JPS62208027A - 液晶を用いた記憶方法及び記憶素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液晶を用いた記憶方法及び記憶素子に関する。

〔発明の概要〕

本発明は、液晶性を示すビオロゲンに、０．７Ｖ以上の
電圧を印加するとその電導度が変化し、電圧印加を停止
した後もその変化状態を長時間維持することを見出し、
この変化状態を記憶状態として利用することによって、
新規な記憶方法及び素子を提供しようとするものである
。

〔従来の技術とその問題点〕

記憶手段として、従来、磁気的或いは光磁気的なものや
半導体メモリ等が良く知られている。しかしこれらの手
段はいずれも構造が複雑で製造工程が煩雑になり、又電
磁気的な影響を受は易いという欠点も有った。

そこで本発明の課題は、筒車な構造で且つ電磁気的な悪
影響を比較的受は難い記憶方法及び素子を提供すること
である。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の課題は本発明により次のようにして解決される。

即ち、本発明においては、液晶性を示すビオロゲンの、
好ましくはハロゲン化物に０．７Ｖ以上の電圧を印加し
てその電導塵を変化させ、この電導塵の変化した状態を
記憶状態として利用する。

本発明に使用可能なビオロゲン（Ｎｌ換ジピリジル化合
物）のハロゲン化物としては、例えば、Ｎ、Ｎ’−ビス
（３，６，９−１−リオキサトリデシル）−４，４’−
ジビリジニウムジ沃化物、Ｎ、Ｎ’−ビス（３，６，９
，１２−テトラオキサデシル）−４，４’−ジピリジニ
ウムジ沃化物、Ｎ、Ｎ’−ビス（３，６，９−１−リオ
キサトリデシル）−４゜４′−ジピリジニウムジ臭化物
等が挙げられる。

本発明に使用するビオロゲンは、それが液晶性を示すこ
とが重要である。ビオロゲンであっても、液晶性を示さ
ないものは、電圧を印加しても電導塵の変化が生じない
か、或いはその変化状態を維持することが出来ないのは
で維持することが出来ない。

尚本発明において、「液晶性を示す」という語は、その
化合物が液晶状態にあるか或いは液晶性を残している半
溶融状態にある場合を意味する。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例につき添付図面を参照して説明す
る。

実施例　ｌ Ｎ、Ｎ’−ビス（３，６，９−）リオキサトリデシル）
−４，４’−ジビリジニウムの二沃化物を用い、第１図
に示すような記憶素子を作成した。

この化合物は、 の構造式を有している。又その製造方法としては、１モ
ルの４，４′−ジピリジルと、２モルの３゜６．９−）
リオキサトリデシル沃化物とをアセトニトリルに溶解さ
せ、８０℃で２４時間反応させる方法が挙げられる。

この化合物における固体から秩序度の高いスメクチック
型液晶への転移は通常７３℃で起るが、降温過程で液晶
状態から固体状態へ戻したものを再度固体から液晶へ転
移させる場合には、その転移は２５℃で起る。これに対
し、液晶から固体への転移はその履歴に無関係に１８℃
で起る。又液晶と溶融状態との間の転移は２１９℃で起
る。

第１図に示すように、記憶素子は一対の基板１０．１１
を有しており、これらの基板１０．１１に電極２０．２
１が夫々取り付けられている。基板１０．１１は必ずし
も必要なものではないが、本例のように基板を用いる場
合には、ネサガラスの如く、酸化物導電層を電極２０．
２１として有するガラス板や単結晶シリコン板等が用い
られて良い、尚電極２０，２１としては、当然ながら、
金属を用いても良い。

電極２０，２１は互いに対向して配されており、これら
の間に、例えばテフロン等から成るリング状の絶縁スペ
ーサ３が配されている。そして電極２０．２１とスペー
サ３とによって形成される内部空間に上記（１）の化合
物から成る液晶４が充填されている。電極２０．２１間
の距離は例えば１２０μｍ程度で良い。

電極２０．２１はスイッチ５を介して刺激用電源６に接
続されている。スイッチ５は、目的に応じて種々に駆動
される。例えば停電のあったこと又は停電時間を記憶す
る停電記憶装置として用いる場合には、停電の間だけ閉
じるようになされる。

又印加電圧の大きさを記憶する場合には、刺激用電源６
の代わりに測定電圧発生源がスイッチ５を介して、若し
くは直接電極２０．２１に接続される。

電極２０．２１は又検出回路７に接続されており、この
検出回路７によって素子の記憶状態が検出される。そし
てこの検出に基いて、例えばコントロールパネル等に所
定のメツセージが表示される。

第１図に示したと同様の素子を用い、スイッチ５を閉じ
て刺激用電源６から３０Ｖの電圧を２．６分間印加した
ところ、電圧印加部の液晶４の比抵抗が２Ｘ１０？ΩＣ
であったのに対し、印加後の比抵抗は１×１０３Ωｃｍ
となり１０４倍以上の変化を示した。尚電圧印加時の液
晶４の温度は１１０℃であり、充分な液晶性を示した・ この素子は、電圧印加を停止して、アルゴン雰囲気下、
室温で３日間放置しても、比抵抗の小さい高電導状態を
保持した。

上記（１）の化合物を用い、印加電圧を種々に変えた時
の印加時間と電導度σの変化との関係を第２図に示した
。

この第２図から分かるように、０．７ｖ以上の電圧を印
加すれば、印加時間に応じて素子の電導度が増大する。

又５ｖ以上の電圧を印加した場合には、比較的短時間の
印加によって急激に電導度が上昇する。

そこで本例の記憶素子の利用方法として、次のような方
法が考えられる。

先ず、５ｖ以上（好ましくは３０Ｖ以上）の電圧をパル
ス的に印加することによって、素子を低電導度状態から
高電導度状態に変化させ、素子が低電導度状態にあるか
高電４度状態にあるかを検出して、デジタル的に記憶状
態を知る方法がある。

又５ｖ以下（好ましくはｔｖ前後）の定電圧を印加する
ようにし、素子の電導度変化を測定することによって、
どれくらいの時間電圧が印加されていたかを知ることも
出来る。この場合、電圧が不連続的に印加された場合に
は、その積算した印加時間を知ることも出来る。

向上記において必要な電圧の値は液晶材料の厚みには関
係しない。

上記のような電気刺激を受けない状態での、この材料の
比抵抗である２ＸＩＯ’Ωａの値は、イオン伝導体とし
て知られるアンモニウム化合物、例えば長鎖アルキルジ
アザビシクロ（２，２，２）オクタンハライド４級塩の
比抵抗１０’Ωｃｍ（５０−９０℃）〜１０ＳΩａａ（
７０−１３０℃）に近い極めて高い比抵抗であり、この
材料は高粘度のスメクチック液晶状態であっても、上記
のような電気刺激を与えられない状態では高い電気抵抗
を有する。

熱による液晶への相転移を未だしていない状態という意
味で用いる固体状態でのこの材料への同様の電気刺激は
何ら電気抵抗の減少を引き起こさない。例えば２５〜３
０℃における比抵抗は約ｉｏ”Ω■と極めて大きく、こ
れに０〜３０Ｖの電気刺激を５分間印加しても、この比
抵抗値の減少は全く認められなかった。

これに対し、液晶性を残している半溶融状態における同
様の電気刺激は液晶状態と同様の電気抵抗の著しい減少
を生じさせた。その上、液晶状態と比較すると、同程度
の電気抵抗値へ到達するまでの所要時間は短くて良い特
長を有していた。

第１図に示す素子において、液晶４の成形方法は例えば
電極２０．２１による加圧成形で良いが、これに限られ
ることはなく、電極上に塗布する方法、キャスト法によ
る成型、膜（？、する方法、分散剤等をブレンドして成
型／膜化する方法、蒸着法、電気化学的方法等公知の成
型、成膜方法が用いられ得る。

特に塗布の例を示すと、単結晶シリコンの上に厚さ２０
００人、長さ２關×巾２０μｍの金電極を１０μｍのギ
ャップで設けた電極に上記（１）の化合物のクロロホル
ム溶液を塗布した。この素子に１ｖの電気刺激を２分間
、１１０℃で与えたところ、その後の比抵抗は約５Ｘ１
０’Ω備となり、電気刺激を与える前の比抵抗である約
１０’Ω口と比較すると、約２００倍の電導度の増加を
示した。

尚記憶素子の変形例として、電極を複数本の針電極で構
成し、所定パターンの針電極にのみ電圧を印加して、互
いに対向する針電極間の最短距離部分のみの比抵抗を下
げて、これをコネクタとして用いることが出来る。

実施例　２ Ｎ、Ｎ’−ビス（３，６，９−）リオキサトリデシル）
−４，４’−ジピリジニウムジ臭化物を用いて実験した
。この化合物は、 〃。〜０八〜Ｎｈンへ〜０ψ。や２Ｂｒ−ｔ２１の構造
式を有しており、室温から２００℃（分解）まで液晶で
ある。そこで、粘稠な液晶を０．１＋ｕのテフロンスペ
ーサーと共に透明電極にはさみ電導度を測定した。１１
０℃で電圧３０Ｖを印加すると電気伝導度は５Ｘ１０−
’Ω−ＩＣＩＩＩりから約１Ｏ−５Ω−ＩＣＩｌｌ−“
に増大した。

尚透明電極は９５％のＩｎ２Ｏ３と５％の５ｎＯｚとか
ら成る面抵抗１０Ωのものを用いた。

又電導度の測定は、素子を測定セルに入れ、この測定セ
ルを２時間減圧（０，１鶴１（ｇ、Ｌｉｑ、Ｎｚ下）し
た後、Ｐ２Ｏ，で乾燥したアルゴンで置換し、Ｐ２Ｏ５
下で２．５時間放置したく水蒸気圧２　Ｘ　１０’　ｍ
ｇ／　ｌ　）。

又素子を１１０℃のホットプレートで一定温度に加熱し
、１〜１００Ｖの数点で電圧値及び電流値を記録した。

電導度σは次の式によって計算した。（実施例１及び比
較例１〜３においても同じ。）■・ｌ ■・Ａ 比較例　１ を用いて実施例２と同様の素子を作成した。

この化合物（３）は液晶ではなく固体である為、そのサ
ンプルを錠剤成型機を用いて４００ｋｇ／ｃｌａ（５分
）で加圧し、厚さ０．１７〜Ｑ、ｌｈｎの圧延ベレット
にした。このベレ・ノド（面積約２ｍｍＸ２■璽）を０
．１鶴のテフロンスペーサと共に透明電極に挾み、ホッ
トプレート上にクリップで固定した。

実施例２と同様に電導度σを測定したが、電気刺激を与
えても殆ど変化は無かった（１３２℃；ｌＸｌ０−”〜
３　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”　Ｑ−’ＣＪＩ−’）。

比較例　２ を用い、比較例１の場合と同様にしてベレ・ノドに成型
し、透明電極に挾んだ。

先ず、温度を３０℃と一定に設定し、電圧１０Ｖで電流
を測定すると、〜１００ｐＡ（σ＝５×１ｏ−１！Ω−
’Ｃｆｆ１−’）であった。同様にして、１５０℃まで
の数点で同様の測定を行なった（表１）。

この時電気刺激による電導性の変化は無かった。

表１ 比較例　３ を用い、同様にペレットにして測定した（この化合物は
１３２℃で固体であった）。

２６℃と１１０℃の一定温度で電圧３ＱＶを印加し測定
した。電気刺激による電導性の変化は無かった。

表２ 〔発明の効果〕 本発明によれば、極めて簡単な構造で且つ電磁気的な悪
影響を比較的少は難い記憶方式を得ることが出来る。

又記憶素子の製造工程が節単になり、低コストの製品を
得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例による記憶素子の縦断面図、
第２図は印加電圧及び印加時間と電導度変化との関係を
示すグラフである。 なお図面に用いた符号において、 ３−−−−−−・−一−−−−−−・−・スペーサ４・
・−・−・−・−・〜・液晶 １０　、１１−−−−−−−−−−一基板２０．２１・
−・−・・・・電極 である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液晶性を示すビオロゲンに０．７Ｖ以上の電圧を印
   加することによってその電導度を変化させ、この電導度
   の変化した状態を記憶状態として用いることを特徴とす
   る記憶方法。 ２、５Ｖ以上の電圧を比較的短時間印加することによっ
   て電導度を急激に変化させ、この電導度の変化した状態
   を記憶状態として用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の記憶方法。 ３、液晶性を示すビオロゲンを、互いに対向する一対の
   電極間に配したことを特徴とする記憶素子。