DE3707280A1

DE3707280A1 - Verfahren und einrichtung zur speicherung

Info

Publication number: DE3707280A1
Application number: DE19873707280
Authority: DE
Inventors: Iwao Tabushi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1986-03-07
Filing date: 1987-03-06
Publication date: 1987-09-10
Also published as: JPS62208027A; US4807187A; GB2188809B; GB2188809A; GB8705338D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Speicherverfahren unter Verwendung eines Flüssigkeitskristalls sowie auf eine neue Speichereinrichtung.

Speichereinrichtungen, wie Einrichtungen, die magnetische Mittel bzw. Aufzeichnungsträger verwenden, Einrichtungen, die einen fotomagnetischen Effekt ausnutzen, Halbleiterspeicher, etc. sind bereits bekannt. Jede dieser konventionellen Einrichtungen ist jedoch im Aufbau relativ kompliziert und mühevoll herzustellen. Ferner weisen diese Einrichtungen Nachteile insofern auf, als sie durch elektromagnetische Störungen beinflußbar sind.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, eine Speichereinrichtung zu schaffen, die weitgehend frei von elektromagnetischen Störungen ist.

Ferner soll eine Speichereinrichtung von relativ einfachem Aufbau geschaffen werden.

Gelöst wird die vorstehend aufgezeigte Aufgabe durch die in den Patentansprüchen erfaßte Erfindung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Spannung von mehr als 0,7 V an ein flüssigkeitskristallines Viologen angelegt, um dessen elektrische Leitfähigkeit zu ändern, und der resultierende Zustand des Viologens, in welchem die elektrische Leitfähigkeit geändert worden ist, wird als gespeicherter Zustand ausgenutzt.

Eine Speichereinrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Paar von Elektroden, zwischen denen ein flüssigkeitskristallines Viologen angeordnet ist. Ferner sind mit den Elektroden Schreib- und Leseeinrichtungen elektrisch verbunden.

Anhand von Zeichnungen wird die Erfindung nachstehend beispielsweise näher erläutert.

Fig. 1 zeigt eine Schnittansicht einer Speichereinrichtung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.

Fig. 2 veranschaulicht in einem Diagramm die Änderungen der elektrischen Leitfähigkeit eines flüssigkeitskristallinen Viologens in bezug auf angelegte Spannungen und in Abhängigkeit von in Stunden angegebenen Zeiten.

Zunächst wird unter Bezugnahme auf Fig. 1 eine Speichereinrichtung gemäß der Erfindung beschrieben.

Ein Paar von Elektroden 20 und 21 ist auf zwei Grundplatten 10 bzw. 11 gebildet. Obwohl Grundplatten nicht immer erforderlich sind, können im Falle ihrer Verwendung Glasplatten oder Platten aus monokristallinem Silizium mit darauf befindlichen elektrisch leitenden Oxidschichten als Elektroden 20 und 21, wie Nesaglas, verwendet werden. Selbstverständlich kann Metall für die Elektroden 20 und 21 verwendet werden.

Die Elektroden 20 und 21 sind parallel zueinander angeordnet; zwischen den Elektroden ist ein ringförmiges Isolations-Abstandsteil 3 vorgesehen, welches beispielsweise aus Teflon (Handeslbezeichnung) besteht. Der durch die Elektroden 20 und 21 und das Abstandsteil 3 begrenzte Innenraum ist mit einem flüssigkeitskristallinen Viologen 4 ausgefüllt. Der Abstand zwischen den Elektroden 20 und 21 beträgt beispielsweise 120 µm.

Die Elektroden 20 und 21 sind an einer Spannungsversorgungsquelle 6 über einen Schalter 5 angeschlossen, der in Übereinstimmung mit der Einrichtung arbeitet. Wenn beispielsweise die Einrichtung in einer elektrischen Maschine dazu verwendet wird, ein Auftreten oder die Dauer des Ausfalls der Spannungsversorgung zu speichern, wird der Schalter 5 lediglich während des Ausfalls der Spannungsversorgung geschlossen. Wenn die Einrichtung zur Speicherung der Größe der angelegten Spannung benutzt wird, wird anstelle der Spannungsversorgungsquelle 6 ein zu messender Spannungsversorgungsgenerator mit den Elektroden 20 und 21 über den Schalter 5 oder direkt verbunden.

Die Elektroden 20 und 21 sind mit einer Detektorschaltung 7 verbunden, die den Zustand des flüssigkeitskristallinen Viologens 4 ermittelt, beispielsweise dessen spezifischen Widerstand. Auf der Grundlage der Ermittlung kann eine Nachricht auf einem (nicht dargestellten) Steuerfeld angezeigt werden.

Das flüssigkeitskristalline Viologen 4 ist vorzugsweise ein Viologen-Halogenid (eine Verbindung aus N-substituiertem Dipyridyl). Vorzugsweise werden beispielsweise N,N′-bis(3,6,9-Trioxatridecyl)-4,4′-Dipyridinium Dÿodid, N,N′-bis(3,6,9,12-Tetraoxadecyl)-4,4′- Dipyridinium Dÿodid, N,N′-bis(3,6,9-Trioxatridecyl)- 4,4′-Dipyridinium Dibromid oder dergleichen verwendet.

Viologen, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, muß flüssigkeitkristalline Eigenschaften zeigen. Viologen ohne flüssigkeitskristalline Eigenschaften ist nutzlos, da dessen elektrische Leitfähigkeit sich auch dann nicht ändert, wenn eine Spannung angelegt wird, oder da trotz sich ändernder elektrischer Leitfähigkeit der geänderte Leitfähigkeitszustand nicht beibehalten werden kann.

Bei der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck "flüssigkeitskristallin" in der Bedeutung benutzt, daß nicht nur ein flüssigkeitskristalliner Zustand in seiner ursprünglichen Bedeutung erfaßt ist, sondern daß auch ein Sinterzustand abgedeckt ist, bei dem die flüssigkeitskristallinen Eigenschaften beibehalten werden.

Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert.

Beispiel 1

Eine Speichereinrichtung, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, wurde unter Verwendung von N,N′-bis(3,6,9-Trioxatridecyl)- 4,4′-Dipyridinium Dÿodid als flüssigkeitskristallines Viologen 4 hergestellt, welches folgende Strukturformel aufwies:

Diese Verbindung kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß ein Mol 4,4′-Dipyridyl und zwei Mol 3,6,9- Trioxatridecyl Jodid in Acetonitril gelöst wurden, um bei 80°C 24 Stunden lang zu reagieren.

Der Übergang dieser Verbindung vom festen Zustand in den smektisch flüssigkeitskristallinen Zustand höherer Ordnung erfolgt generell bei 43°C. In dem Fall, daß die Verbindung aus dem flüssigkeitskristallinen Zustand in den festen Zustand bei einem Prozeß mit sinkender Temperatur rekonstituierte, und dann wieder vom flüssigen Zustand in den flüssigkeitskristallinen Zustand überführt wurde, erfolgte der zuletzt erwähnte Übergang bei 25°C. Im Unterschied dazu trat der Übergang vom flüssigkeitskristallinen Zustand in den festen Zustand bei 18°C ohne Bezugnahme auf dessen Hysteresis auf. Der Übergang zwischen dem flüssigkeitskristallinen Zustand und dem Schmelzzustand tritt bei 219°C auf.

Wenn der Schalter 5 der in Fig. 1 dargestellten Speichereinrichtung geschlossen wurde, um eine Spannung von 30 V während einer Dauer von 2,6 Minuten von der Spannungsversorgungsquelle 6 an das flüssigkeitskristalline Viologen 4 anzulegen, dann änderte sich dessen spezifischer Widerstand von 2 × 10⁷ Ohm · cm auf 1 × 10³ Ohm cm, d. h. um mehr als das 10⁴-fache. Die Temperatur des flüssigkeitskristallinen Viologens 4 betrug bei Anlegen der Spannung 110°C, und das Viologen zeigte hinreichende flüssigkeitskristalline Eigenschaften.

Nach Beenden der Spannungsabgabe behielt die Speichereinrichtung, obwohl sie bei Zimmertemperatur drei Tage lang in einer Argon-Atmosphäre belassen wurde, ihren Zustand hoher Leitfähigkeit bei, bei dem der spezifische Widerstand niedrig war bzw. ist.

Wenn die Höhe der angelegten Spannung variiert wird, zeigen sich zwischen der Anlegezeit und der Änderung der elektrischen Leitfähigkeit σ der Speichereinrichtung Beziehungen, wie sie in Fig. 2 veranschaulicht sind. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, wird dann, wenn eine Spannung von mehr als 0,7 V angelegt wird, die elektrische Leitfähigkeit der Einrichtung in Übereinstimmung mit der Anlegezeit zunehmen. Insbesondere dann, wenn eine Spannung von mehr als 5 V angelegt wird, ändert sich die elektrische Leitfähigkeit innerhalb relativ kurzer Zeitspanne gewaltig.

Deshalb wird mit folgenden Anwendungen für die Speichereinrichtung gerechnet.

Zum ersten wird die Einrichtung zwischen dem Zustand niedriger Leitfähigkeit und dem Zustand hoher Leitfähigkeit dadurch verändert, daß ein Spannungsimpuls von mehr als 5 V, vorzugsweise mit mehr als 30 V, angelegt wird; es wird festgestellt, ob die Einrichtung sich im Zustand niedriger Leitfähigkeit oder hoher Leitfähigkeit befindet. Bei dieser Speichermethode handelt es sich um eine digitale Speichermethode.

Zum zweiten wird eine konstante Spannung unterhalb von 5 V, vorzugsweise nahe 1 V, an die Einrichtung angelegt, und die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit wird gemessen, um die Anlegezeit der Spannung zu ermitteln. In diesem Falle kann sogar dann, wenn die Spannung diskontinuierlich zugeführt wird, die gesamte Anlegezeit der Spannung ermittelt werden.

Die benötigten Spannungswerte bei den obigen Verfahren sind unabhängig von der Dicke des flüssigkeitskristallinen Viologens 4.

Der spezifische Widerstand von 2 × 10⁷ Ohm cm dieses Materials (1) ohne den oben beschriebenen elektrischen Reiz ist extrem hoch; er liegt bei ähnlichem Wert wie beispielsweise der spezifische Widerstand von 10⁹ Ohm · cm (50-90°C) bis 10⁵ Ohm · cm (70-130°C) von quarternärem Ammoniumsalz von langkettigem Alkyldiazo-bicyclo[2,2,2] Oktanhalid, welches als ionischer Leiter bekannt ist. Sogar dann, wenn das Material (1) sich im smektisch flüssigkeitskristallinen Zustand mit hoher Viskosität befindet, weist das Material in dem Fall, daß der oben beschriebene elektrische Reiz nicht angewandt wird, einen derartigen hohen elektrischen Widerstand auf.

Im festen Zustand, d. h. in dem Zustand, bei dem der Übergang in den flüssigkeitskristallinen Zustand auf Grund von Wärme nicht aufgetreten ist, ruft ein elektrischer Reiz ähnlich jenem bei dem oben beschriebenen flüssigkeitskristallinem Zustand auf dieses Material (1) keine Verringerung des elektrischen Widerstands hervor. Der spezifische Widerstand dieses Materials bei 25 bis 30°C liegt beispielsweise bei nahezu 10¹¹ Ohm · cm, was ein extrem hoher Wert ist. Sogar dann, wenn ein elektrischer Reiz von 0 bis 30 V an dieses Material angelegt würde, wäre keinerlei Abnahme des spezifischen Widerstands insgesamt zu beobachten.

Im Unterschied dazu ruft im Sinterzustand, bei dem die flüssigkeitskristallinen Eigenschaften beibehalten werden, ein elektrischer Reiz ähnlich jenem bei dem oben beschriebenen flüssigkeitskristallinen Zustand eine merkliche Abnahme des elektrischen Widerstands hervor, und zwar ähnlich jenem bei dem flüssigkeitskristallinen Zustand. Darüber hinaus ist im Vergleich zu dem flüssigkeitskristallinen Zustand die erforderliche Zeitspanne zum Erreichen desselben oder ähnlichen Wertes des elektrischen Widerstands kurz, woraus ein gutes Verhalten resultiert.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Speichereinrichtung kann das flüssigkeitskristalline Viologen 4 durch Druckformung mit den Elektroden 20 und 21 gebildet werden. Alternativ dazu kann das Viologen durch irgendein bekanntes Formungs- oder Gießverfahren, wie durch ein Aufbringungsverfahren, ein Gießverfahren, ein Verfahren mit einer Mischung eines Dispersionsmittels, ein Vakuumverdampfungsverfahren und ein elektrochemisches Verfahren gebildet sein.

Bei einem Ausführungsbeispiel des Aufbringungsverfahrens wurde eine Chloroformlösung der oben beschriebenen Verbindung (1) auf Goldelektroden aufgebracht, deren jede eine Dicke von 2000 Å aufwies, wobei die Länge 2 mm und die Breite 20 µm betrugen. Die Anordnung wurde auf einem Substrat aus monokristallinem Silizium gebildet. Der Spalt zwischen den Elektroden betrug 10 µm. Wenn ein elektrischer Reiz von 1 V an diese Einrichtung zwei Minuten lang bei 110°C angelegt wurde, dann nahm der elektrische Widerstand von 10⁶ Ohm · cm auf etwa 5 × 10³ Ohm · cm ab, d. h. die elektrische Leitfähigkeit des Materials erhöhte sich um etwa das Zweihundertfache.

Bei einer Modifikation dieser Speichereinrichtung bestand jede der Elektroden, zwischen denen ein flüssigkeitskristallines Viologen eingeschichtet war, aus einer Matrix aus Nadelelektroden, wobei lediglich ein gewünschtes Muster der Nadelelektroden derart angesteuert wurde bzw. wird, daß der elektrische Widerstand lediglich des gewünschten Musters des flüssigkeitskristallinen Viologens sich verringerte. Diese Einrichtung kann als elektrischer Verbinder verwendet werden, der eine Verbindung lediglich in einem bestimmten Muster ermöglicht.

Beispiel 2

Es wurde N,N′-bis(3,6,9-Trioxatridecyl)-4,4′Dipyridinium Dibromid mit folgender Strukturformel verwendet:

Diese Verbindung ist von Zimmertemperatur bis 200°C (zerfallen) flüssigkeitskristallin. Der beständige Flüssigkeitskristall dieses Materials wurde zwischen zwei transparenten Elektroden mit einem Teflon-Abstandsstück von 0,1 mm zusammengeschichtet, so daß die elektrische Leitfähigkeit gemessen wurde. Wenn eine Spannung von 30 V bei 110°C angelegt wird, steigt die elektrische Leitfähigkeit von 5 × 10^-9 Ohm^-1 cm^-1 auf etwa 10^-5 Ohm^-1 cm^-1.

Jede transparente Elektrode bestand aus 95% In₂O₃ und 5% SnO₂; sie wies einen Oberflächenwiderstand von 10 Ohm auf.

Die Messung der elektrischen Leitfähigkeit wurde wie folgt vorgenommen. Die Einrichtung wurde in eine Meßzelle eingesetzt, die zwei Stunden lang dekomprimiert wurde (bis zu 0,1 mmHg in flüssigem N₂). Anschließend wurde die Atmosphäre in der Meßzelle durch mit P₂O₂ getrocknetem Argongas ersetzt, und dann wurde die Einrichtung 2,5 Stunden lang der Anwesenheit von P₂O₂ ausgesetzt gelassen (Dampfdruck 2 × 10^-5 mg/l). Die Einrichtung wurde mittels einer 110°C heißen Platte auf eine konstante Temperatur erwärmt, und die Spannungswerte sowie die Stromwerte wurden an verschiedenen Punkten zwischen 1 V und 100 V aufgezeichnet.

Die elektrische Leitfähigkeit σ wurde nach folgender Gleichung berechnet (in derselben Weise trifft dies für das Beispiel 1 und die folgenden Vergleichsbeispiele 1 bis 3 zu): σ: elektrische Leitfähigkeit (Ohm^-1 cm^-1)
I: Strom (A)
l: Dicke der Probe (cm)
V: Spannung (V)
A: Fläche der Probe (cm²)

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine Einrichtung ähnlich der gemäß Beispiel 2 unter Verwendung des folgenden Materials hergestellt:

Da dieses Material nicht flüssigkeitskirstallin sondern fest war, wurde eine Probe dieses Materials fünf Minuten lang in einer Tablettenpreßmaschine bei einem Druck von 400 kg/cm² zu einer Tablette mit einer Dicke von 0,17 bis 0,19 mm und einer Fläche von etwa 2 mm × 2 mm gepreßt. Die Tablette wurde von zwei transparenten Elektroden mit einem Teflon-Abstandsstück von 0,1 mm zusammengeschichtet, und die betreffende Einrichtung wurde auf einer heißen Platte mit Klammern fixiert.

Obwohl die elektrische Leitfähigkeit σ in ähnlicher Weise gemessen wurde wie beim Beispiel 2, zeigte sie keine wesentliche Änderung, und zwar auch dann nicht, wenn ein elektrischer Reiz angelegt wurde (132°C: 1 × 10^-10 bis 3 × 10^-11 Ohm^-1 cm^-1).

Vergleichsbeispiel 2

Ähnlich dem Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Tablette unter Verwendung des folgenden Materials hergestellt:

Die Tablette bzw. das Pellet wurde mittels zweier transparenter Elektroden ähnlich wie beim Vergleichsbeispiel 1 in einer Schichtbauweise angeordnet.

Die Temperatur wurde bei 30°C festgehalten, und der Strom wurde bei einer Spannung von 10 V gemessen; dies ergab etwa 100 pA (σ = 5 × 10^-12 Ohm^-1 cm^-1). Entsprechende Messungen wurden bei verschiedenen Punkten bis zu 150°C durchgeführt. Das Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Dabei wurde keine Änderung der elektrischen Leitfähigkeit des elektrischen Reizes beobachtet.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 3

Entsprechend dem Vergleichsbeispiel 2 wurde eine Tablette bzw. ein Pellet unter Verwendung des folgenden Materials hergestellt:

Dieses Material war bei 132°C fest.

Die Messungen wurden bei festliegenden Temperaturen von 26°C und 110°C bei einer Spannung von 30 V vorgenommen. Dabei wurde keine Änderung der elektrischen Leitfähigkeit aufgrund eines elektrischen Reizes beobachtet.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Speicherung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spannung von mehr als 0,7 V an ein Viologen angelegt wird, welches flüssigkeitskristalline Eigenschaften zeigt, derart, daß die elektrische Leitfähigkeit des betreffenden Viologens geändert wird, und daß der resultierende Zustand des Viologens, in welchen die elektrische Leitfähigkeit geändert worden ist, als gespeicherter Zustand genutzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Leitfähigkeit des Viologens zwischen dem Zustand geringer Leitfähigkeit und dem Zustand starker Leitfähigkeit mit einer Spannung von mehr als 5 V stark geändert wird und daß festgestellt wird, ob das Viologen sich im Zustand niedriger Leitfähigkeit oder im Zustand starker Leitfähigkeit befindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spannung zwischen 0,7 V und 5 V an das Viologen angelegt wird und daß anschließend der Umfang der Änderung der elektrischen Leitfähigkeit des Viologens gemessen wird, um festzustellen, wie lang die genannte Spannung an das Viologen angelegt war.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Viologen ein Viologen- Halogenid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Viologen ein Stoff verwendet wird, der aus N, N′-bis(3,6,9-trioxatridecyl)- 4,4′-Dipyridinium Dÿodid, N,N′-bis(3,6,9,12-tetraoxadecyl)- 4,4′-Dipyridinium Dÿodid und N,N′-bis(3,6,9- Trioxatridecyl)-4,4′-Dipyridin Dibromid ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Viologen verwendet wird, welches in seiner Originalbedeutung im flüssig keitskristallinen Zustand ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Viologen im Sinterzustand verwendet wird, in welchem die flüssigkeitskristallinen Eigenschaften erhalten bleiben.

8. Speichereinrichtung, insbesondere zur Durchführung des Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Paar von Elektroden (20, 21) vorgesehen ist, zwischen denen ein flüssigkeitskristalline Eigenschaften zeigendes Viologen (4) angeordnet ist, daß mit den Elektroden eine Versorgungsquelle (6) verbunden ist, die an das Viologen eine Spannung abgibt, und daß mit den Elektroden eine Detektoreinrichtung (7) verbunden ist, mit deren Hilfe der Zustand der elektrischen Leitfähigkeit des Viologens feststellbar ist.

9. Speichereinrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Viologen ein Viologen-Halogenid ist.

10. Speichereinrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Viologen aus N,N′-bis(3,6,9-Trioxatridecyl)-4,4′-Dipyridinium Dÿodid, N,N′-bis(3,6,9,12-Tetraoxadecyl)-4,4′-Dipyridinium Dÿodid und N,N′-bis(3,6,9-Trioxatridecyl)-4,4′-Dipyridinium Dibromid ausgewählt ist.

11. Speichereinrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Speicherung eines Auftretens oder der Dauer eines Versorgungsspannungsausfalls in einer elektrischen Maschine dient und daß eine Spannung an das Viologen von der Versorgungsquelle lediglich während des Ausfalls der Spannungsversorgung zugeführt wird.

12. Speichereinrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Speicherung der Größe einer zugeführten Spannung dient und daß mit den Elektroden eine zu messende Spannungsversorgungsquelle verbunden ist.