JPS58176806A - 透明導電層およびその製造方法 - Google Patents

透明導電層およびその製造方法

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JPS58176806A
JPS58176806A JP58049655A JP4965583A JPS58176806A JP S58176806 A JPS58176806 A JP S58176806A JP 58049655 A JP58049655 A JP 58049655A JP 4965583 A JP4965583 A JP 4965583A JP S58176806 A JPS58176806 A JP S58176806A
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JP
Japan
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conductive layer
layer
metal
transparent conductive
tin oxide
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JP58049655A
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English (en)
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ハンス・コ−ルミユラ−
ワルデマ−ル・ニツペ
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Siemens Schuckertwerke AG
Siemens AG
Original Assignee
Siemens Schuckertwerke AG
Siemens AG
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    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/54Electroplating of non-metallic surfaces
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
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    • G02F1/1343Electrodes
    • G02F1/13439Electrodes characterised by their electrical, optical, physical properties; materials therefor; method of making
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • HELECTRICITY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は酸化スズと酸化インジウムのいずれか一方又
はその双方をベースとする透明導電層とその製法に関す
るものである。
エレクトロクロム表示装置、電解質表示装置、液晶表示
装置等の受動的表示装置は総て透明な導電性電極を必要
とし、これには一般に透明な導電層を備えるガラスが使
用されている。この導電層は主として酸化スズ又は酸化
インジウムから成る。
エレクトロクロム式と電解質表示装置の場合表示は電気
化学反応に基き、導電層がこの反応に関与して急速に破
壊される危険性も存在する。この破壊は特に導電層に含
まれる酸化物の還元によるものである。
電界効果型液晶表示装置の場合表示は電界による。従っ
て液晶が理想的な絶縁物であれば有害な反応は予期され
ない。しかし液晶は有限の大きさの抵抗を持つからこの
表示装置にも電気化学反応が生ずる。この反応は表示装
置内部の電極・液晶境界面に起り、特に電界が強いセグ
メント電極縁端では反応が激しく、この部分に液晶の配
向の乱れを生じ金属スズ又は金属インジウムにより透明
電極全体が着色するようになる。
本来の表示部分の外側では周囲条件が不利であると水の
膜が形成され、特に、スリット部分では毛管凝結現象が
起ることがある。水膜は空気中の不純物により導電性と
なるからここでも電気化学反応の発生条件が満たされ、
酸化スズ又は酸化インジウムの導体路が破壊される危険
がある。この導電路は表示装置のセグメントとシンボル
に結ばれそれらの制御を行なうものである。
導体路の破壊は総ての種類の表示装置に起るもので特に
耐性の高い材料を使用することによりその過程を遅くし
又は阻止することは既に試みられている。この外に毛管
凝結が起り得る間隙が存在しないようにすることも行な
われている。しかしこれらの手段はいずれも複雑であり
所期の効果を挙げていない。導体路を保護塗料で被覆す
るという別の手段は導体路に対して常に電気接触を作る
必要があることから応用範囲が限定され、効果も充分で
はない。
表示装置内部で起る電極の破壊は液晶表示装置の場合制
御周波数を充分高くすることによって避けられる可能性
があるが、これに対しては電極反応が可逆的であること
が前提となる。これを実現するため液晶に少が酸化又は
還元可能の電子・ドナー・アクセプタ錯体を加えること
は既に提案されている。更に液晶成分に直接電子・ドナ
ー・アクセプタ特性を持たせることも提案されている。
これらの手段により周囲からの影響による電流に基く電
極の偏極を低下させ、この電流に基いて電極に生ずる反
応を可逆的にすることができる。
上記の手段は極めて効果的であって液晶表示装置の直流
駆動をも可能にする。しかし添加物を使用すると場合に
よって液晶が損傷されることがある。更に電子・ドナー
・アクセプタ特性を示す液晶の選択範囲は少くとも現状
では限られている。
エレクトロクロム表示袋Wk電解質表示装置では電極縁
端部を化学的不活性層によって被覆することによって電
極の破壊を防止することが試みられているがこの方法は
製作技術−I−極めて高価となる。
この発明の目的は酸化スズおよび/又は酸化インジウム
をベースとする透明導電層を高価な手段を必要とするこ
となく電気化学作用に対抗し得るように構成することで
ある。
この目的はこの発明により導電層にHb族金属と■族金
属のいずれか一方又は双方を酸化スズおよび酸化インジ
ウムに対して]o−3重量%がら3重量%の間で含ませ
ることによって達成される。
この発明による導電層はl l)族金属と■族金属の中
の少く七も一種類を少は含むことにより安定度が増大し
電気化学的に耐性を持つよってなる。
この効果は酸化スズを含む層にも酸化インジウムを含む
層にも生じ更にTTO層と呼ばれる酸化スズと酸化イン
ジウムの双方を含む層にも生ずる。
この発明による導電層が極めて薄い場合にも安定である
という事実は重要である。
この安定化効果は九累周期表のf l)族と■族の金属
によって生ずる。これらの一方は銅、銀および金であり
、他方は鉄、コバルト、ニッケルおよび白金属即ちルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、オハミウム、イリジウ
ム、白金である。この発明の導電層に対しては少量の白
金の添加が特に勝れている。
i化スズ又は酸化インジウム又はその双方から成る透明
層に例えば白金が加えられている導電層は電気光学表示
装置特に液晶表示装置の電極として使用される。この電
極は金属添加により安定化され、電極の破壊を[)Jぐ
ために高価な手段をとる必要がないという長所かある。
この発明による導電層を製作する際にはHb族又は■族
の金属中の少くとも一つを酸化スズ又は酸化インジウム
に加える。この金属添加は導電層の形成中又はその完了
後に行なうことができる。
製作途中で添加する場合には例えばスパッタリングによ
って導電層を作り、その際選ばれた金属を含むターゲッ
トを使用する。これによって安定化に必要な金属量を導
電層に入れることができる。
導電層はCVD法で作ることもできる。この場合所望の
金属を同時に層内に組み込むことも可能である。
既にでき上った導電層に金属を入れる場合には電気化学
法により金属を電解析出させるのが有利である。金属は
極めて希薄な溶液から特に交流を使用して析出させる。
電流密度は約0.01乃至0、] mAAmとする。交
流を使用することにより金属が直接導電層内に埋め込ま
れる。直流を使用するとまず導電層表面に金属層が形成
され、一般にテンパー処理により後から導電層内に移さ
れる。
導′腎層表面に金属を析出させるには化学的の方法即ち
金FA塩の還元によることも可能である。史に金属を導
電層表面に薄い層としてスパッタし後からテンパー処理
により導電層内に移すことも有利な製作法である。この
場合例えば厚さ3 Q Q nmの導電層を出発材料と
すればスパッタリングによって作る金属層の厚さは0.
01乃至lnnmとする。テンパー処理は約300℃で
実施する。
実施例についてこの発明を更に詳細に説明する。
液晶表示−装置において導電層の破壊はセルを流ねる電
流が高抵抗層(表示装置内部では液晶層、外部では水膜
)と制御電圧によって制限されているため準静電過程に
よって行なわれる。制御型[1テが電極の偏極に比べて
高く、電流を制限する層の抵抗はほぼ一定であるから導
電層の破壊の原因となる電流は一定電流とすることがで
きる。この事情は次の測定渦部において利用される。
基準電極と対向電極を備えるセルに対して導電性の酸化
インジウム−酸化スズ重積層(ITO層)をつけたガラ
ス板が動作電極として設けられ、電解液としてIMKC
t水溶液が使用される。塩化カリウム水溶液を電解液と
して使用することにより極めて簡栄な構成のAり/A 
? Cを電極を基準電極として使用することかできる。
対向電極は白金めつき板とする。
対向電極と動作電極を電源に接続する。セルを流れる電
流は電源と対向電極の間に抵抗Rを挿入して制限する。
周波数IHzにおいて30 Vという比較的高い制御電
圧〜’ppによりセルを流れる電流はほぼ一定となる。
ここてVppは交流の両ピーク間の電位差でありVpp
 = 30 Vは交流電圧としては約]OVとなる。
基準電極と動作電極間の交流電圧はダイオードを通して
整流し、コンデンサ(C= 107IF)を通して平滑
した後記録計器に記録する。動作電極のITO層(面積
約2cra)と基準電極の間に加えられている電圧は導
電層が破壊されるときほぼ制御電圧の値に上昇する。即
ち導電層は破壊に際して抵抗が極めて高くなり(最高無
限大となる)コンデンサの電圧は制御電工に等しくなる
ストレステストと呼ばれる上記の過程においてコンデン
サ電圧の上昇が寿命の終りであると見られる。この外に
か命の終りにおいて導電層が多くの場合金属鏡面を呈し
透過度に影響を及ぼす。一般にストレステストには30
 VのVpp 、 l Hz ノ周波数、31<Ωの抵
抗が使用される。特に安定な層に対してはこのテストを
更に厳しいものにすることができる。例えば3にΩの抵
抗の代りに1にΩの抵抗で電流を制限する。多くの場合
この抵抗変化は比例性以上の効果を示し、寿命が1桁程
度短縮される。
予備処理されないITO層にこの発明により白金を入ね
る。そのためにはTTO層を対向電極と共に電解セルに
入れる。電解液はIMKCt+10−4M1(2PtC
t6の水溶液とする。矩形電流(11−(z 、 0.
1 mAAnI)を2h流し白金を析出させる。白金を
ドープしても導電層の透明度は変化しない。
未処理の導電層はストレステストにおいて約20sの寿
命であるのに対しptドープの導電層の寿命は1000
05 以上になり、実際上ストレステストによっては破
壊されない。極めて少量の白金添加により導電層がはっ
きりと安定化されるという事実は上記の条件において析
出時間は2分であっても既にストレステストによる寿命
が10倍になることによって証明される。
スパッタリング装置により間隔3cmにおける析出速度
] Onm/mjn 、最短スパッタ時間15Sという
条件で未処理のrq’o層上に薄い金属層をつける。次
に白金層をつけた試験導電層を準備する試験片1:2n
mPt層(スノぐツタ時間1581間隔3 cm ) 試験片2:3nmPt層(スパッタ時間20 s 、 
間隔3cm) 試験片3:0.5nmPt層(スパッタ時間15s1間
隔6 cm ) 総ての試験片に300℃においてテンパー処理を施す。
未処理の試験片の寿命が正規のストレステストにおいて
205程度であるのに対し、試験片3のか命は500S
である。試験片1と2は厳しいストレステストにおいて
100Os 以上の寿命を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)Ib族および■族の金属のいずれか一方又は双方を
    酸化スズおよび酸化インジウムに対17て少くと310
    −3  乃至3重量%の割合で含むことを特徴とする酸
    化スズ又は酸化インジウム又はその双方をベースとする
    透明導電層。 2)白金を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載の透明導電層。 3)電気光学表示装置特に液晶表示装置の電極として使
    用されることを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第
    2項記載の透明導電層。 4)酸化スズ又は酸化インジウムにIb族金属、■族金
    属の少くとも一つを加えることを特徴さする透明導電層
    の製造方法。 5)金属を電解析出によって酸化スズ又は酸化インジウ
    ムの層に入れることを特徴とする特許請求の範囲第4項
    記載の方法。 6)金属をスパッタリングによって薄い層として酸化ス
    ズ又は酸化インジウムの層にとりつけ、テンパー処理に
    よって層内に入れることを特徴とする特許請求の範囲第
    4項記載の方法。
JP58049655A 1982-03-25 1983-03-24 透明導電層およびその製造方法 Pending JPS58176806A (ja)

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