DE2260048B2

DE2260048B2 - Bildwiedergabezelle

Info

Publication number: DE2260048B2
Application number: DE2260048A
Authority: DE
Inventors: Hendrik Tjapko Van Dam; Johannes Jacobus Ponjee; Cornelis Johannes Schoot
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1971-12-23
Filing date: 1972-12-08
Publication date: 1979-07-26
Also published as: DE2260048A1; GB1376799A; FR2170525A5; AU467004B2; US3854794A; AU5040372A; NL7117713A; JPS4871380A; DE2260048C3; CA984604A; BE793156A; SE388944B; IT976130B; NL161587C; NL161587B; CH578190A5

Description

R₁ — ⁺N

mit einer Löslichkeit in Wasser von mehr als 10~² Mol/l and als oxydierbarer Redoxstoff eine Verbindung der Formel II

R₁-⁴N.

IN-R₂ X" (II)

mit einem Löslichkeitsprodukt in Wasser von weniger als 5 χ 10~⁵ (Konzentrationen in Mol/l) verwendet wird, wobei die Symbole in den Formeln die nachstehende Bedeutung haben:
Ri und R₂ eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxycarbonylalkyl- oder Phenylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die mit Halogen oder Nitril substituiert sein können oder eine Morpholinocarbonyl-methylgruppe, in der die Morpholingruppe mit 1 oder 2 Methylgruppen substituiert sein kann, und X - ein einwertiges Anion.

2. Bildwiedergabezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X- in den Formeln I und II aus der Gruppe CiO₄-, BF₄-, NO₃-, Cl-, Br-, F-, C₆H₅SO₃-gewählt ist.

3. Bildwiedergabezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode(n) mit der (den) Kathode(n) unter einem Winkel angeordnet ist (sind).

4. Bildwiedergabezelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode(n) mit der (den) Kathode(n) in einer flachen Ebene liegt (liegen).

5. Bildwiedergabezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Wasser eine unlösliche Verbindung dispergiert ist.

6. Bildwiedergabezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Wasser zwischen der (den) Anode(n) und der (den) Kathode(n) ein Schirm angeordnet ist.

7. Bildwiedergabezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine oder mehrere Bezugselektroden enthält.

8. Bildwiedergabezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser ein die Leitfähigkeit vergrößerndes Salz enthält.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Bildwiedergabezelle mit einem transparenten Wandteil und mit einem reduzierbaren und einem oxydierbaren Redoxstoff in einer elektrochemisch inerten Flüssigkeit, wobei diese Flüssigkeit mit mindestens zwei inerten Elektroden in Kontakt ist

Aus der USA-Patentschrift 34 51 741 ist eins derartige Zelle bekannt Darin werden organische Redoxverbindtuigen angewandt, die an der Anode in ein gefärbtes Oxydationsprodukt übergehen. Dieses Oxydationsprodukt färbt die Elektrodenoberfläche und erzeugt auf diese Weise ein Bild. Gleichzeitig wird an der Kathode

ίο ein organischer oder anorganischer Redoxstoff reduziert Der organische Stoff kann gleich dem an der Anode gebildeten Oxydationsprodukt sein. In der Zelle werden organische Flüssigkeiten verwendet
Die Zelle erzeugt ein Bild, das dadurch gelöscht werden kann, daß die Elektroden umgepolt werden, jedoch auch dadurch, daß die Elektroden spannungslos gemacht werden. Das gefärbte Oxydationsprodukt verschwindet nämlich durch Diffusion von der Elektrode, wodurch diese farblos wird. Wenn der oxydierbare Redoxstoff und der reduzierbare Redoxstoff nicht zu demselben Redoxpaar gehören, ist es weiter möglich, daß die Farbe dadurch verschwindet daß der oxydierte (gefärbte) Stoff des einen Redoxpaares durch Diffusion mit dem reduzierten Stoff des anderen Redoxpaares in Berührung kommt und durch diesen Stoff reduziert und damit entfärbt wird.

Zum Aufrechterhalten eines einmal erzeugten Bildes soll denn iuch ein derartiger Potentialunterschied zwischen den Elektroden beibehalten werden, daß die Abnahme der Menge gefärbten Stoffes an der Anode infolge von Diffusion durch neu gebildeten Farbstoff kompensiert wird. Die Zelle hat also kein »Gedächtnis«.

Dies ist nachteilig, wenn ein Bild längere Zeit

aufrechterhalten werden soll, insbesondere dann, wenn als Energiequelle zum Betreiben der Zelle eine Batterie verwendet wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, die vorausgesetzte Bildwiedergabezelle derart auszubilden, daß sie sowohl gute Speichereigenschaften ohne Energiezufuhr aufweist als auch eine gute Ansprechempfindlichkeit besitzt

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bildwiede: gabezelle nach Patentanspruch 1 gelöst.
Die erfindungsgemäße Bildwiedergabezelie hat den Vorteil, daß bei ihr das Bild erhalten bleibt, auch nachdem die Elektroden spannungslos gemacht worden sind. Dieser Vorteil beruht darauf, daß die erfindungsgemäße Bildwiedergabezelle folgende Bedingungen erfüllt:

a) Der Stoff, der bei Reaktion an der Elektrode (der Bildelektrode) von seiner ungefärbten Form in seine gefärbte Form übergeht, muß in dieser Form in der Zellenflüssigkeit nahezu unlöslich sein, so daß der Stoff nicht durch Diffusion von der Bildelektrode verschwinden kann.

b) Der Stoff muß jedoch in seiner ungefärbten Form in der Zellenflüssigkeit gut löslich sein, damit daraus eine genügende Menge gefärbten Stoffes gebildet werden kann. Diese Bedingung ist auch besonders wichtig für die Geschwindigkeit, mit der ein Bild erzeugt wird, weil bei einer geringen Löslichkeit des ungefärbten Stoffes die Geschwindigkeit, mit der der Stoff zur Bildelektrode

b5 diffundiert, die Geschwindigkeit der Zelle bestimmt.

c) Es genügt nicht ohne weiteres, daß der gefärbte Stoff unlöslich ist. Im allgemeinen fällt ein

unlöslicher Stoff aus und sammelt sich auf dem Boden des Gefäßes, in dem er sich befindet, an. FQr eine Bildwiedergabezelle würde dies bedeuten, daß die Bildelektrode dennoch entfärbt wird. Der gefärbte unlösliche Stoff muß also an der Elektrode, an der er gebildet wird, haften, d) Der gefärbte Stoff soll nicht durch Reaktion mit dem sich an der anderen Elektrode (der Gegenelektrode) bildenden Stoff entiärbt werden. Der letztere Stoff muß also entweder ebenfalls an der Elektrode, an der er gebildet wird, haften, oder muß zu demselben Redoxpaar wie der gefärbte Stoff gehören.

Als einwertige Anionen (X- in den Formeln I und II im Patentanspruch 1) enthält die erfindungsgemäße Bildwiedergabezelle vorzugsweise die im Patentanspruch 2 genannten Anionen.

Die Verbindungen der Formel I, die nachstehend als Viologene bezeichnet werden, weisen, wie jch gezeigt hat, eine umso größere Löslichkeit in Wasser auf, je kleiner die Molekulargewichte von Ri, R₂ und X - sind.

Die Verbindungen der Formel H, die nachstehend als Viologenradikalsalze bezeichnet werden, weisen, wie sich gezeigt hat, ein umso kleineres Löslichkeitsprodukt auf, je größer die Molekulargewichte von Ri, R2 und X -sind.

Bei einer verzweigten Alkylgruppe Ri oder R2 wird für eine Verbindung der Formel 1 eine geringere Löslichkeit und für eine Verbindung der Formel II ein kleineres Löslichkeitsprodukt als bei einer unverzwe'gten Alkylgruppe mit der gleichen Anzahl Kohlenstoffatome erhalten.

Wenn Ri und R₂ lineare Alkylgruppen darstellen, können z. B. die folgenden Kombinationen von Ri, R₂ und X- gewählt werden.

und R₂

C₁-C₆ C₄-C₇ C₅-C9 C₆-C₈ C₆-C,

ClO₄-BF₄"

Br

NO₃-

cr

F"

Bei einem Anion X- wird in der Regel eine Alkenylgruppe gewählt, die die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome oder ein Kohlenstoffatom mehr als die mit diesem Anion kombinierte Alkylgruppe enthält

Eine Alkoxycarbonylalkylgruppe enthält im allgemeinen in Kombination mit einem bestimmten Anion X-ein Kohlenstoffatom weniger als eine Alkylgruppe in Kombination mit diesem Anion X-. In einer Phenylalkylgruppe wird in der Regel die Anzahl Kohlenstoffatome zwei größer als in einer Alkylgruppe gewählt

Wenn eine Gruppe Ri oder R2 eine Nitrilgruppe trägt kann das Kohlenstoffskelett von Ri oder R2 in der Regel zwei Kohlenstoffatome weniger als eine unsubstituierte

Gruppe enthalten.

Wenn eine Gruppe Ri oder R₂ ein Halogenatom trägt, kann die Anzahl Kohlenstoffatome der Gruppe im allgemeinen gleich der Anzahl einer unsubstituierten Gruppe sein.

In Abweichung von der Zelle nach der erwähnten USA-Patentschrift 34 51 741 wird bei der Zelle gemäß der Erfindung der gefärbte Stoff nicht an der Anode durch Oxydation des Leukofarbstoffes, sondern an der Kathode durch Reduktion des ungefärbten Viologens gebildet.

Diese Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:

R₁-⁺N

N ⁺ - R₂+ Ie — R₁-⁺N

farblos

IN-R₂

Farbe

An der Anode erfolgt die umgekehrte Reaktion.

Es sei bemerkt, daß in der deutschen Offenlegungsschrift 21 29104 ebenfalls eine Bildwiedergabezelle vorgeschlagen worden ist, in der Viologene verwendet werden. Diese Zelle weist jedoch in Vergleich mit der erfindungsgemäßen Zelle eine Anzahl wesentlicher Unterschiede auf.

Der wichtigste Unterschied ist der, daß bei der Zelle nach der erwähnten Offenlegungsschrift das Bild verschwindet, wenn die Elektroden spannungslos gemacht werden oder wenn der Spannungsunterschied zwischen den Elektroden einen Schwellwert unterschreitet.

Die Zelle enthält neben dem Redoxpaar Viologen/ Viologenradikal ein zweites Redoxpaar, z. B. Tetrachlorhydrochinon/Tetrachlorchinon oder Ferro/Ferri. Durch Diffusion können Ferri oder Tetrachlorchinon und Viologenradikal zusammentreffen, wonach letzteres oxidiert wird und seine Farbe verliert.

Die Zelle enthält meistens ein organisches Lösungsmittel, in dem das gefärbte Viologenradikal gut löslich ist. Auch falls in der Zelle Wasser verwendet wird, findet b5 infolge Diffusion der an der Anode gebildeten Oxydationsprodukte eine Oxydation und somit eine Entfärbung des Viologenradikals statt und das Bild verschwindet wenn die Spannung zwischen den Elektroden den Schwellwert nicht überschreitet.

Keine der Ausführungsformen der in der erwähnten Offenlegungsschrift vorgeschlagenen Zelle entspricht daher der Anforderung, daß ein Bild aufrechterhalten wird, wenn die Spannung zwischen den Elektroden den Schwellwert unterschreitet

Die Bildwiedergabezelle nach der Erfindung weist ein Gehäuse mit mindestens einer transparenten Wand oder einem transparenten Wandteil auf. Dieses Gehäuse kann aus Kunststoffen, Glas u. dgl. aufgebaut sein.

Die Elektroden können aus Zinnoxyd, Indiumoxyd, Platin, Palladium, Gold und anderen inerten Elektrodenmaterialien hergestellt werden. Dabei ist es naturgemäß nicht notwendig, alle Elektroden aus demselben Material herzustellen. Die Elektroden können auch aus Kohlenstoff bestehen. Wenn das Bild optisch wahrnehmbar sein soll, kommt eine Kohlenstoffelektrode als Bildelektrode nicht in Betracht, weil die Farbe gegen einen schwarzen Untergrund nicht wahrnehmbar ist.

Die Elektroden können in vielerlei Formen ausgeführt werden. Es ist auch möglich, mehrere Anoden und/oder Kathoden zu verwenden.

Das erhaltene Bild kann die gleiche Form wie die

Oberfläche der Bildelektrode oder wie der sichtbare Teil dieser Oberfläche aufweisen. Wenn eine transparente Elektrode als Bildelektrode verwendet wird, kann diese auf der Innenseite der transparenten Wand des Gehäuses angebracht sein. Die Elektrode kann teilweise mit einem elektrisch nichtleitenden Material, z. B. einem Kunststoff, überzogen sein, wodurch das Bild die gleiche Form wie der nichtüberzogene Teil der Elektrodenoberfläche aufweisen wird. Auch kann die Wand der Zelle teilweise mit einer undurchsichtigen Maske auf der Außenseite abgeschirmt werden, wodurch das erzeugte Bild die gleiche Form wie der sichtbare Teil der Bildelektrode aufweist.

Die Bildelektrode kann auch auf der Hinterwand des Gehäuses angebracht sein, so daß das Bild durch die transparente Wand und die Zellenflüssigkeit wahrgenommen wird. Es ist jedoch nicht notwendig, daß die Bildelektrode gegen eine Wand des Gehäuses gesetzt wird; die Elektrode kann auch anderswo an einer Stelle, an der sie von der Zellenflüssigkeit umgeben ist, angebracht werden. In diesem Falle kann es empfehlenswert sein, die Elektrode auf der Rückseite mii einem elektrisch nichtleitenden Material zu überziehen.

Wenn das Bild aus zwei Richtungen wahrnehmbar sein soll, kann die Anordnung der Bildelektrode innerhalb der Zelle Vorteile bieten, weil dann — bei einer flachen Elektrode — auf beiden Seiten ein Bild erzeugt wird.

Da bei der erfindungsgemäßen Zelle der gefärbte Stoff an der Elektrode haftet und sich nicht, wie bei der bekannten Zelle, durch Diffusion über den Inhalt der Zelle ausbreitet, kann die einmal gebildete Farbe sehr schnell dadurch entfernt werden, daß die Elektroden umgepolt werden. Dies bringt den wichtigen Vorteil mit sich, daß die Geschwindigkeit nicht durch den Abstand zwischen der Anode und der Kathode bestimmt wird. Dadurch kann die Lage der Anode in bezug auf die Kathode beliebig gewählt werden. Die Anode kann z. B. mit der Kathode einen Winkel von 90° einschließen oder mit dieser in einer flachen Ebene liegen.

Dies ermöglicht es außerdem, die Elektroden derart anzuordnen, daß die Farbe, die beim Löschen des Bildes auf der Bildelektrode auf der anderen Elektrode entsteht, nicht beobachtet werden kann.

Obwohl in Obenstehendem von einem Bild die Rede war, das die gleiche Form wie die Bildelektrode (oder der sichtbare Teil dieser Elektrode) aufwies, kann das Bild selbstverständlich auch aus einer Anzahl Komponenten aufgebaut sein, die von einer gleichen Anzahl in Betrieb gesetzter Bildelektroden der Zelle geliefert werden.

Wenn die Bildelektrode(n) auf einer transparenten Wand der Zelle angebracht ist (sind), kann der Kontrast das Bildes erwünschten!alls dadurch vergrößert werden, daß ein unlöslicher, z.B. weißer, Stoff in der Zel'enflüssigkeit dispergiert wird. Als solche können u. a. Titanoxyd und Bariumsulfat erwähnt werden.

Diese Stoffe können auch dazu verwendet werden, die Elektroden, mit Ausnahme der Bildelektroden, unsichtbar zu machen.

Zu diesem Zweck kann in der Zelle ein Schirm angeordnet werden, der z. B. aus einem porösen oder gelochten Werkstoff besteht

Die erfindungsgemäße Zelle kann nicht nur zur Wiedergabe von Bildern, sondern auch als Spannungs- es anzeiger verwendet werden. Wenn zwischen den Elektroden eine Spannung auftritt oder aufgetreten ist, die größer als die minimal benötigte Spannung von ca.

0,5 V war um die Zelle ansprechen zu lassen, ist eine Farbe auf der Bildelektrode zu beobachten.

Es ist jedoch möglich, ein Signal auf andere Weise als optisch wahrzunehmen. Da bei der Bildung einer Farbe die Oberfläche der Elektrode mit Viologenradikal überzogen wird, ändert sich damit das Potential der Elektrode in bezug auf die Zellenflüssigkeit Diese Potentialänderung kann mit Hilfe einer Bezugselektrode wahrgenommen werden.

Auch wenn die Menge elektrischer Ladung, die die Zelle durchflossen hat, nicht genügt, um eine derartige Farbstoffmenge zu bilden, daß dieser Stoff optisch wahrnehmbar ist, kann die Potentialänderung der Elektrode in bezug auf die Zellenflüssigkeit bereits mittels einer Bezugselektrode wahrgenommen werden.

Die Zelle kann also als ein Mittel dienen, mit dessen Hilfe festgestellt werden kann, daß zwischen den Elektroden eine Spannung aufgetreten ist die bewirkt hat, daß durch die Zelle eine geringe Menge Ladung geflossen ist; mit anderen Worten: die Zelle kann als Gedächtniselement benutzt werden. Es leuchtet ein, daß der transparente Wandteil der Zelle nicht optisch transparent zu sein braucht, wenn die Zelle zu diesem Zweck verwendet wird.

Bezugselektroden können aus denselben Materialien wie die Bildelektroden hergestellt sein; es können aber auch Glaselektroden, Kalomelelektroden u.dgl.. Anwendung finden.

Bezugselektroden können auch dazu verwendet werden, die für die Erzeugung des Bildes benötigte Zeit auf ein Mindestmaß zu beschränken. Wenn zwischen einer Kathode und einer Anode einer Zelle ein verhältnismäßig großer Potentialunterschied angelegt wird, wird das Viologen in der Nähe der Kathode sehr schnell reduziert Die weitere Zunahme der Menge reduzierten Viologens auf der Kathode wird dann durch die Geschwindigkeit bestimmt, mit der Viologen aus dem Medium zur Kathode transportiert wird Es können dann aber Nebenreaktionen auftreten, z. B. die Bildung von Wasserstoff, was unerwünscht ist

Um dies zu vermeiden, wird der Potentialunterschied über den Elektroden derart gewählt daß stets eine genügende Menge Viologen zur Kathode diffundieren kann. Die Geschwindigkeit mit der dann anfänglich Farbstoff auf der Kathode gebildet wird, ist niedriger als im ersteren Falle.

Wenn eine Bezugselektrode benutzt wird, die in der Nähe der Kathode angeordnet ist kann der Vorteil einer schnellen Reaktion infolge eines großen Potentialunterschiedes mit dem Vorteil der Anwendung eines kleineren Potentialunterschiedes, daß Nebenreaktionen vermieden werden, kombiniert werden. Der Potentialunterschied zwischen der Kathode und der Bezugselektrode, der auftritt, wenn zwischen der Kathode und der Anode ein Potentialunterschied angelegt wird, kann kontinuierlich mit einem Potentialunterschied verglichen werden, der niedriger als oder gleich dem hochstzulässigen Potentialunterschied zwischen der Kathode und der Bezugselektrode ist Wenn der gemessene Poteatialunterschied z.B. größer ist, kann der Potentialunterschied zwischen der Kathode und der Anode derart weit herabgesetzt werden, daß der gewünschte Potentialunterschied zwischen der Kathode und der Bezugselektrode erreicht wird.

Der ZellenflüKsigkeit kann erwünschtenfalls ein Elektrolyt zur Vergrößerung der Leitfähigkeit zugesetzt werden. Vorzugsweise wird zu diesem Zweck ein Alkali-, Erdalkali-, Metall- oder Tetraalkylammonium-

salz verwendet. Das Anion dieses Salzes soll naturgemäß ein unlösliches Salz mit dem Viologenkation bilden. In der Regel wird dafür gesorgt, daß die Zellenflüssigkeit nicht mehr als 2 Mol Salz pro Liter enthält.

Bei der Herstellung der Zelle kann z. B. wie folgt verfahren werden: Ein Gehäuse wird mit der gewünschten Anzahl Elektroden versehen und mit einer Lösung eines Viologensalzes und gegebenenfalls eines Elektrolyten ausgefüllt. Dann wird eine Hilfselektrode, z. B. eine Kalomelelektrode, in die Flüssigkeit gebracht und eine Spannung an die Hilfselektrode und eine oder mehrere der Zellenelektroden angelegt, wobei die Hilfselektrode als Anode wirkt. Anschließend kann die Hilfselektrode entfernt und die Zelle verschlossen werden.

Statt einer Kalomelelektrode kann auch eine andere Elektrode verwendet werden, die dann mitteis einer Salzbrücke mit der Zellenflüssigkeit verbunden ist.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß eine Elektrode, die bereits mit Viologenradial überzogen ist, in die Zelle gebracht wird.

Die Elektrode kann beim Betrieb der Zelle als eine der Elektroden dienen oder lediglich als Hilfsmittel zum Einführen von Viologensalz in die Zelle verwendet werden. Die mit Viologenradikalsalz überzogene Elektrode kann dadurch erhalten werden, daß eine Lösung einer Verbindung der Formel 1 in Wasser elektrolysiert wird, wobei als oxydierbarer Stoff in der Lösung z. B. ein Ferrosalz vorhanden ist, oder wobei — wenn ein Viologenchlorid oder -bromid verwendet wird — das Halogenidion oxydiert wird, oder wobei die Lösung über eine Salzbrücke mit dem Anodenraum in Kontakt ist.

Der Zelleiflüssigkeit kann auch eine geringe Menge einer wäßrigen Lösung eines löslichen Vioiogenradikalsalzes zugesetzt werden, die durch Elektrolyse einer Viologenlösung, die über eine Salzbrücke mit einem Anodenraum in Kontakt war, erhalten wird. Das zugesetzte Viologenradikal wird nun entweder mit Anionen aus der Zellenflüssigkeit ausgefällt, wenn die Substituenten R| und R2 größer als die des Viologens in der Zellenflüssigkeit sind, oder mit dem Viologen aus der Zellenflüssigkeit reagieren, wonach das gebildete Viologenradikalsalz ausfällt.

Wenn nun an Elektroden der Zelle ein Potentialunterschied angelegt wird, wird an der Kathode Viologenradikalsalz und an der Anode Chlor, Brom oder Sauerstoff gebildet, je nachdem, ob Chlorid- oder Bromidionen in der Zellenflüssigkeit vorhanden sind oder nicht

Die Zelle wird nun geschüttelt, um das ausgefällte Radikalsalz mit dem gebildeten Chlor, Brom oder Sauerstoff in Berührung zu bringen und damit reagieren zu lassen, wonach die Zelle gebrauchsfertig ist

Es sei bemerkt, daß das zugesetzte Viologen(radikal), weil es in viel geringeren Mengen (z.B. höchsten 1 Mol-%) als die Verbindung der Formel I vorhanden ist, beim Betrieb der Zelle weiter keine Rolle spielt

Es ist auch möglich, der Zellenflüssigkeit eine geringe Menge einer Lösung eines Viologenradfkalsalzes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Acetonitril, zuzusetzen. Auf diese Weise kann der Zellenflüssigkeit die reduzierte Form der Verbindung der Formel I, die sich in der Zelle befindet, zugesetzt werden. Der Stoff wird aber wegen seiner Wasserunlöslichkeit sofort ausfällen.

Mit dem Niederschlag wird dann, nach Stromdurchgang durch die Zelle, das an der Anode gebildete Oxydationsprodukt auf die bereits bei dem vorangehenden Verfahren beschriebene Weise weggefangen.

Die Bildwiedergabezelle wird im allgemeinen mit einem Potentialunterschied von 0,5- 10 V zwischen der Bildelektrode und der Gegenelektrode betrieben. In der Regel wird ein Potentialunterschied von 0,5—4 V angelegt.

Ein visuell beobachtbares Bild kann in der Regel bereits in etwa 0,01 Sekunden erhalten werden.

Die Konzentration des Viologens in der Zellenflüssigkeit wird in der Regel zwischen 0,01 und 0,2 Mol/l gewählt.

Die Verbindungen der Formel I sind zum Teil bekannt. Sie können dadurch erhalten werden, daß Bipyridyl nach einer Menskhutkin-Reaktion mit einem Halogenid gekoppelt wird. Die Herstellung einer Anzahl Verbindungen ist u.a. von Michaelis in J. Gen. Physiül. Nf. 16,859 (1933) beschrieben.

Die erhaltenen Halogenide lassen sich auf einfache Weise in andere Salze umwandeln. Zum Beispiel kann durch Zusatz von Silbersulfat Silberhalogenid ausgefällt werden, wobei eine Lösung des Viologensulfats erhalten wird. Daraus kann durch Zusatz z. B. eines Bariumsalzes, z. B. Bariumnitrat, Bariumsulfat ausgefällt werden, wobei eine Lösung von Viologennitrat erhalten wird.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

1) Eine Glasküvette, bei der zwei einander gegenüberliegende Wände auf der Innenseite mit einer SnO2-Elektrode versehen waren, wurde 24 Stunden lang mit Stickstoff gespült. Die Oberfläche jeder Elektrode betrug 1,5 cm², während der gegenseitige Abstand der Elektroden 1 cm war. Der Widerstand der SnO₂-Elektroden, der dadurch gemessen wurde, daß eine Spannung an zwei leitende an zwei einander gegenüberliegenden Seiten einer Elektrode angebrachte Streifen angelegt wurde, betrug 10 Ω.

Die Zelle wurde mit einer Lösung von N,N'-Diheptyl-4,4'-dipyridiniumdibromid in Wasser (0,1 Mol/l) ausgefüllt, die zuvor unter Hindurchleiten von Stickstoff ausgekocht worden war.

Der Zellenflüssigkeit wurden zwei Tropfen einer Lösung von N,N'-Diäthyl-4,4'-dipyridiniumbromid (0,001 mMol) zugesetzt, die durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von N,N'-Diäthyl-4,4'-dipyridiniumdibromid mit einer Platinelektrode hergestellt war, wobei die Lösung über eine Salzbrücke mit einer Ferrochloridlösung verbunden war, in der sich eine Platinanode befand. Die Zelle wurde mit einem Glasstöpsel verschlossen.

Zwischen den Elektroden wurde 1 Sekunde lang eine Gleichspannung von 2,7 V angelegt. Die Kathode färbte sich dabei violett An der Anode wurde Brom gebildet. Dieses Brom wurde durch Schütteln mit einem Niederschlag von N,N'-Diheptyl-4,4'-dipyridiniumbromid in Kontakt und zur Reaktion gebracht, das sich durch Reaktion von N,N'-Diäthyl-4,4'-dipyridiniumbromid und N,N'-Diheptyl-4,4'-dipyridiniumdibromid gebildet hatte.

Die Elektroden wurden danach 1 Sekunde lang umgepolt, wobei die violette Farbe an der einen Elektrode verschwand und an der anderen Elektrode entstand. Die Zelle wurde 14 Tage lang spannungslos aufbewahrt Während dieser Zeit ergab sich keine Extinktionsänderung und die Zellenflüssigkeit blieb farblos.

2) Beispiel 1) wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß zwischen den beiden Elektroden eine weiße Platte aus Polytetrafluoräthen angeordnet wurde, die mit Löchern mit einem Durchmesser von 0,2 mm (gegensei-

tiger Abstand 3 mm) versehen war. Dadurch wurde die Gegenelektrode unsichtbar.

3) Beispiel 1) wurde mit dem gleichen Ergebnis mit einer Zelle wiederholt, bei der eine Seitenwand und ein Teil der Vorderwand mit SnO₂-Elektroden versehen waren.

4) Beispiel 1) wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Zelle mit einer Lösung von N,N'-Diäthyl-4,4'-dipyridiniumdiperchlorat in Wasser (0,05 Mol/l) ausgefüllt wurde. Der Zellenflüssigkeit wurden zwei Tropfen einer Lösung von N,N'-Dibutyl-4,4'-dipyridiniumnitrat (0,001 inMol) zugesetzt, worauf N,N'-Dibutyl-4,4'-dipyridiniumperchlorat ausfiel. Anschließend wurde eine halbe Sekunde ein Potentialunterschied von 4 V an die Elektroden angelegt. Die Zelle wurde geschüttelt, um den an der Anode gebildeten Sauerstoff mit dem Niederschlag in Kontakt zu bringen. Dann war die Zelle gebrauchsfertig. Es wurde 0,5 Sekunden lang ein Potentialunterschied von 4 V an die Elektroden angelegt, wonach die Kathode sich violett färbte. Nach 14tägigem spannungslosem Aufbewahren war das Bild unverändert.

5) Beispiel 1) wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 0,1 ml einer Lösung von N,N'-Diheptyl-4,4'-dipyridiniumbromid (0,001 mMol) in Acetonitril zugesetzt wurde. Der Stoff fällte aus. Die Zelle wurde dann auf gleiche Weise wie im Beispiel 1) in Betrieb gesetzt.

6) Nachdem eine Zelle mit N,N'-Diheptyl-4,4'-dipyridiniumdibromid in Wasser gefüllt worden war, wurde eine Kalomelelektrode in die Lösung geführt. Es wurde 30 Sekunden lang ein Potentialunterschied von 4,5 V zwischen der Kalomelelektrode (Anode) und einer der Zellenelektroden (Kathode) angelegt. Die Kathode färbte sich violett. Die Kalomelelektrode wurde entfernt und die Zelle wurde mit einem Glasstöpsel verschlossen, wonach die Zelle gebrauchsfertig war.

7) Beispiel 1) wurde wiederholt mit wäßrigen Lösungen von:

R,	R₂	X"
n.C₃H₇	n.C₃H₇	ClO₄-
LC₃H₇	1.C₃H₇	BF₄-
LC₃H₇	LC₃H₇	ClO₄-
n.C₄H„	n.C₄H,	BF₄"
n.C₄H,,	n.C₄H₉	ClO₄
n.C₅H\|,	n.C₅H) 1	Br"
n.C₅H„	n.C₅H_n	BF₄"
CH₃	CH₃	ClO₄"
C₂H₅	C₂H₅	ClO₄-
aC₅H_n	n.C₅H„	ClO₄-
3-CH3C4H8	3-CH₃C₄H₈	BF₄-
1 /"¹IJ i~ 1Λ* J-CrI 3^4Γΐ 8	3-CH3C4H8	Br"
H-C₆H₁₃	aC₆H₁₃	ClO₄-
aC6H₁₃	11.C₆H₁₃	BF₄"
n.C₆H₁₃	11.C₆H₁₃	Br"
aCfiH.3	aCeHu	Cl"
aC₆H₁₃	aCeHn	F"
n.C₇H₁₅	n.C₇H₁₅	BF₄-
aC₇H₁₅	U-C₇H₁₅	Br"
n.C₇H₁₅	aC₇H,₅	Cl"
aC₇H₁₅	aC₇H_I5	F"
n.C₇H₁₅	n.C₇H₁₅	NO₃"
n.C₇H₁₅	aC₇H₁₅	C₆H₅SO₃"
aC₈H₁₇	n.C₈H₁₇	Br"
n.C₈H₁₇	aC₈H₁₇	Cl"
C₆H₅CH₂	C₆H₅CH₂	Br"

C₆H₅C₃H₆

n.C₅H_M

3,5-Dimethyl-

morpholino-

carbonylmethyl

a₅₃₆
n.C₇H_l5
3,5-Dimethylmorpholinocarbonylmethyl
3,5-Dimethylmorpholinocarbonylmethyl

Br

Br"

BF₄"

BF₄

8) In einer Nickelplatte mit einer Dicke von 0,5 mm wurde eine Anzahl Nuten mit einer Tiefe von 0,4 mm und einer Breite von 0,1 mm gemäß dem in Fig. 1 gezeigten Muster angebracht. Auf jedem Segment, das auf diese Weise erhalten wurde, wurde ein Nickeldraht festgeschweißt. Die auf diese Weise bearbeitete Platte wurde in eine Lehre gesetzt, die mit Kunstharz derart ausgefüllt wurde, daß sich die Nuten mit diesem Harz füllten und die angeschweißten Drähte durch das Harz hindurch frei hervorragten. Nach Härtung des Harzes wurde durch Schleifen eine derartige Nickelmenge von der Platte und dem Harz entfernt, daß die Segmente nicht mehr miteinander in elektrischer Verbindung standen. Die Platte wurde nun glattpoliert und auf galvanischem Wege mit einer Goldschicht versehen. Eine transparente Plexiglasplatte mit einer Aussparung nach F i g. 2 wurde auf dem so erhaltenen Werkstück festgekittet. Über die Aussparung 12 wurde die Zelle mit den gleichen Lösungen wie im Beispiel 1) ausgefüllt, wonach die Öffnung 12 mit einem Plexiglasstöpsel verschlossen und dann zugekittet wurde. Die so erhaltene Zelle wurde auf die im Beispiel 1) beschriebene Weise in Betrieb gesetzt. Die mit den Nummern 1 bis 7 versehenen Segmente wurden als Bildelektroden, die Elektroden 8 bis 10 als Bezugselektroden und die Elektrode 11 als Gegenelektrode verwendet. Zum Betreiben der Zelle wurde eine Schaltung angewandt, die die Spannung zwischen den eingeschalteten Bildelektroden und einer der Meßelektroden mit einer gegebenen Signalspannung vergleicht und der Strom durch die Gegenelektrode und die Bildelektroden derart anpaßt, daß die gemessene Spannung dieser Signalspannung gleich ist. Bei einer gewählten Signalspannung von 1 V war jede eingeschaltete Bildelektrode nach 0,01 Sekunden tiefviolett gefärbt und es wurden die Bildelektroden spannungslos gemacht.

9) Auf einem Plexiglassubstrat wurde durch Aufdampfen ein Goldfilm angebracht. Darin wurde das Muster nach F i g. 3 geätzt Die Schicht wurde teilweise mit einem elektrisch isolierenden transparenten Lack überzogen (der schraffierte Teil in Fig.4). Im übrigen wurde auf die im Beispiel 8) beschriebene Weise verfahren.

10) Eine Nickelplatte wuide auf die im Beispiel 8) beschriebene Weise mit Nuten versehen, mit dem Unterschied, daß statt der 8-formigen Figur zentral ein Loch von 10 χ 15 mm angebracht wurde. In dieses Loch wurden senkrecht zu der Oberfläche der Platte fünfundzwanzig Platindräbte, die als Bildelektroden wirkten, eingeführt Das Ganze wurde in Harz eingegossen, geschliffen und auf die im Beispiel 8) beschriebene Weise poliert Die Elektroden 10 und 11 wurden mit einer Goldschicht versehen. Die Zelle wurde im übrigen auf die im Beispiel 8) beschriebene Weise fertiggestellt und betrieben, mit dem Unterschied, daß nun bereits nach 100 psec die eingeschalte-

11 12

ten Arbeitselektroden abgeschaltet wurden. Mit einem 90 mV zwischen der Bezugselektrode 10 und den

hochohmigen Voltmesser (Eingangsimpedanz > 1 ΜΩ) betreffenden Bildelektroden gemessen, im letzteren

konnte festgestellt werden, welche Elektroden einge- Falle wurde dazwischen kein Spannungsunterschied

schaltet und welche nicht eingeschaltet gewesen waren. gemessen. Die auf diese Weise gespeicherte lnforma-

Im erstereri Falle wurde ein Spannungsunterschied von ·-, tion läßt sich in weniger als 10 μββΰ löschen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Bildwiedergabezelle mit einem transparenten Wandteil und mit einem reduzierbaren und einem oxidierbaren Redoxstoff in einer elektrochemisch inerten Flüssigkeit, wobei diese Flüssigkeit mit mindestens zwei inerten Elektroden in Kontakt ist, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrochemisch inerte Flüssigkeit Wasser, als reduzierbarer Redoxstoff eine Verbindung der Formel I