2 ausführen.

Beispiel

17#3 Teile l-Aminobenzol-3-sulfonsäure v.'erden in 35 Teilen Wasser* und 100 Teilen Pyridin helss gelöst, langsam mit 70 Teilen löCrt^:,g Essigsäure versetzt und auf 80° eingestellt. In kleinen Portionen trägt man 10,7 Teii.e Nl tro.sobenzol ein und rührt das Reaktionsge- !Tilsoh ? Stunden bo i So°. Unter vermindertem Druck werden die Lb"-

309826/11*0 b*_D0RIQ1Nal

sungsmittel abdestilliert. Den Rückstand löst man in V/asser und 5,5 Teilen Natriumcarbonat unter Erwärmen_f setzt etwas Filtererde zu und filtriert heiss _ab. Durch Zugabe von Natriumchlorid und Abkühlen wird das Natriumsalz der Azobenzol-5-sulfonsäure abgeschieden. Es "wird filtriert und getrocknet.

Die Reduktion der Azobenzol-5-sulfonsäure zur entsprechenden Hydrazoverbindung und die Umlagerung zur 4,V-Diarnino-l,l'~diphenyl-2-sulfonsäure lassen sich nach den entsprechenden Angaben von den Beispielen 1 oder 2 ausführen.

In der folgenden Tabelle sind weitere nach den in den Beispielen 1-4 beschriebenen Verfahren herstellbare Verbindungen der Formel (I) aufgeführt, die durch die Ausgangsverbindungen der Formel (II) und (III) und durch die Strukturformel der erhaltenen Verbindung gekennzeichnet sind.

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BAD ORlGiNAL

Tabelle

Verbindung der Formel (III)

Verbindung der Formel (II)

Endprodukt

Beispiel

C₂H NH

O /

30982B/1 UO

HO /

BAD ORiGfNAL

Claims

Patentansprüche

'■worin mindestens eine der Stellungen 2,"3, 5, 6, 2', J\ 5¹ und 6' durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert ist und die Ringe A und B durch Halogen und/oder 1-6 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder Alkoxy weitersübstituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

(II),

worin X -NO₂ oder -NO bedeutet, die Stellungen 2"·, 3", 5" und 6" . jeweils den· Stellungen 5* 6* 2 und 3 des Ringes A der Verbindungen der Formel (I) entsprechend ^lufsrfSuief&sSnd^ die Stellung 4" unsubstituiert ist, mit einer Verbindung der Formel .

worin R Wasserstoff oder einen niedermolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeutet, die Stellungen 2"' ,

- Ik - Case 150-

3"¹, 5¹" und 6"' jeweils ... den Stellungen 5 \6', 2· und 3 ' des Ringes B der Verbindungen der Formel (I) entsprechend substituiert/sind und die Stellung 4"' unsubstltuiert ist, wobei wenn R für einen niedrigmolekularen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht X -NO₂ bedeutet, umsetzt, das Umsetzungsprodukt bis zur Hydrazostufe reduziert und die erhaltenenHydrazoverbindungsη der Formel

(IV)

umlagert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man asymmetrische Verbindungen der Formel (I) herstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Forifül (I) herstellt, die nur eine SuIfonsäuregruppe enthalten oder in denen jeder der Ringe A und B eine Sulfonsäuregruppe trägt. >

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel · "

R-

309826/1140 BADORIQINAL

worin jeder der Substituenten R₁ und R«. Wasserstoff, Halogen oder 1-6 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder Alkoxy und R_p Wasserstoff, Halogen, 1-6 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder Alkoxy oder die Sulfonsauregruppe bedeuten, herstellt.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

(VI)

worin die Substituenten R₁, R₂ und R, die oben angegebene Bedeutung haben, herstellt.

6. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel

(VII) ,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II) mit einer. Verbindung der Formel (III) umsetzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II), worin X -NOp bedeutet", bei Temperaturen von mindestens 50⁰C und bei pH-Werten von mindestens 12 mit einer Verbindung der Formel (III) umsetzt.

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BAD OWGIWAt

ι - ¹^ - Case 150-3348

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (III) einsetzt, worin R einen niedri£Tiolekularen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, vorzugsweise Methyl, Aethyl oder /3-Hydroxyäthyl bedeutet.

9· Verfahren nach Ansprüchen 1 und 6 dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II) worin X -HO bedeutet bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches und bei pH-Werten zwischen 8 und 15 oder zwischen 6 und 2 mit einer Verbindung der Formel (III), worin R V/asser stoff bedeutet, umsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion zusammen mit der Umlagerung unter Verwendung¹ von Zinndichlorid in salzsaurem Medium, bei pH-Werten von 1,5 bis 0, und bei Temperaturen zwischen 0⁰C und 30⁰C durchführt.

Der Püfe

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BAD ORIGINAL